AT129757B

AT129757B - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprudukten aus Thiodicyandiamidin und Formaldehyd.

Info

Publication number: AT129757B
Authority: AT
Inventors: Wilhelm Dr Kraus; Wilfred Stewart Rothera; Stanley Blythen; Henry Robert Gillespie
Original assignee: Wilfred Stewart Rothera; Stanley Blythen; Henry Robert Gillespie
Priority date: 1929-12-21
Filing date: 1929-12-21
Publication date: 1932-09-26

Description

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Es wurde gefunden, dass man durch Einwirkung von Formaldehyd auf Thiodieyandiamidin in alkalischer Lösung harzartige Kondensationsprodukte erhalten kann, die von grossem technischen Wert sind. Diese Harze sind anfänglich in der wässerigen Lösung in Form schleimiger Gallerten gelöst. Bei längerem Erhitzen entstehen Harze, die in heissem Wasser nicht mehr löslich sind, die aber beim Aufkochen der Lösung aufschmelzen und beim Abkühlen derselben wieder hart werden. Derselbe Vorgang kann öfters wiederholt werden. Erhitzt man die Kondensationslösung in neutraler oder saurer Lösung weiter, so polymerisiert sich das Kondensationsprodukt und kann, wie üblich, zu Kunstmassen verarbeitet werden.

Die Entstehung des Kondensationsproduktes ist dadurch kenntlich, dass beim Hinzufügen der Lösung eines Bleisalzes eine dunkelrot Färbung entsteht.

Das Thiodicyandiamidin kann entweder als solches Verwendung finden oder auch derart, dass
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weise eine mit Schwefelwasserstoff gesättigte Dieyandiamidlösung verwenden. Man kann aber auch in ähnlicher Weise direkt von Thioharnstoff ausgehen.

Es wurde nämlich gefunden, dass, wenn man Thioharnstoff in alkalischer Lösung mit Aldehyden der aliphatischen Reihe zusammenbringt, aus zwei Molekülen Thioharnstoff zwei Moleküle Schwefel- wasserstoff abgespalten werden, von denen das eine sich in Anwesenheit von Formaldehyd an die gebildete Dicyandiamidverbindung unter Bildung von harzartigen Thiodicyandiamidinprodukten anlagert, während das zweite Molekül Schwefelwasserstoff mit den anwesenden Substanzen in der Art einer unwesentlichen Nebenreaktion reagiert und in der Masse verbleibt.

Für die Herstellung der Methylolverbindungen von Harnstoff, Thioharnstoff und deren Derivaten wurde bereits vorgeschlagen, die vorgenannten Ausgangsstoffe mit Formaldehyd in alkalischer Lösung bei niedriger Temperatur, jedoch nur bis zur Bildung der kristallinischen Methylolverbindung zu erhitzen, um dann diese kristallinischen Methylolverbindungen weiter zu Kondensationsprodukten zu verarbeiten.

Was speziell das Kondensationsprodukt aus Thiodicyandiamidin und Formaldehyd betrifft, so wurde gefunden, dass bei seiner Entstehung 2 Moleküle Formaldehyd auf 1 Molekül Thiodicyandiamidin zur Einwirkung kommen. Bei Verwendung geringerer Mengen von Formaldehyd (beispielsweise im Verhältnis von 1-5 Molen Formaldehyd auf 1 Mol Thiodieyandiamidin) entstehen die harzartigen Konden- sationsprodukte nicht in gleicher Ausbeute.

Die erhaltenen harzartigen Produkte sind farblos bis weiss gefärbt und zeichnen sich in bezug auf ihre technische Verwendbarkeit dadurch aus, dass sie für Press-und Gusszwecke verwendbar sind und insbesondere als Zusatz zu Heisspressmassen beliebiger Art die Flussfähigkeit der letzteren im besonderen Masse zu steigern vermögen. Dies gilt insbesondere für die aus Harnstoff und Formaldehyd hergestellten Presspulver sowie auch für die Presspulver von der Art der härtbaren Formaldehyd-Phenol-Kondensations- produkte, für Kondensationsprodukte aus mehrbasischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen sowie für die Kondensationsprodukte aus Phenol und Schwefel. Gleichzeitig wird die Empfindlichkeit der erzielten Presskörper gegen Flüssigkeiten bedeutend herabgesetzt.

Beispiele :
1. 118 Gewichtsteile Thiodieyandiamidin werden mit 150 Gewichtsteilen 30% iger Formaldehyd- lösung und 6 Gewichtsteilen 10% iger Natronlauge bei einer Temperatur von 50 bis 600 einige Stunden erhitzt. Es scheiden sich zunächst dünnflüssige, später festwerdende, in Wasser unlösliche Harzmassen ab. Beim Erhitzen auf 100 oder darüber werden dieselben wieder weich, beim Erkalten erhärten sie wieder. Zur Herstellung von pressbaren Pulvern wird die Kondensationslösung in noch dünnflüssigem Zustande mit Füllmitteln, z. B. Cellulose, vermischt, die Mischung getrocknet und mit oder ohne Zusatz von härtungsbeschleunigenden Stoffen, z. B. sauren Salzen, in der Heisspresse verpresst.

2. 21 Gewichtsteile Dicyandiamid (bzw. Cyanamid) werden mit 50 Gewichtsteilen 30% iger Formaldehydlösung und 2 Gewichtsteilen 10% iger Natronlauge versetzt und bei 50-600 Schwefelwasserstoff eingeleitet-Das sehr schwer lösliche Dicyandiamid geht in ganz kurzer Zeit in Lösung und nach einigem Erhitzen scheiden sich am Boden des Gefässes ölige Kondensate von Thiodicyandiamidin und Formaldehyd ab, die nach einiger Zeit zähflüssig werden. Beim Abkühlen erstarren dieselben zu harten, farblosen Massen, welche in der Wärme mit Füllmaterialien und mit die Härtung beschleunigenden Säuren oder sauren Salzen versetzt und verpresst werden. Selbstverständlich kann man das Füllmaterial, z. B.

Cellulose, Holzmehl, anorganische oder organische Farbstoffe, mineralische Füllmittel, auch in einem früheren Zeitpunkte, wenn die Abscheidungen noch dünnviskos sind, mit der Kondensationslösung mischen.

3.180 Gewichtsteile Carbamid, 250 Gewichtsteile Dicyandiamid, 1200 Gewichtsteile 30% iger Formaldehydlösung, 20-40 Gewichtsteile 10% iger Natronlauge werden miteinander vermischt und bei 50-600 Schwefelwasserstoff bis zur Abscheidung von dünnviskosen Harzen eingeleitet. Die Lösung wird im Vakuum eingedickt und mit Füllmaterial vermischt. Vor der Vermischung wird die Masse mit einer Lösung von 30 g Kaliumtetraoxalat versetzt. Das saure Salz kann auch nach der Vermischung oder kurz vor dem Pressen zugesetzt werden.

Zu günstigen Resultaten gelangt man insbesondere dann, wenn Dicyandiamid und Formaldehyd im Molverhältnis von mehr als 1 : 1-5 zur Reaktion gelangt.

Statt das Dicyandiamid zuerst mit wässeriger Formaldehydlösung zu versetzen und dann Schwefelwasserstoff einzuleiten, kann man auch zunächst auf das Dicyandiamid Schwefelwasserstoff einwirken lassen und hierauf erst die entstehende Verbindung mit wässeriger Formaldehydlösung kondensieren.

4.84 Gewichtsteile Thioharnstoff werden mit 138 Gewichtsteilen 30% iger neutraler Formaldehydlösung und 5 Gewichtsteilen 10% iger Natronlauge bei 50-70'einige Stunden erwärmt. Im Anfangsstadium der Reaktion bilden sich mit Bleisalzen noch schwarze Färbungen. Nach einiger Zeit verschwinden diese schwarzen Färbungen und es treten purpurrote Färbungen eines Bleisalzes des Thiodicyandiamidins auf. Man erwärmt nun weiter, so lange, bis eine gezogene Probe beim Abkühlen sich stark trübt und bis beim Verdünnen mit kaltem Wasser Harzmassen ausfallen. Die erhaltene Kondensationsmasse wird nun neutralisiert und die Lösung eines Harnstoffaldehydkondensationsproduktes in einem gewünschten Verhältnis zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird mit oder ohne Füllstoffe getrocknet und in der Heisspresse verpresst.

In ähnlicher Weise kann das Thiodicyandiamidinkondensationsprodukt auch andern Heisspressmassen, z. B. den Presspulvern aus Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, den Kondensationsprodukten aus mehrbasischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen oder den Kondensationsprodukten aus Phenol und Schwefel beigemischt werden.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man Thiodicyandiamidin in alkalischer Lösung mit wässeriger Formaldehydlösung zur Reaktion bringt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die alkalische Kondensationslösung nach erfolgter Umsetzung der Ausgangsprodukte bei neutraler oder saurer Reaktion weiter erhitzt und das polymerisierte Kondensationsprodukt in bekannter Weise zu Kunstmassen weiter verarbeitet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man statt von bereits fertig gebildetem Thiodicyandiamidin von den Reaktionskomponenten zur Herstellung von Thiodicyandiamidin ausgeht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanamid oder Dicyandiamid in Anwesenheit von Formaldehyd in alkalischer Lösung mit Schwefelwasserstoff behandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Dicyandiamid und Formaldehyd im Molverhältnis von mehr als 1 : 1'5 zur Reaktion gelangen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man vorerst Schwefelwasserstoff auf Dicyandiamid einwirken lässt und die entstehende Verbindung mit wässeriger Formaldehydlösung kondensiert.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Thioharnstoff in alkalischer Lösung wässerige Formaldehydlösung bis zur Bildung des Thiodicyandiamidinkonden- sationsproduktes einwirken lässt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten Kondensationslösungen bei neutraler oder saurer Reaktion mit Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationslösungen vermischt und die Mischung in üblicher Weise zu Endprodukten verarbeitet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation bei Gegenwart von Harnstoff vor sich gehen lässt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationsreaktion zur Bildung des Thiodicyandiamidinkondensationsproduktes bei einer 800 nicht übersteigenden Temperatur durchgeführt wird.