AT132534B - Verfahren zur Herstellung von klaren Kondensationsprodukten aus Formaldehyd, Harnstoff und Thioharnstoff. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von klaren Kondensationsprodukten aus Formaldehyd, Harnstoff und
Thioharnstoff. 



   Bei der Herstellung von klaren Kondensationsprodukten aus Harnstoff und Formaldehyd, gleichgültig, ob die Kondensation mit oder ohne Anwendung eines Katalyten vorgenommen wird, werden nach den bisher bekannten Verfahren in der Regel mindestens 2 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Harnstoff verwendet. Bekanntlich besitzen die Produkte, die auf 1 Mol Harnstoff mehr als 2 Mol Formaldehyd enthalten, den Nachteil, dass sie sich trotz   grosser Vorsieht   kaum fehlerfrei härten lassen, sondern hiebei unter Blasenbildung schaumig   ausgetrieben   werden oder im gehärteten Zustande Spannungen aufweisen. 



   Es wurde vorgeschlagen, die Härtung der löslichen Kondensationsprodukte von Harnstoff oder Thioharnstoff oder deren Derivaten mit Formaldehyd dadurch zu verbessern, dass zu solchen löslichen Kondensationsprodukten, die mehr als 2 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Carbamid respektive CarbamidDerivat enthalten, Substanzen, die mit dem freien Formaldehyd kondensieren, wie z. B. Harnstoff oder Thioharnstoff, in einer ungefähr   dem Überschuss   des Formaldehyds über das obenerwähnte Mol-Verhältnis 2 : 1 hinaus entsprechenden Menge zugefügt werden. 



   In der österr. Patentschrift Nr. 123224 ist ein Verfahren beschrieben, das gestattet, mit der Form-   aldehydmenge   noch weiter, d. h. unter das Verhältnis von 2 Mol Formaldehyd zu 1 Mol Harnstoff herabzugehen. Immerhin ist auch nach diesem Verfahren die Herstellbarkeit klarer Produkte an ziemlich enge Grenzen gebunden. Entfernt man sieh wesentlich von dem Verhältnis 2 : 1, so erhält man nicht mehr glasartige, sondern milchige bis porzellanartige Massen.

   Das in der erwähnten Patentanmeldung niedergelegte Verfahren bewirkt die Trennung von Kondensationsprodukt und Lösungsmittel durch Eindampfen bei niedriger Temperatur, wobei ein wasserarmes, aber dennoch gut vergiessbares Produkt erhalten wird, das in der Wärme härtbar ist. 
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   der Formaldehyd-zur Harnstoff-Thioharnstoffkomponente   etwas   unterschritten   werden kann, werden Harnstoff oder dessen Derivate   kurze Zeit mit Formaldehyd aufgekocht,   dann wird Harnstoff oder Thioharnstoff zugefügt und in Gegenwart freier H-Ionen weitererhitzt, bis beim Abkühlen der Lösung sieh das Kondensationsprodukt als Harz abscheidet. 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung klarer Kondensationsprodukte aus einem Gemisch von Thioharnstoff und Harnstoff mit Formaldehyd, gemäss dem die Gewinnung des zu härtenden Kondensationsproduktes aus dessen Lösung durch Eindampfen, zweckmässig bei niederer Temperatur, erfolgt, wodurch sich dieses Verfahren von dem erwähnten Verfahren, nach dem die Harze aus saurer Lösung ausgefällt werden, unterscheidet. Bei dem der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Verfahren werden auch dann noch klare Endprodukte erhalten, wenn das Mol-Verhältnis der Komponenten 1 : 1 beträgt. 



   Gemäss vorliegender Erfindung wird eine   molekulare   Menge eines Thioharnstoff-Harnstoffgemisches mit einer 2 Mol wesentlich   unterschreitenden Menge Formaldehyd durch   Erhitzen in wässeriger Lösung auf nur wenig unter   100  liegende Temperaturen mit   oder ohne Anwendung erhöhten Druckes bis zur beginnenden Wasserfällbarkeit kondensiert. Die erhaltene Lösung wird,   zweckmässig   bei niederen Temperaturen, konzentriert und der Rückstand in üblicher Weise gehärtet. 



   Die Kondensation kann auch in zwei Phasen zerlegt werden, wobei sich das Verfahren beispielsweise wie folgt gestaltet : 

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Mindestens 2 Mol   Formaldehyd   werden mit 1 Mol Harnstoff oder mit der   äquivalenten Menge eines     Thioharnstoff-Harnstoffgemisches   in wässeriger Lösung bei nicht wesentlich unter   1000 liegenden Tempe-   raturen, gegebenenfalls unter Anwendung erhöhten Druckes kondensiert bis zum Stadium der Fällbarkeit durch Wasser.

   Dann wird eine solche Menge Thioharnstoff bzw.   Thioharnstoff-Harnstoffgemisch   zugefügt, dass das Mol-Verhältnis 1 : 2 zwischen Thioharnstoff-Harnstoffgemiseh und Formaldehyd be-   trächtlich   unterschritten wird, worauf die   Losing durch   Eindampfen, zweckmässig bei niederer Temperatur, konzentriert und der Rückstand in üblicher Weise gehärtet wird. 



   An Stelle von Formaldehyd können auch dessen Polymere verwendet werden. 



   Das vorliegende Verfahren besitzt vor den bekannten den wirtschaftlichen Vorteil, dass man bei geringerem Verbrauch an Formaldehyd einen   wesentlich grösseren Spielraum für   die Herstellung von glasartigen Produkten hat. Ausserdem besitzen die neuen Produkte vor den nach den bekannten Verfahren erhaltenen verschiedene technische Vorzüge. Infolge der sehr geringen Viskosität der Konden- 
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 besteht darin, dass sie sich geruchsfrei bearbeiten lassen, während die bekannten unter Verwendung von mehr Formaldehyd erhaltenen Produkte bei der Bearbeitung mehr oder weniger stark nach Formaldehyd riechen. 
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 völlig klar. Sie kann wie üblich durch Konzentrieren, Zugabe eines Katalysators und Erwärmen gehärtet, bzw. in festes durchsichtiges Polymerisationsprodukt   übergeführt   werden. 



   Beispiel 2 ; 250 Teile Harnstoff werden gelöst in   685 Teilen 36'6%igem   Formaldehyd und mit   35 Teilen Blutkohle gemischt und blank filtriert. Nun wird die Lösung 7 Stunden bei 98  im Rührauto-   klaven kondensiert. Das Kondensat ist farblos, mit Wasser und Alkohol fällbar und ganz schwach sauer. Es wird mit 75 Teilen reinem pulverisiertem Thioharnstoff versetzt und bei tiefer Temperatur im Vakuum zu Sirup konzentriert. Dann werden noch 0'25 Teile Ammoniumrhodanat, in wenig Wasser gelöst, zugegeben, weiter konzentriert und vergossen, Die bei mässiger Wärme gehaltenen Giessmaseen polymerisieren prompt und liefern klare kristallhelle Produkte, die sich ausgezeichnet bearbeiten lassen und dabei nicht nach Formaldehyd riechen. 



   Beispiel 3 : 250 Teile Harnstoff werden in 833 Teilen   30% igem   neutralisiertem Formaldehyd gelöst, filtriert und bis zur beginnenden   Wasserfällbarkeit   am   Rückfluss   gekocht. In diesem Kondensat werden 150 Teile Thioharnstoff und 0-5 Teile   Ammoniumrhodanat vollig   gelöst, die Lösung bei tiefer 
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 vergossen. Es werden ähnliche klare, stabile Produkte erhalten wie in Beispiel 1. 



     Beispiel 5 : 120   Teile Harnstoff werden in 334 Teilen   36% igem neutralisiertem Formaldehyd   am   Rüekfluss   bis zur beginnenden Wasserfällbarkeit gekocht. Zu dem erhaltenen Kondensat fügt man 152 Teile Thioharnstoff, 50 Teile Wasser und   0#24 Teile eines stark wirkenden Katalysators,   wie z. B. 



  Ammoniumsulfat, Ammoniumrhodanat od. dgl. Die erhaltene Lösung wird konzentriert und hernach als dicker Brei vergossen. Während des Härtens   klärt sich   die Masse völlig auf und wird unter Polymerisation durchsichtig und klar.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von klaren Kondensationsprodukten aus Formaldehyd, Harnstoff und Thioharnstoff, welche auf l Mol Harnstoff-Thioharnstoffgemisch wesentlich weniger als 2 Mol Form- EMI2.4 gemisches mit einer 2 Mol wesentlich unterschreitenden Menge Formaldehyd durch Erhitzen in wässeriger Lösung auf mindestens in der Nähe von 100 liegenden Temperaturen mit oder ohne Anwendung von Druck bis zur beginnenden Wasserfällbarkeit kondensiert oder dass man zunächst mindestens 2 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Harnstoff oder einer äquivalenten Menge eines Harnstoff-Thioharnstoffgemisches EMI2.5 benenfalls unter erhöhtem Druck, bis zur beginnenden Wasserfällbarkeit kondensiert und hierauf eine solche Menge von Thioharnstoff oder eines Thioharnstoff-Harnstoffgemisches zufügt,

   dass das MalVerhältnis der Komponenten wesentlich weniger als 2 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Harnstoff-Thioharnstoffgemisch beträgt, worauf in beiden Fällen die erhaltenen Kondensationslösungen bei niedriger Temperatur konzentriert und der Rückstand in üblicher Weise gehärtet wird.