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Verfahren zur Herstellung von klaren Kondensationsprodukten aus Formaldehyd, Harnstoff und
Thioharnstoff.
Bei der Herstellung von klaren Kondensationsprodukten aus Harnstoff und Formaldehyd, gleichgültig, ob die Kondensation mit oder ohne Anwendung eines Katalyten vorgenommen wird, werden nach den bisher bekannten Verfahren in der Regel mindestens 2 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Harnstoff verwendet. Bekanntlich besitzen die Produkte, die auf 1 Mol Harnstoff mehr als 2 Mol Formaldehyd enthalten, den Nachteil, dass sie sich trotz grosser Vorsieht kaum fehlerfrei härten lassen, sondern hiebei unter Blasenbildung schaumig ausgetrieben werden oder im gehärteten Zustande Spannungen aufweisen.
Es wurde vorgeschlagen, die Härtung der löslichen Kondensationsprodukte von Harnstoff oder Thioharnstoff oder deren Derivaten mit Formaldehyd dadurch zu verbessern, dass zu solchen löslichen Kondensationsprodukten, die mehr als 2 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Carbamid respektive CarbamidDerivat enthalten, Substanzen, die mit dem freien Formaldehyd kondensieren, wie z. B. Harnstoff oder Thioharnstoff, in einer ungefähr dem Überschuss des Formaldehyds über das obenerwähnte Mol-Verhältnis 2 : 1 hinaus entsprechenden Menge zugefügt werden.
In der österr. Patentschrift Nr. 123224 ist ein Verfahren beschrieben, das gestattet, mit der Form- aldehydmenge noch weiter, d. h. unter das Verhältnis von 2 Mol Formaldehyd zu 1 Mol Harnstoff herabzugehen. Immerhin ist auch nach diesem Verfahren die Herstellbarkeit klarer Produkte an ziemlich enge Grenzen gebunden. Entfernt man sieh wesentlich von dem Verhältnis 2 : 1, so erhält man nicht mehr glasartige, sondern milchige bis porzellanartige Massen.
Das in der erwähnten Patentanmeldung niedergelegte Verfahren bewirkt die Trennung von Kondensationsprodukt und Lösungsmittel durch Eindampfen bei niedriger Temperatur, wobei ein wasserarmes, aber dennoch gut vergiessbares Produkt erhalten wird, das in der Wärme härtbar ist.
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der Formaldehyd-zur Harnstoff-Thioharnstoffkomponente etwas unterschritten werden kann, werden Harnstoff oder dessen Derivate kurze Zeit mit Formaldehyd aufgekocht, dann wird Harnstoff oder Thioharnstoff zugefügt und in Gegenwart freier H-Ionen weitererhitzt, bis beim Abkühlen der Lösung sieh das Kondensationsprodukt als Harz abscheidet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung klarer Kondensationsprodukte aus einem Gemisch von Thioharnstoff und Harnstoff mit Formaldehyd, gemäss dem die Gewinnung des zu härtenden Kondensationsproduktes aus dessen Lösung durch Eindampfen, zweckmässig bei niederer Temperatur, erfolgt, wodurch sich dieses Verfahren von dem erwähnten Verfahren, nach dem die Harze aus saurer Lösung ausgefällt werden, unterscheidet. Bei dem der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Verfahren werden auch dann noch klare Endprodukte erhalten, wenn das Mol-Verhältnis der Komponenten 1 : 1 beträgt.
Gemäss vorliegender Erfindung wird eine molekulare Menge eines Thioharnstoff-Harnstoffgemisches mit einer 2 Mol wesentlich unterschreitenden Menge Formaldehyd durch Erhitzen in wässeriger Lösung auf nur wenig unter 100 liegende Temperaturen mit oder ohne Anwendung erhöhten Druckes bis zur beginnenden Wasserfällbarkeit kondensiert. Die erhaltene Lösung wird, zweckmässig bei niederen Temperaturen, konzentriert und der Rückstand in üblicher Weise gehärtet.
Die Kondensation kann auch in zwei Phasen zerlegt werden, wobei sich das Verfahren beispielsweise wie folgt gestaltet :
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Mindestens 2 Mol Formaldehyd werden mit 1 Mol Harnstoff oder mit der äquivalenten Menge eines Thioharnstoff-Harnstoffgemisches in wässeriger Lösung bei nicht wesentlich unter 1000 liegenden Tempe- raturen, gegebenenfalls unter Anwendung erhöhten Druckes kondensiert bis zum Stadium der Fällbarkeit durch Wasser.
Dann wird eine solche Menge Thioharnstoff bzw. Thioharnstoff-Harnstoffgemisch zugefügt, dass das Mol-Verhältnis 1 : 2 zwischen Thioharnstoff-Harnstoffgemiseh und Formaldehyd be- trächtlich unterschritten wird, worauf die Losing durch Eindampfen, zweckmässig bei niederer Temperatur, konzentriert und der Rückstand in üblicher Weise gehärtet wird.
An Stelle von Formaldehyd können auch dessen Polymere verwendet werden.
Das vorliegende Verfahren besitzt vor den bekannten den wirtschaftlichen Vorteil, dass man bei geringerem Verbrauch an Formaldehyd einen wesentlich grösseren Spielraum für die Herstellung von glasartigen Produkten hat. Ausserdem besitzen die neuen Produkte vor den nach den bekannten Verfahren erhaltenen verschiedene technische Vorzüge. Infolge der sehr geringen Viskosität der Konden-
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besteht darin, dass sie sich geruchsfrei bearbeiten lassen, während die bekannten unter Verwendung von mehr Formaldehyd erhaltenen Produkte bei der Bearbeitung mehr oder weniger stark nach Formaldehyd riechen.
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völlig klar. Sie kann wie üblich durch Konzentrieren, Zugabe eines Katalysators und Erwärmen gehärtet, bzw. in festes durchsichtiges Polymerisationsprodukt übergeführt werden.
Beispiel 2 ; 250 Teile Harnstoff werden gelöst in 685 Teilen 36'6%igem Formaldehyd und mit 35 Teilen Blutkohle gemischt und blank filtriert. Nun wird die Lösung 7 Stunden bei 98 im Rührauto- klaven kondensiert. Das Kondensat ist farblos, mit Wasser und Alkohol fällbar und ganz schwach sauer. Es wird mit 75 Teilen reinem pulverisiertem Thioharnstoff versetzt und bei tiefer Temperatur im Vakuum zu Sirup konzentriert. Dann werden noch 0'25 Teile Ammoniumrhodanat, in wenig Wasser gelöst, zugegeben, weiter konzentriert und vergossen, Die bei mässiger Wärme gehaltenen Giessmaseen polymerisieren prompt und liefern klare kristallhelle Produkte, die sich ausgezeichnet bearbeiten lassen und dabei nicht nach Formaldehyd riechen.
Beispiel 3 : 250 Teile Harnstoff werden in 833 Teilen 30% igem neutralisiertem Formaldehyd gelöst, filtriert und bis zur beginnenden Wasserfällbarkeit am Rückfluss gekocht. In diesem Kondensat werden 150 Teile Thioharnstoff und 0-5 Teile Ammoniumrhodanat vollig gelöst, die Lösung bei tiefer
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vergossen. Es werden ähnliche klare, stabile Produkte erhalten wie in Beispiel 1.
Beispiel 5 : 120 Teile Harnstoff werden in 334 Teilen 36% igem neutralisiertem Formaldehyd am Rüekfluss bis zur beginnenden Wasserfällbarkeit gekocht. Zu dem erhaltenen Kondensat fügt man 152 Teile Thioharnstoff, 50 Teile Wasser und 0#24 Teile eines stark wirkenden Katalysators, wie z. B.
Ammoniumsulfat, Ammoniumrhodanat od. dgl. Die erhaltene Lösung wird konzentriert und hernach als dicker Brei vergossen. Während des Härtens klärt sich die Masse völlig auf und wird unter Polymerisation durchsichtig und klar.