-
Verfahren zur Herstellung von klaren Kondensationsprodukten aus Formaldehyd,
Harnstoff und Thioharnstoff Bei der Herstellung von klaren Kondensationsprodukten
aus Harnstoff und Vörmaldehyd, gleichgültig, ob die Kondensation mit oder ohne Anwendung
eines Katalyten vorgenommen wird, werden nach den bisher bekannten Verfahren in
der Regel mindestens 2 Mal Formaldehyd auf i Mol Harnstoff verwendet. Bekanntlich
besitzen die Produkte, die auf i Mol Harnstoff mehr als 2 Mol Formaldehyd enthalten,
den Nachteil, daß sie sich trotz großer Vorsicht kaum fehlerfrei härten lassen,
sondern hierbei unter Blasenbildung schaumig aufgetrieben werden oder im gehärteten
Zustande Spannungen aufweisen.
-
Es wurde vorgeschlagen, die Härtung der löslichen Kondensationsprodukte
von Harnstoff oder Thioharnstoff oder deren Derivaten mit Formaldehyd dadurch zu
verbessern, daß zu solchen löslichen Kondensationsprodukten, die mehr als 2 Mol
Formaldehyd auf i Mol Carbamid bzw. Carbami-dderivat enthalten, Substanzen, die
mit dem freien Formaldehyd kondensieren, wie z. B. Harnstoff oder Thioharnstoff,
in einer -ungefähr dem Überschuß des Formaldehyds über das obenerwähnte Molverhältnis
2 : i hinaus entsprechenden Menge zugefügt werden.
-
In der Patentschrift 499 710 ist ein Verfahren beschrieben,
das gestattet, mit der Formaldehydmenge noch weiter, d. h. unter das Verhältnis
von :2 Mol Formaldehyd zu i Mol Harnstoff, herabzugehen. Immerhin ist auch nach
diesem Verfahren die Herstellbarkeit klarer Produkte an ziemlich enge Grenzen gebunden.
Entfernt man sich wesentlich von dem Verhältnis 2 : i, so erhält man nicht mehr
glasartige; sondern milchige bis porzellanartige Massen. Das in der erwähnten Patentschrift
niedergelegte Verfahren bewirkt die Trennung von Kondensationsprodukt und Lösungsmittel
durch Eindampfen bei niedriger Temperatur, wobei ein wasserarmes, aber dennoch gut
vergießbares Produkt erhalten wird, das in -der Wärme härtbar ist.
-
Gemäß einem andern bekannten Verfahren, bei welchem gegebenenfalls
das Molverhältnis 2 : i der Formaldehyd- zur Harnstoff-Thioharnstoff-Komponente
etwas unterschritten werden kann, werden Harnstoff oder dessen Derivate kurze Zeit
mit Formaldehyd aufgekocht, dann wird Harnstoff oder Thioharnstoff zugefügt und
in Gegenwart freier H-Ionen weiter erhitzt, bis beim Abkühlen der Lösung sich das
Kondensationsprodukt als Harz abscheidet, worauf das Konden= sationsprodukt von
der Lösung getrennt und für sich aufgearbeitet wird. Das Harz wird also hier durch
Ausfällen aus saurer Lösung gewonnen.
-
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, ein Gemisch von etwas mehr
als i Mol Harnstoff und i MolThioharnstoff auf 4.MolFormaldehyd
zur
Einwirkung zu bringen und das erhaltene Kondensationsprodukt durch Eindampfen zu
gewinnen. Bei diesem Verfahren werden die Komponenten vorteilhaft nicht oberhalb
6o° in Lösung gebracht und hierauf stehengelassen, bis die Kondensation das erforderliche
Maß erreicht hat, worauf die Lösung bei etwa 7o bis 8o°, gegebenenfalls unter Durchblasen
von Luft, bis zur gewünschten Konzentration eingeengt oder bis zur Entfernung alles
Wassers eingedampft wird. Gemäß diesem Verfahren werden trübe Produkte erhalten,
wenn bei obigem Mengenverhältnis die Harnstoff-Thioharnstoff-Komponente zur Formaldehydkomponente
mehr als ein Viertel des Thioharnstoffs durch Harnstoff ersetzt ist. So erhält man
z. B. unter Verwendung von je 1,25 Mol Harnstoff und Thioharnstoff auf q. Mol Formaldehyd
eine trübe Kondensationslösung, die beim Eindampfen ein trübes Produkt liefert.
-
Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren, mit dem es
gelingt, auf dem Eindampfwege aus Gemischen von Harnstoff, Th.ioharnstoff und Formaldehyd
klare Kondensationsprodukte auch noch bei. solchen Mengenverhältnissen der Komponenten
zu erhalten, bei denen bis anhin nur trübe Produkte erhalten wurden.
-
Gemäß vorliegender Erfindung wird eine molekulare Menge eines Thioharnstoff-Harnstoff-Gemisches
mit einer 1,6 Mol nicht wesentlich überschreitenden Menge Formaldehyd durch Erhitzen
in ungefähr neutraler wässeriger Lösung auf mindestens in der Nähe von ioo° liegende
Temperaturen mit oder ohne Anwendung erhöhten Druckes bis zur beginnenden Wasserfällbarkeit
kondensiert. Die erhaltene Lösung wird, zweckmäßig bei niederen Temperaturen, konzentriert
-und der Rückstand in üblicher Weise gehärtet.
-
Die Kondensation kann auch in zwei Phasen zerlegt werden, wobei sich
das Verfahren beispielsweise wie folgt gestaltet: Mindestens 2 Mol Formaldehyd werden
mit i Mol Harnstoff oder mit der äquivalenten Menge eines Harnstoff-Thioharnsto-ff-Gemisches
in ungefähr neutraler wässeriger Lösung bei mindestens in der Nähe von ioo° liegenden
Temperaturen, gegebenenfalls unter Anwendung erhöhten Druckes; kondensiert bis zum
Stadium der Fällbarkeit durch Wasser. Dann wird eine solche Menge Thioharnstoff
bzw. Th,ioharnstoff-Harnstoff-Gemisch zugefügt, daß das Molverhältnis i : 1,6 zwischen
Thioharnstoff bzw. Thioharnstoff-Harnstoff-Gemisch und Formaldehyd nicht wesentlich
überschritten wird, worauf die Lösung durch Eindampfen, zweckmäßig bei niederer
Temperatur, konzentriert und der Rückstand in üblicher Weise gehärtet wird. Bei
dem der Erfindung zugrunde liegenden Verfahren gelingt es z. B. auch dann noch,
klare Produkte zu erhalten, wenn bei äquimolekularem Verhältnis von Harnstoff zu
Thioharnstoff die Menge des Formaldehyds auf i Mol pro Mol Harnstoff- und Thioharnstoff
herabgesetzt wird.
-
An Stelle von Formaldehyd können auch dessen Polymere verwendet werden.
-
Das vorliegende Verfahren besitzt vor den bekannten den wirtschaftlichen
Vorteil, daß man bei geringerem Verbrauch an Formaldehyd einen wesentlich größern
Spielraum für die Herstellung von glasartigen Produkten hat. Außerdem besitzen die
neuen Produkte vor den nach den bekannten Verfahren erhaltenen verschiedene technische
Vorzüge. Infolge der sehr geringen Viscosität der Kondensationslösung läßt sich
das Wasser daraus fast restlos durch Destillation entfernen, so daß sehr wasserarme
und daher sehr formbeständige Produkte erhalten werden. Ein weiterer -Vorzug der
neuen Produkte besteht darin, daß sie sich geruchsfrei bearbeiten lassen, während
die bekannten unter Verwendung von mehr Formaldehyd erhaltenen Produkte bei der
Bearbeitung mehr oder weniger stark nach Formaldehyd riechen. Beispiel i 76 Teile
(i Mol) Thioharnstoff und 3o Teile Harnstoff (1l2 Mol) werden in 167 Teilen 36°loigem
Formaldehyd (2 Mol) gelöst und mit i 5 Teilen Blutkohle vermischt und filtriert.
Die völlig klare Lösung wird etwa 4 Stunden auf dem Wasserbad am Rückfluß gekocht.
Die so erhaltene kristallhelle Kondensationslösung, die mit Wasser und Alkohol in
Fetzen fällbar ist, bleibt auch beim Abkühlen völlig klar. Sie kann, wie üblich,
durch Konzentrieren, Zugabe eines Katalysators und Erwärmen gehärtet bzw. in festes
durchsichtiges Polymerisationsprodukt übergeführt werden. Beisp.iel2 25o Teile Harnstoff
werden gelöst in 685 Teilen 36,6°loigem Formaldehyd und mit 35 Teilen Blutkohle
gemischt und blank filtriert. Nun wird die Lösung 7 Stunden bei 98° im Rührautoklaven
kondensiert. Das Kondensat ist farblos, mit Wasser und Alkohol fällbar und ganz
schwach sauer. Es wird mit 75 Teilen reinem pulverisiertemThioharnstoff versetzt
und bei tiefer Temperatur im Vakuum zu Sirup konzentriert. Dann werden noch
0,25 Teile Ammoniumhodanat, in wenig Wasser gelöst, zugegeben, weiter konzentriert
und vergossen. Die bei mäßiger Wärme gehaltenen Gießmassen polymerisieren
prompt
und liefern klare kristallhelle Produkte, die sich ausgezeichnet bearbeiten lassen
und dabei nicht nach Formaldehy d riechen.
-
Beispiel 3 25o Teile Harnstoff werden in 833 Teilen 3o°loigem neutralisiertem
Formaldehyd gelöst, filtriert und bis zur beginnenden Wasserfällbarkeit am Rückfluß
gekocht. In diesem Kondensat werden i 5o Teile Thioharnstoff und o,5 Teile Ammoniumrhädanat
völlig gelöst, die Lösung bei tiefer Temperatur zum Sirup eingedampft und letzterer
in Formen gegossen. Es werden ähnliche Produkte erhalten wie unter Beispiel i.
-
Beispiel q.
-
:25o Teile Harnstoff werden in 7i5 Teilen 35 °/oigetn Formaldehyd,
erhalten durch Sublimation von Paraformaldehyd in Wasser, gelöst und bei io5° im
Rührautoklaven bis zur beginnenden -Wasserfällbarkeit kondensiert. In dem so erhaltenen
Kondensat werden 23 Teile Harnstoff, 6o Teile Thioharnstoff und-0,5 Teile Ammoniumrhodanat
gelöst, die Lösung zum Sirup eingedampft und dieser vergossen. Es werden ähnliche
klare, stabile Produkte erhalten wie in Beispiel i.
-
Beispiel s i2o Teile Harnstoff werden in 334Teilen 36°loigem neutralisiertem
Formaldehyd am Rückfluß bis zur beginnenden Wasserfällbarkeit gekocht. Zu dem erhaltenen
Kondensat fügt man 152 Teile Thioharnstoff, 5o Teile Wasser und o,24 Teile eines
stark wirkenden Katalysators, wie z. B. Ammoniutnsulfat, Ammoniumrhodanat o. dgl.
Die erhaltene Lösung wird konzentriert und hernach als dicker Brei vergossen. Während
des Härtens klärt sich die Masse völlig auf und wird unter Polymerisation durchsichtig
und klar.