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Verfahren zur Herstellung von härtbaren harzartigen Kondensationsprodukten
aus Phenolen und Kohlehydraten Wenn die bekannten harzartigen Kondensationsprodukte
aus Phenolen und Kohlehydraten, insbesondere die aus Zucker oder Zucker erzeugenden
Kohlehydraten, wie Dextrose und Stärke, mit Hilfe von Katalysatoren hergestellten,
erhitzt werden, z. B. beim Formen und Härten des schmelzbaren Harzes, wird Wasser
entwickelt, welches die mechanische Festigkeit der Substanz vermindert, diese für
Wasserabsorption empfänglich macht und zur Blasenbildung Veranlassung gibt.
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Nach dem vorliegenden Verfahren wird die Reaktion zwischen Kohlehydrat,
Phenol und Katalysator unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß nicht allein alle
freie Feuchtigkeit, sondern auch das Wasser, welches aus dem Kohlehydratmolekül
abgespalten wird, entfernt wird. Dabei entsteht ein primäres Harz, aus welchem durch
die nachfolgende Formbehandlung unter Hitze und Druck kein Wasser entwickelt wird.
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Um die Abspaltung von Wasser aus dem Kohlehydratmolekiil zu vervollständigen,
muß die Reaktion bei Temperaturen ausgeführt werden, die über dem Siedepunkte der
wäßrigen Mischu:ig liegen. Infolgedessen muß das gewöhnliche Rückflußverfahren durch
ein Destillationsverfahren ersetzt werden, bei welchem die Temperatur steigt, bis
schließlich die Reaktion bei ungefähr dem Siedepunkt des Phenols (18o°) stattfindet.
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Wenn ein saurer Katalysator, wie z. B. die gewöhnlich verwendete Schwefelsäure,
benutzt wird, muß das Wasser während der ersten Stufen des Verfahrens und im gleichen
Maße, wie es entwickelt wird, entfernt werden, um eine Verdünnung der Säure zu verhüten.
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Wenn basische Katalysatoren, wie Anilin, gebraucht werden, sind hohe
Temperaturen bei Beginn des Verfahrens wünschenswert, aber nicht wesentlich. Doch
muß schließlich zur Entfernung des Wassers das Material auf die angegebenen hohen
Temperaturen gebracht werden. Zu dem Zweck müssen der Katalysator oder seine Reaktionsprodukte
in genügenden Mengen vorhanden sein.
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Um eine vorzeitige Härtung bei den hohen Temperaturen zu vermeiden,
muß die Phenolmenge im überschuß über jene, welche sich mit dem Kohlehydrat verbindet,
vorhanden sein. Der Katalysator muß innerhalb gewisser Grenzen verwendet werden,
da ein überschüssiger Betrag vorzeitige Härtung hervorrufen würde und mit zu geringen
Mengen das Produkt nicht wasserfrei zu erhalten ist. Der Katalysator kann selbst
an der Reaktion teilnehmen und in einigen Fällen einen wesentlichen Bestandteil
des Endproduktes bilden.
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An sauren Katalysatoren sind verwendbar: Schwefel-, Phosphor-, Chrom-,
Salz-, Jodwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Milch-, Zitronen-, Oxal-, Phthal- und
Salicylsäure.
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Unter den basischen Katalysatoren sind die folgenden brauchbar: Anilin
und seine Homologe, Aldehydderivate derselben, z. B:
Anhydroformaldehydanilin,
die Naphthylamine, Thiocarbanilide, p-Aminophenol, p-Phenylendiamin, Harnstoff,
Hexainethylentetramin, Isoamylamin, Hydroxylamin, Ammoniak, Ammoniumchlorid und
anorganische Basen, z. B. Zinkoxyd, Aluminiumhydroxyd, sowie Calciumoxyd und -hydroxyd.
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Unter den aldehydischen Härtungsmitteln, mit welchen die entstehenden
Novolake behandelt werden können, befinden sich: Paraformaldehyd, Trioxymethylen,
andere feste Polymere des Formaldehyds, Hexamethylentetramin, Anhydroformaldehydanilin
u. a.
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Wenn ein nichtaldehydisches Härtungsmittel angewendet wird, ist es
wünschenswert, freies Phenol, z. B. durch Destillation, möglichst weitgehend zu
entfernen.
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Unter den nichtaldehydischen Härtungsmitteln sind zu erwähnen: Ammoniak,
p-Phylendiamin, Oxyde oder Hydroxyde von Magnesium, Calcium, Zink, Blei usw., Calciumhypochlorid,
Aluminiumchlorid, Benzylchlorid, Benzoylchlorid, Trichloressigsäure, Eisenchlorid
usw.
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Viele Substanzen, besonders solche saurer Natur, welche als Kondensationsmittel
verwendet werden können, lassen sich auch als Härtungsbeschleuniger benutzen. Auch
Kohlehydrate können als Härtungsmittel dienen. Beispiel i Der Apparat besteht aus
einem Glassäulendestillierapparat mit einem Fassungsraum Von i1121, versehen mit
einer luftgekühlten Destillier- oder Dephlegmatorsäule, ungefähr 66 cm hoch und
13 bis 14 cm im Durchmesser, in Form einer Glasröhre und einem wassergekühlten Kondensator,
welcher von der Spitze des luftgekühlten Kondensators ausgeht.
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6oo g Phenol und 5 g konzentrierte Schwefelsäure werden im Destillierapparat
auf 130'
erhitzt. 590 g Kornzucker, enthaltend ungefähr 84,1 °J" Dextrose,
werden allmählich hinzugefügt. Unter Aufschäumen setzt eine fraktionierte Destillation
ein. Mit Hilfe der Säule oder des Dephlegmators wird Wasser abdestilliert und am
Ende des wassergekühlten Kondensators gesammelt, während der hauptsächlichste Teil
des Phenols in die Destillierblase zurückfließt.
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Während der ersten Stunde steigt die Siedetemperatur von 126°. auf
175° und während der folgenden zwei Stunden von 175° auf 18o11. Am Ende dieser Zeit
sind 22o ccm Wasser äbdestilliert. Die Reaktion ist damit, für praktische Zwecke,
zum Stillstand gekommen. Der Rückstand besteht aus einer harzigen Masse, die nach
Zusatz von 8 g Stearinsäure zwecks Entfernung des überschüssigen Phenols im Vakuum
destilliert wird. Dabei werden 164 g Phenol wiedergewonnen. Der Rückstand erstarrt
beim Abkühlen zu einem schwarzen, festen, leicht pulverisierbaren Harz. Es ist wasserfrei
und löslich in Alkohol. Beim Erhitzen erfolgt langsame Härtung.
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Vermutlich entsteht bei der Reaktion aus i Mol. Dextrose durch Abspaltung
von 3 Mol. Wasser zunächst i Mol. Oxymethylfurol, welches sich sodann mit 2 Mol.
Phenol kondensiert. Mit dieser Annahme stehen die zurückerhaltenen Mengen von Wasser
und Phenol in Einklang.
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Ein ähnlicher Vorgang spielt sich augenscheinlich ab, wenn ein basischer
Katalysator, z. B. Anilin, verwendet wird, obwohl die Löslichkeit des auf solche
Weise erzeugten Produkts eine andere ist, als wenn ein saurer Katalysator zur Anwendung
kommt.
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Das erhältliche schmelzbare Harz kann leicht mit Hilfe geeigneter
Härtungsmittel unter Anwendung von Hitze gehärtet werden. Vorteilhaft werden Methylenamine,
wie Hexamethylentetramin, oder eine Mischung derselben mit anderen Körpern, wie
Furfurol oder Anhydroformaldehydanilin, verwendet. 3 bis io°J" Hexamethylentetramin
genügen, um ein in der beschriebenen Art erzeugtes Harz zu härten, wenn dasselbe
beispielsweise bis zu einer Temperatur von ungefähr i4oc' erhitzt wird.
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Insbesondere hat sich eine Mischung von Furfurol und Hexamethylentetramin
als sehr wirksames Härtungsmittel erwiesen.
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Das Mischen des Harzes mit dem Härtungsmittel und gegebenenfalls mit
Füllstoffen, wie Holzmehl, sowie das anschließende Verpressen erfolgt in der bei
Phenolaldehydharzen üblichen Weise. Beispiel e 12o g Anilin, 550 g Phenol
und io g Stearinsäure werden in dem Destillierapparat auf 130c' erhitzt. Dann werden
50o g Kornzucker (84,10/0 Dextrose) hinzugefügt und wie im Beispiel j weiter verfahren.
Die Temperatur steigt bis 17o° in einer Stunde und auf 183' in den nächsten 211z
Stunden.
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Das erhaltene Harz wird im Vakuum destilliert, wobei 29o g Phenol
übergehen. Der Rückstand ist beim Abkühlen ein sprödes, wasserfreies Harz. Der Gesamtbetrag
des abgetriebenen Wassers ist 229 g. Es ist im hohen Grade wahrscheinlich, daß das
Anilin am Aufbau des Harzmoleküls teilnimmt.
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Es ist so gezeigt worden, daß entweder saure oder basische Katalysatoren
verwendet werden müssen, um bei der Kondensation
einer Monose, z.
B. Dextrose, mit Phenol ein wasserfreies Harz zu erzeugen. Basische oder saure Katalysatoren
können auch gleichzeitig oder in Aufeinanderfolge benutzt werden. Z. B. können Anilin
und Schwefelsäure gleichzeitig verwendet werden, entweder in dem Verhältnis entsprechend
dem Anilinsulfat oder mit einem Überschuß von Anilin.
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An Stelle von Schwefelsäure oder Anilin können auch andere der in
der Beschreibung genannten Katalysatoren angewandt werden.
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Statt des gewöhnlichen Phenols können dessen Homologe angewendet werden
wie auch andere ein- und mehrwertige Phenole. Es ist indessen gefunden worden, daß
gewöhnliches Phenol Produkte gibt, die nach dem Härten einen höheren Grad von Widerstandsfähigkeit
aufweisen.
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Anstatt Dextrose können andere Kohlehydrate angewendet werden, insbesondere
dann, wenn der Katalysator eine Säure, z. B. eine Mineralsäure, enthält. Solch ein
Katalysator liefert Mittel zur Zersetzung von Di-, Tri- und Polyosen in einfachere
Kohlehydrate und Zuckerarten.
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Den nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Erzeugnissen können
poröse, faserige und andere Füllstoffe durch die üblichen Mittel einverleibt werden.