DE529322C

DE529322C - Verfahren zur Herstellung von haertbaren harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Kohlehydraten

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Publication number: DE529322C
Application number: DEM93288D
Authority: DE
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Priority date: 1926-02-14
Filing date: 1926-02-14
Publication date: 1931-07-11

Description

Verfahren zur Herstellung von härtbaren harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Kohlehydraten Wenn die bekannten harzartigen Kondensationsprodukte aus Phenolen und Kohlehydraten, insbesondere die aus Zucker oder Zucker erzeugenden Kohlehydraten, wie Dextrose und Stärke, mit Hilfe von Katalysatoren hergestellten, erhitzt werden, z. B. beim Formen und Härten des schmelzbaren Harzes, wird Wasser entwickelt, welches die mechanische Festigkeit der Substanz vermindert, diese für Wasserabsorption empfänglich macht und zur Blasenbildung Veranlassung gibt.
Nach dem vorliegenden Verfahren wird die Reaktion zwischen Kohlehydrat, Phenol und Katalysator unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß nicht allein alle freie Feuchtigkeit, sondern auch das Wasser, welches aus dem Kohlehydratmolekül abgespalten wird, entfernt wird. Dabei entsteht ein primäres Harz, aus welchem durch die nachfolgende Formbehandlung unter Hitze und Druck kein Wasser entwickelt wird.
Um die Abspaltung von Wasser aus dem Kohlehydratmolekiil zu vervollständigen, muß die Reaktion bei Temperaturen ausgeführt werden, die über dem Siedepunkte der wäßrigen Mischu:ig liegen. Infolgedessen muß das gewöhnliche Rückflußverfahren durch ein Destillationsverfahren ersetzt werden, bei welchem die Temperatur steigt, bis schließlich die Reaktion bei ungefähr dem Siedepunkt des Phenols (18o°) stattfindet.
Wenn ein saurer Katalysator, wie z. B. die gewöhnlich verwendete Schwefelsäure, benutzt wird, muß das Wasser während der ersten Stufen des Verfahrens und im gleichen Maße, wie es entwickelt wird, entfernt werden, um eine Verdünnung der Säure zu verhüten.
Wenn basische Katalysatoren, wie Anilin, gebraucht werden, sind hohe Temperaturen bei Beginn des Verfahrens wünschenswert, aber nicht wesentlich. Doch muß schließlich zur Entfernung des Wassers das Material auf die angegebenen hohen Temperaturen gebracht werden. Zu dem Zweck müssen der Katalysator oder seine Reaktionsprodukte in genügenden Mengen vorhanden sein.
Um eine vorzeitige Härtung bei den hohen Temperaturen zu vermeiden, muß die Phenolmenge im überschuß über jene, welche sich mit dem Kohlehydrat verbindet, vorhanden sein. Der Katalysator muß innerhalb gewisser Grenzen verwendet werden, da ein überschüssiger Betrag vorzeitige Härtung hervorrufen würde und mit zu geringen Mengen das Produkt nicht wasserfrei zu erhalten ist. Der Katalysator kann selbst an der Reaktion teilnehmen und in einigen Fällen einen wesentlichen Bestandteil des Endproduktes bilden.
An sauren Katalysatoren sind verwendbar: Schwefel-, Phosphor-, Chrom-, Salz-, Jodwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Milch-, Zitronen-, Oxal-, Phthal- und Salicylsäure.
Unter den basischen Katalysatoren sind die folgenden brauchbar: Anilin und seine Homologe, Aldehydderivate derselben, z. B: Anhydroformaldehydanilin, die Naphthylamine, Thiocarbanilide, p-Aminophenol, p-Phenylendiamin, Harnstoff, Hexainethylentetramin, Isoamylamin, Hydroxylamin, Ammoniak, Ammoniumchlorid und anorganische Basen, z. B. Zinkoxyd, Aluminiumhydroxyd, sowie Calciumoxyd und -hydroxyd.
Unter den aldehydischen Härtungsmitteln, mit welchen die entstehenden Novolake behandelt werden können, befinden sich: Paraformaldehyd, Trioxymethylen, andere feste Polymere des Formaldehyds, Hexamethylentetramin, Anhydroformaldehydanilin u. a.
Wenn ein nichtaldehydisches Härtungsmittel angewendet wird, ist es wünschenswert, freies Phenol, z. B. durch Destillation, möglichst weitgehend zu entfernen.
Unter den nichtaldehydischen Härtungsmitteln sind zu erwähnen: Ammoniak, p-Phylendiamin, Oxyde oder Hydroxyde von Magnesium, Calcium, Zink, Blei usw., Calciumhypochlorid, Aluminiumchlorid, Benzylchlorid, Benzoylchlorid, Trichloressigsäure, Eisenchlorid usw.
Viele Substanzen, besonders solche saurer Natur, welche als Kondensationsmittel verwendet werden können, lassen sich auch als Härtungsbeschleuniger benutzen. Auch Kohlehydrate können als Härtungsmittel dienen. Beispiel i Der Apparat besteht aus einem Glassäulendestillierapparat mit einem Fassungsraum Von i1121, versehen mit einer luftgekühlten Destillier- oder Dephlegmatorsäule, ungefähr 66 cm hoch und 13 bis 14 cm im Durchmesser, in Form einer Glasröhre und einem wassergekühlten Kondensator, welcher von der Spitze des luftgekühlten Kondensators ausgeht.
6oo g Phenol und 5 g konzentrierte Schwefelsäure werden im Destillierapparat auf 130' erhitzt. 590 g Kornzucker, enthaltend ungefähr 84,1 °J" Dextrose, werden allmählich hinzugefügt. Unter Aufschäumen setzt eine fraktionierte Destillation ein. Mit Hilfe der Säule oder des Dephlegmators wird Wasser abdestilliert und am Ende des wassergekühlten Kondensators gesammelt, während der hauptsächlichste Teil des Phenols in die Destillierblase zurückfließt.
Während der ersten Stunde steigt die Siedetemperatur von 126°. auf 175° und während der folgenden zwei Stunden von 175° auf 18o11. Am Ende dieser Zeit sind 22o ccm Wasser äbdestilliert. Die Reaktion ist damit, für praktische Zwecke, zum Stillstand gekommen. Der Rückstand besteht aus einer harzigen Masse, die nach Zusatz von 8 g Stearinsäure zwecks Entfernung des überschüssigen Phenols im Vakuum destilliert wird. Dabei werden 164 g Phenol wiedergewonnen. Der Rückstand erstarrt beim Abkühlen zu einem schwarzen, festen, leicht pulverisierbaren Harz. Es ist wasserfrei und löslich in Alkohol. Beim Erhitzen erfolgt langsame Härtung.
Vermutlich entsteht bei der Reaktion aus i Mol. Dextrose durch Abspaltung von 3 Mol. Wasser zunächst i Mol. Oxymethylfurol, welches sich sodann mit 2 Mol. Phenol kondensiert. Mit dieser Annahme stehen die zurückerhaltenen Mengen von Wasser und Phenol in Einklang.
Ein ähnlicher Vorgang spielt sich augenscheinlich ab, wenn ein basischer Katalysator, z. B. Anilin, verwendet wird, obwohl die Löslichkeit des auf solche Weise erzeugten Produkts eine andere ist, als wenn ein saurer Katalysator zur Anwendung kommt.
Das erhältliche schmelzbare Harz kann leicht mit Hilfe geeigneter Härtungsmittel unter Anwendung von Hitze gehärtet werden. Vorteilhaft werden Methylenamine, wie Hexamethylentetramin, oder eine Mischung derselben mit anderen Körpern, wie Furfurol oder Anhydroformaldehydanilin, verwendet. 3 bis io°J" Hexamethylentetramin genügen, um ein in der beschriebenen Art erzeugtes Harz zu härten, wenn dasselbe beispielsweise bis zu einer Temperatur von ungefähr i4oc' erhitzt wird.
Insbesondere hat sich eine Mischung von Furfurol und Hexamethylentetramin als sehr wirksames Härtungsmittel erwiesen.
Das Mischen des Harzes mit dem Härtungsmittel und gegebenenfalls mit Füllstoffen, wie Holzmehl, sowie das anschließende Verpressen erfolgt in der bei Phenolaldehydharzen üblichen Weise. Beispiel e 12o g Anilin, 550 g Phenol und io g Stearinsäure werden in dem Destillierapparat auf 130c' erhitzt. Dann werden 50o g Kornzucker (84,10/0 Dextrose) hinzugefügt und wie im Beispiel j weiter verfahren. Die Temperatur steigt bis 17o° in einer Stunde und auf 183' in den nächsten 211z Stunden.
Das erhaltene Harz wird im Vakuum destilliert, wobei 29o g Phenol übergehen. Der Rückstand ist beim Abkühlen ein sprödes, wasserfreies Harz. Der Gesamtbetrag des abgetriebenen Wassers ist 229 g. Es ist im hohen Grade wahrscheinlich, daß das Anilin am Aufbau des Harzmoleküls teilnimmt.
Es ist so gezeigt worden, daß entweder saure oder basische Katalysatoren verwendet werden müssen, um bei der Kondensation einer Monose, z. B. Dextrose, mit Phenol ein wasserfreies Harz zu erzeugen. Basische oder saure Katalysatoren können auch gleichzeitig oder in Aufeinanderfolge benutzt werden. Z. B. können Anilin und Schwefelsäure gleichzeitig verwendet werden, entweder in dem Verhältnis entsprechend dem Anilinsulfat oder mit einem Überschuß von Anilin.
An Stelle von Schwefelsäure oder Anilin können auch andere der in der Beschreibung genannten Katalysatoren angewandt werden.
Statt des gewöhnlichen Phenols können dessen Homologe angewendet werden wie auch andere ein- und mehrwertige Phenole. Es ist indessen gefunden worden, daß gewöhnliches Phenol Produkte gibt, die nach dem Härten einen höheren Grad von Widerstandsfähigkeit aufweisen.
Anstatt Dextrose können andere Kohlehydrate angewendet werden, insbesondere dann, wenn der Katalysator eine Säure, z. B. eine Mineralsäure, enthält. Solch ein Katalysator liefert Mittel zur Zersetzung von Di-, Tri- und Polyosen in einfachere Kohlehydrate und Zuckerarten.
Den nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Erzeugnissen können poröse, faserige und andere Füllstoffe durch die üblichen Mittel einverleibt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von härtbaren harzartigen Kondensationsprodukten . aus Phenolen und Kohlehydraten unter Mitwirkung von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Kondensation unter allmählicher Steigerung der Temperatur Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von überschüssigem Phenol dem entstandenen - Novolak in üblicher Weise Härtungsmittel, insbesondere eine Mischung von Hexamethylentetramin und Furfurol, zusetzt.