DE2505946C2

DE2505946C2 - Wärmehärtbare Präpolymere, Verfahren zu deren Herstellung, sowie Verfahren zur Herstellung wärmegehärteter Produkte

Info

Publication number: DE2505946C2
Application number: DE2505946A
Authority: DE
Inventors: Bertrand Paris Bloch; Marcel Ropars
Original assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Current assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Priority date: 1974-02-14
Filing date: 1975-02-13
Publication date: 1982-12-02
Also published as: FR2261296A1; US3994862A; FR2261296B1; DE2505946A1

Description

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Die Erfindung betrifft wärmehärtbare Präpolymere, die sich von substituiertem Pyridin ableiten, sowie deren Herstellung und deren Weiterverarbeitung.

Unter den substituierten Derivaten des Pyridins wurde bereits ein in 2,6-SteIlung dimethyliertes Pyridin oder 2,6-Lutidin bei Kondensationsreaktionen mit einem aromatischen Dialdehyd, und insbesondere mit Terephthalaldehyd verwendet. Jedoch konnten diese Reaktionen keine industrielle Verwertung finden, da ihr Ablauf nicht beherrscht werden konnte, und sie rasch und ohne Zwischenprodukt zu einer festen Masse führten.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß im Gegensatz zu dem, was analog zu der vorstehenden Reaktion zu erwarten gewesen wäre, die Kondensation eines Trimethylpyridins, insbesondere des 2,4,6-Trimethylpyridins. oder y-Kollidins, mit einem aromatischen Dialdehyd, wie dem Terephthalaldehyd, leicht gesteuert und bei einem Zwischenstadium der Kondensation unterbrochen werden konnte, was so den industriellen Einsatz der Produkte erlaubte.

Die Erfindung betrifft Präpolymere, die durch Polykondensation eines Pyridins, das mindestens drei Methylsubstituenten trägt, insbesondere eines Trimethylpyridins, mit einem aromatischen Dialdehyd, in äquimolaren Mengenverhältnissen oder einem stöchiometrischen Überschuß an trimethyliertem Pyridin bei 150-220⁰C erhalten worden sind. Das bevorzugte

CH₃

ti I OHC-C O

CH,

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Lösungsmittel für die Präpolymeren durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines monofunktionellen Aldehyds durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Dehydratisierungsmittels durchgeführt wird.

9. Verfahren zur Herstellung von wärmegehärteten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Präpolymeren gemäß Anspruch 1 nach an sich bekannten Verfahren formt und einer thermischen Härtungsbehandlung bei einer Temper? tar von 200 bis 300⁰C unterzieht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man faserartiges und/oder feuerfestes Material mit dem Präpolymeren gemäß Anspruch 1 imprägniert und die füllstoffhaltige Masse nach Formgebung einer thermischen Härtungsbehandlung von 200 - 300° C unterwirft.

Trimethylpyridin ist das 2,4,6-Trimethylpyridin oder y-Kollidin, das vom Gesichtspunkt der industriellen Verwertung her besonders günstig ist. Sie betrifft auch die Härtung oder Vernetzung dieser Präpolymeren.

Gemäß einem wesentlichen Vorteil, der durch die Erfindung erzielt wird, sind die Präpolymeren leicht herzustellen und einzusetzen. Sie können in verschiedenen Formen, je nach dem Ausmaß, das die Polykondensation erreicht, erhalten werden, da diese leicht zu steuern ist. Sie können insbesondere in Form von viskosen Flüssigkeiten oder schmelzbaren Feststoffen vorliegen. Diese Harze oder Präpolymeren führen nach vollständiger Härtung zu Polymeren, die gemäß einem weiteren Vorteil der Erfindung bemerkenswerte mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Präpolymeren können nach einem Verfahren hergestellt werden, das darin besteht, das zumindest trimethylierte Pyridin mit mindestens einem aromatischen Dialdehyd umzusetzen. Letzterer ist vorzugsweise Phthalaldehyd, Isophthalaldehyd oder Terephthalaldehyd. Die Verwendung des Terephthalaldehyds führt zu Produkten mit besonders guten mechanischen Eigenschaften.

Verwendet man beispielsweise die bevorzugten Reaktionskomponenten, y-Kollidin und Terephthalaldehyd, so kann die Kondensationsreaktion zumindest für den Beginn der Reaktion auf folgende Weise dargestellt werden:

CHO

CH = CH

CH = CH + η H₂O

Der Substituent CHj in p-Stellung zum Stickstoff an dem Pyridinring in dem erhaltenen Produkt kann später als Verbrückungsmittel mit einer benachbarten Kette dienen.

Die Reaktionskomponenten, zumindest trimethyliertes Pyridin oder insbesondere y-Kollidin, und aromatischer Dialdehyd, können in im wesentlichen äquimolaren Anteilen verwendet werden.

Jedoch kann es auch bevorzugt sein, einen Überschuß an Pyridin zu verwenden, der entweder zu Beginn oder in! Verlauf der Reaktion zugefügt wird. Dieser Überschuß spielt dann die Rolle eines Lösungsmittels für das erhaltene Polykondensat und erlaubt die Verminderung der Viskosität des letzteren bei gleichem Polykondensationsausmaß. Für einen analogen Zweck kann man die Kondensationsreaktion auch in Anwesenheit einer dritten Substanz durchführen, die ein Lösungsmittel bildet. Man kann dafür beispielsweise das N-Methylpyrrolidon nennen. Darüber hinaus kann es auch zum Ziele der Steuerung des Ausmaßes der Vernetzung der Produkte vorteilhaft sein, die Umsetzung in Anwesenheit eines monofunktionellen Aldehyds, wie Benzaldehyd, durchzuführen, den man vorzugsweise zum teilweisen Ersatz des Dialdehyds verwendet.

Die Umsetzung verläuft durch Erwärmen einer Mischung der Reaktionskomponenten auf eine Temperatur von 150 bis 220⁰C, im allgemeinen auf die Siedetemperatur der Mischung unter dem Arbeitsdruck, und vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators, der dazu geeignet ist, die Kondensation zwischen einer Carbonylgruppe des Dialdehyds und einem Methylsubstituenten des Trinicthylpyridins zu begünstigen. Es wird bis zur Erzielung ein.:r visr jsen Flüssigkeit erwärmt, wobei die Reaktionszeit vom gewünschten Ausmaß der Viskosität, der Natur der A agangsprodukte, der Natur und der Menge des Katalysators abhängt.

Außerdem arbeitet man vorteilhaft unter inerter Atmosphäre, um die Reaktionskomponenten vor einer Oxydation durch Luft zu schützen. Für den Druck reicht im allgemeinen der atmosphärische Druck aus, es wird jedoch häufig bevorzugt, einen leichten Druck anzuwenden, um die Temperatur der Umsetzung zu erhöhen.

Wird die Kondensation unter einem feststehenden Druck durchgeführt, insbesondere dem Atmosphärendruck, so stellt man fest, daß die Siedetemperatur der Reaktionsmischung und daher die Reaktionstemperatur selbst mit dem Fortschreiten der Reaktion geringer wird aufgrund der Bildung von Kondensationswasser. Es ist jedoch möglich, die Siedetemperatur anzuheben und so die Reaktion zu beschleunigen, wenn man dieses Wasser im Maße seiner Bildung durch azeotrope Destillation mit Hilfe eines Überschusses von Kollidin entfernt.

Ein anderes Mittel zur Steigerung der Reaktionstemperatur ist das Arbeiten unter einem leichten Druck, was das Anheben der Siedetemperatur ermöglicht, ohne das Kondensationswasser entfernen zu müssen. Es wurde übrigens festgestellt, daß die Anwesenheit dieses Wassers in dem Präpolymeren den späteren Einsatz nicht beeinträchtigt und die Eigenschaften der Harze nach der Härtung nicht beeinträchtigt.

Außerdem arbeitet man vorteilhaft unter inerter Atmosphäre, um die Reaktionskomponenten vor der Luftoxydation zu bewahren. t,5

Als Katalysator kann man verschiedenartige Substanzen verwenden, und insbesondere Säuren, wie Schwefelsäure. Chlorwassersloffsäure. p-Toluolsulfonsäure, Basen, wie die Hydroxide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder quaternärem Ammonium, oder Salze, wie das Zinkchlorid oder das Aluminiumchlorid. Substanzen, wie beispielsweise Methyljodid, Methylsulfat, Benzylchlorid usw., die zur Bildung von quaternären Ammoniumderivaten mit der Pyridinbase geeignet sind, können ebenfalls die Umsetzung beschleunigen; diese Substanzen können in katalytischen Mengen oder größeren Mengen verwendet werden. Die Verwendung derartiger Katalysatoren ist jedoch nicht unerläßlich, sie erlaubt jedoch die Verminderung der Reaktionszeit. Ihre Menge liegt beispielsweise in der Größenordnung von 0,1 bis 10 ΜοΙ-°/ο, bezogen auf den aromatischen Dialdehyd.

Die Zugabe eines dehydratisierenden Mittels, wie Essigsäureanhydrid, kann auch die Reaktion begünstigen, und seine Zugabe kann ausreichen, um den Zusatz eines Katalysators überflüssig zu machen.

Wie bereits erwähnt, ist die Polykondensationsreaktion von mindestens trimethyliertem Pyridin und dem aromatischen Dialdehyd leicht zu steuern, insbesondere im bevorzugten Falle des y-KoIlidins. Dies ist im Hinblick auf das bisher Bekannte umso überraschender, da man im Hinblick auf die Formel des y-Kollidins mit den drei reaktiven Methylgruppen im Gegenteil erwarten müßte, daß es mit dem Dialdehyd eine noch raschere unmittelbare Vernetzung eingehen müßte, als dies beim 2,6-Lutidin der Fall ist. Beim erfinciungsgemäßen Verfahren genügt es, das Erwärmen einzustellen, um die Reaktion zu unterbrechen, wenn das so hergestellte Harz den für seine spätere Anwendung gewünschten Viskositalsgrad erreicht hat. Die Polykondensationsreaktion verläuft dagegen ausreichend rasch, um eine industrielle Auswertung zu gestatten. Die optimale Reaktionszeit liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 1 bis 2 Stunden. Die Untersuchung des Produkts zeigt, daß die Kondensation mit im wesentlichen äquimolekularen Mengen von Kollidin und Dialdehyd verlaufen ist, selbst im Falle des Arbeitens in Anwesenheit eines Überschusses von Kollidin, das dann ein Lösungsmittel für u&s Präpolymere bildet.

Die so erfindungsgemäß erhaltenen Harze oder Präpolymeren können bei Raumtemperatur bis zu ihrer späteren Anwendung gelagert werden, ohne daß die Polykondensation weiter abläuft.

Die Polymeren, zu denen die Polykondensation der Mischung von zumindest trimethyliertem Pyridin und aromatischem Aldehyd unter den vorstehend angegebenen Bedingungen führ?, können direkt in Form von viskosen Flüssigkeiten brauner Farbe, die mehr oder minder dunkel ist, gewonnen werden, die in Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Nitrobenzol, Tetrachloräthan, Pyridin, m-Kresol, Benzonitril usw. löslich sind. Die Präpolymeren sind auch in geläufigeren organischen Lösungsmitteln löslich, beispielsweise Ketonen, wie Methyläthylketon, Cyclohexanon, halogenierten Derivaten, wie Tetrachloräthan, Äthern, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, wenn man ihnen eine sehr geringe Menge (in der Größenordnung von 0,1%) konzentriertes Ammoniak zusetzt. Die Präpolymeren können auch in Form von Feststoffen, die jedoch noch schmelzbar sind, gewonnen werden, die in den vorstehend angezeigten Lösungsmitteln, beispielsweise N-Methylpyrrolidon. löslich sind und wärmehärtbar sind, wenn man beispielsweise die Polykondcnsationsreaktion bis zum Festwerden der Mischung der Reaktionskomponenten

durchführt oder *·:.■ Traktionen im Ausmaß einer relativ fortgeschrittenen Polykondensation, ausgehend von der viskosen Flüssigkeit, ausfällt. In diesem Falle wird die Ausfällung vorteilhaft durch Zusatz eines Ätht.E ndu eines Alkohols mit niedrigem Molekulargewicht, wie ■ Äthyläther, Methanol oder Äthanol, oder einer anderen organischen Flüssigkeit durchgeführt, die das Präpolymere nicht löst. Während die leichten Fraktionen mit einem reaitiv geringen Polykondensationsgrad in Lösung bleiben, kann man so das ausgefällte Präpolyme- ι ο re in Form eines pulverförmigen Feststofrs von mehr cdL:" ηιϊπίΐί,Γ intensiver gelber Farbe gewinnen.

Die Präpolymeren können nach den verschiedenen klassischen bzw. üblichen Techniken angewendet werden, die man für wärmehärtbare Harze anwendet. Die pulverförmigen Präpolymeren bieten sich insbesondere für eine Formgebung durch Druckverformen an, können jedoch ebenso in einem Lösungsmittel gelöst oder geschmolzen werden.

In allen Fällen wird das Präpolymere vorteilhaft durch thermische Behandlung auf eine Temperatur von etwa 200 bis 300"C gehärtet. Man erhält schließlich ein unschmelzbares und unlösliches Polymeres. Dieses Polymere besit.it eine ausgezeichnete thermische Stabilität. Es kann Temperaturen in der Größenordnung von 250⁰C während langer Zeitdauer aushalten, ohne daß eine merkliche Verminderung seiner mechanischen Qualitäten festgestellt werden könnte. Bei 300⁰C werden diese Eigenschaften während mehrerer Einheiten von 10 Stunden eingehalten.

Die erfindungügemäßen Produkte können zahlreiche Anwendungszwecke finden, wo ihre guten mechanischen Eigenschaften, die erhöhten Temperaturen widerstehen, nützlich eingesetzt werden können. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Produkte zur Herstellung von zusammengesetzten Materialien verwendet werden, insbesondere in Form von Schichtstoffen, die auf klassische bzw. übliche Weise durch Imprägnieren von faserartigem Füllmaterial, insbesondere Mineralien und/oder hitzebeständigem bzw. -to feuerfestem Material mittels eines wärmehärtbaren Harzes hergestellt werden, die man anschließend unter Druck einer thermischen Härtungsbehandlung unterzieht. Die Fasern befinden sich schließlich in das Polymere eingebettet.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Produkte in diesem Rahmen bringt zahlreiche; Vorteile mit sich. So kann insbesondere die Imprägnierung von Fasermaterialien direkt mit dem Präpolymeren erfolgen, das in Nüssigem, viskosem Zustand erhalten wurde.

Das Verdampfen des Lösungsmittels kann bei Temperaturen erfolgen, die deutlich unter denen liegen, die zu^r thermischen Härtung des Präpolymeren notwendig sind, man erhält ohne Schwierigkeiten unter relativ geringen Drücken Verbindungen bzw. Verbundmaterialien, die praktisch keine Porosität besitzen.

Schichtstoffe mit besonders guten mechanischen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die erfindungsgemäßen Polymeren in Kombination mit Kohlenstoffasern verwendet. Es ist besonders vorteilhaft, ein so Herstellungsverfahren in mehreren Stufen zu verwenden, bei dem die mit dem Präpolymeren imprägnierten Fasern bei einer Temperatur in der Größenordnung von 100 bis 150° C getrocknet werden, um möglicherweise überschüssiges Kollidin zu entfernen, und anschließend nach der Formgebung nach und nach auf eine Temperatur in der Größenordnung von 200°C gebracht werden, bei der m.ir den Formungsdruck fortschreitet

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so anwendet, bevor die Temperatur aut über 22Q¹C ansteigt, um die vollständige liänuny licherzusteHen. Das Einhalten finer Tempcratunitutt; bei stwa 200⁰C ermöglicht die Begünstigung, der isciicriveriängerung der Polymeren und die Verbesserung der Eigenschaften des Endprodukts.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung dtr Erfindung:

Beispiel 1

In einen mit einem inerten Gasstrom gespülten 100 ml Kolben, ausgerüstet mit Rührer, The_ä-niometer und Rückflußkühler, bringt man 10,73 g (0,08 MoI) Terephthaldialdehyd und 12 ml (11 g) (0,09 Mol) Kollidin ein, was einem Überschuß von etwa 15% Kollidin, bezogen auf die äquimolare Menge, entspricht Nach vollständiger Auflösung, die bei etwa 6O⁰C erfolgt, fügt man 0,2 ml (etwa 0,002 Mol) Trifluormethansulfonsäure, die als Katalysator dient, was etwa 2,5 Mol-%, bezogen auf den Dialdehyd, entspricht, zu. Die Mischung wird anschließend während 2 Std. unter Rückfluß erwärmt. Die ursprüngliche Siedetempemjr von 195°C sinkt langsam bis auf 165—170"C aufgiuni der Bildung des Kondensationswassers ab. Man kann diese Temperatur durch Destillation wieder ansteigen lassen, wodurch das Verfahren beschleunigt wird. Jedoch hat das Vorliegen eine·«· gewissen Heterogenität aufgrund des Wassers keinen Einfluß auf die Anwendungsbedingungen des Harzes.

Man erhält so nach dem Abkühlen ein Präpolymeres, das in Form einer viskosen dunklen, rötlichbraunen Flüssigkeit vorliegt.

Zu diesem flüssigen Präpolymeren fügt man eine Flüssigkeit, die kein Lösungsmittel darstellt, wie Äthyläther oder Methanol. Man erzielt so eine Ausfällung des Präpolymeren, das in Form eines Pulvers von intensiver gelber Farbe erhalten wird.

Dieses Pulver ist in aprotischen Lösungsmitteln löslich, es weist folgende Eigenschaften auf:

— Erweichungspunkt:
etwa 8O⁰C,

— Eigenviskosität:

0,05 dl/g (O,5°/oige Lösung in N-Methylpyrrolidon, gemessen bei 30° C),

— Elementaranalyse:

C 81,0%, N 5,9%, H 5,2%, (was einem Atomverhältnis von C/N = 16,0 entspricht, wodurch sich eine alternierende Kondensation von Dialdehyd und Kollidin ergibt).

Das Pulver kenn durch Anwendung eines progressiven Drucks von 50 Bar bei 200⁰C und anschließend bei 250⁰C geformt und gehärtet werden. Man erhält so Pi. iviTierpIatten, die unschmelzbar und unlöslich sind, mit einer sehr geringen Porosität mit den folgenden Eigenschaften:

— Dichte:
etwa 1,20

— linearer Ausdehnungskoeffizient:
6,3 x 10-'/⁰C

— Biegefestigkeit bis zum Bruch:
8-10 kg/mm²(bei 20°C)
5-8kg/mm²(bei250°C)

Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind der des Präpolymeren sehr nahe, was das Phänom<.ü der

Härtung ohne Entwicklung von flüchtigen Materialien anzeigt.

Die thermische Stabilität des Po.ymcren wird durch die therniogravimetrische Analyse veranschaulicht, clic eine beginnende Zersetzung erst gegen 300C in inerter Atmosphäre oder in Luft anzeigt.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines zur Vorimprägnierung von Fasern bestimmten Harzes erzeugt man ein flüssiges, viskoses Polymeres wie in Beispiel 1 und fügt ihm vor dem Abkühlen 10 ml j'-Kolliclin zu, was die Einstellung der Viskosität auf einen zweckmäßigen Grad ermöglicht.

Im vorliegenden Beispiel wird das Präpolymere zur Herstellung von zusammengesetzten Materialien vom Typ der Schichtslofl'e auf der Basis von Kohlenstoffasern. und insbesondere von kontinuierlichen Kohlenstoffasern mit hoher Widerstandsfähigkeit und behandelter Oberfläche verwendet.

Stränge von Kohlcnstoffasern werden mit Hilfe des flüssigen Harzes, wie es vorstehend nach dem Verdünnen mit Kollidin erhalten wurde, imprägniert. In dieser Stufe ist es vorteilhaft, einen Imprägnierungsgrad von 70 bis 75Gcw.-% zu erzielen, wobei dieser Grad das Gewicht des flüssigen Harzes, bezogen auf das Gesamtgewicht des präimprägnierten Materials, darstellt.

Der größte Teil des Kollidinüberschusses wird durch längere Behandlung von 1 Std. 30 Minuten bis 2 Std. bei 100^cC verjagt. Das Vorimprägnat ist dann genügend trocken, jedoch noch ausreichend geschmeidig, um verarbeitet zu werden. Es wird dann zu Bahnen (oder Bögen) geschnitten, von denen während 3 weiterer Stunden bei 150"C die flüchtigen Anteile vertrieben werden. Der Imprägnierungsgrad beträgt nicht mehr als etwa 50%, und der Gehalt an flüchtigen Materialien, die vor dem Verformen enthalten bleiben, beträgt nur 3 bis 5%. (gemessen am Gewichtsverlust eines Probestücks des Vorimprägnats nach der Behandlung bei 250⁰C während 20 Minuten).

Anschließend wird das Vorimprägnat dem Verformungszyklus unterzogen:

- Ansteigen der Temperatur während 10 Minuten ohne Druck auf 200°C.

- Halten während 10 bis 30 Minuten auf 200^cC (je nach dem Wert des Imprägnierungsgrades und der flüchtigen Anteile),

- progressive Anwendung von Druck bei 200° C bis zu 50 Bar,

- Einhalten von 200'C unter Druck während 3 Std..

- Anstieg der Temperatur auf 250°C unter konstantem Druck während 15 Minuten,

- Halten während 2 Std. bei 25O⁰C unter Druck,

- Entfernendes Drucks,

- Abkühlen und Entformung.

Nach dieser Arbeitstechnik erhäk man Platten aus Schichtstoffmaterial mit Verstärkung in einer Richtung, dessen Dichte in der Größenordnung von 1,5 mit einem Porositätsgrad von 1 bis 2% beträgt, wenn der Voiumenanteil der Fasern auf den besonders günstigen Wert von 55% eingestellt wird.

Die Kohäsion Bindemittel-Träger- bzw. Füllmaterial und die Bruchfestigkeit des Verbundrnaterials werden jeweils durch Messungen der Scherfestigkeit und der Biegung bei verschiedenen Temperaturen mit und ohne Tempern Ix Met. Der Bruch tritt am häufigsten ohne sichtbare Dcuiminicrung tier Schichten auf. Man erhält folgende Ergebnisse:

Anteil tier Faser: 55 Vol-% l.eerstellengehali: 2%
scheinbare Dichte: 1.5

	Ohne	Nach	3	Nach	7,5	-
	Nach	I6stün-	lOOOstiin-	6,0
	behand	diger	diger
	lung	Behand	Alterung
		lung bei	bei
		25O°C	25(VC
Biegefestigkeit bei:
(in kg/mnr)
20⁰C	130	110	110
Tenor £-J\J K-	orv	ι in	! !0
300⁰C	80	90	-
Scherfestigkeit bei:
(in kg/mm²)
20⁰C	8,5	8,0
25O°C	5,5	6.5
300⁰C	5,0	5.0
	Beispiel

Man führt die Kondensation von j·-Kollidin und Terephthalaldehyd unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durch, verwendet jedocii als Katalysator 0.2 ml (etwa 0,004 Mol) Schwefelsäure, was 4.5 Mol-%. bezogen auf die äqu^;molare Menge jeder der Reaktionskomponenten, entspricht. Nach Istündigern Sieden bei einer variierender, Temperatur von !85 His l70ⁿCerhält man ein flüssiges Harz, das 45% trockenes Produkt ergibt, wenn man es isotherm bei 250⁰C behandelt, um die flüchtigen Anteile zu entfernen.

Dieses Präpolymere kann durch sein Chromatogramm, das durch Eluieren einer Lösung des Harzes in Tetrahydrofuran an Polystyrolgel erhalten wurde charakterisiert werden.

Nach Verdünnen und Abkühlen wird das flüssige Harz zur Herstellung von Schichtstoffen nach der r, Beispiel 2 beschriebenen Technik verwendet.

Die mechanischen Eigenschaften des Endpolymere . liegen in der gleichen Größenordnung wie die im Beispiel 2 aufgeführten.

Beispiel 4

In die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung bring man 10.73 g (0,08 Mol) Terephthaldialdehyd un 21,12 ml (0,16 MoI) y-KolIidin ein. Das Kollidin liegt hiei in einem Überschuß von 100%, bezogen auf die äquimolare Menge, vor. Nach der Auflösung fügt mar, 0,2 mi CF3SO3H zu. Nach 3 Std. 30 Min. Erwärmen unter Rückfluß erhält man etwa 28 g Harz. Dieses Harz ist in der Kälte ziemlich viskos. Durch Zusatz von Äthyläthe; fällt man einen pulverförmigen, gelben Feststoff aus, der in N-Methylpyrrolidon löslich ist.

Die Elementaranalyse zeigt für die Zusammensetzung dieses Produkts ein Atomverhältnis von C/N = 16,6 an. das in der Nähe des in Beispiel 1 erhaltenen liegt und einer alternierenden Kondensation entspricht, obwohl im vorliegenden Fall ein 1009/oiger KollidiniiberschuB verwendet wurde.

Die Platten aus reinem gehärteten Harz und die

erhaltenen Schichtsloffc. ausgehend von diesem Präpolymeren, zeigen ein mechanisches und thermisches Verhallen, das dem der in den Beispielen I und 2 erhaltenen Materialien sehr ähnlich ist.

Beispiel 5

In die Vorrichtung von Beispiel 1 bringt man 5.37 g (0,04 Mol) Terephthaldialdehyd und 5,28 ml (0.04 Mol) ;■ Kollidin ein. wozu man 20 ml N-Methylpyrrolidon. das ais Lösungsmittel dient, und 0.5 ml CFiSOiH fügt. Die Mischung wird zum Sieden auf eine Temperatur, die sich von 185 bis 200"C entwickelt, gebracht. Hält man die Reaktion nach 4 Stci an (eine Zeit, von der an man eine rasche Gelbildung des Milieus erhält), erhält man ein I larz von großer Viskosität.

Die mit diesem Harz erhaltenen Schichtstoffe haben eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 100 kg/mm-' bei 20^r C und von 60 kg/mm-' bei 250° C.

Beispiel 6

Mit dem Ziel, den \ einctzungsgrad des nach thermischer Behandlung des Präpolymeren erhaltenen gehärteten Polymeren /u begrenzen, führt man eine Kondensation durch, wobei man den Dialdchyd zum Teil durch einen monofunktionellen Aldehyd ersetzt.

In ein Pyrex-Dickwandgefäß, das hermetisch abschließbar ist. fügt man 5,36 g (0,04 Mol) Terephthaldialdehyd, 8.10 ml (8.49 g. 0,08 Mol) Benzaldehyd und IO,56ml {9,68g = 0,08 iviül) j'-Koliidin. Nach dem Auflösen des Dialdehyds bei etwa 80°C fügt man 0.1 ml (etwa 0.002 Mol) als Katalysator dienende Schwefelsäure zu, was 2,25 Mol-%, bezogen auf die Menge des j'-Kollidins. entspricht. Es bildet sich ein Niederschlag von Kollidinsulfat, das sich wieder auflöst, wenn der nunmehr hermetisch verschlossene Behälter auf die gewählte Reaktionstemperatur von 200^cC gebracht wird. Nach 3 Std. erhält man ein Harz mit guter Viskosität, dessen leichte Heterogenität in der Kälte seine Anwendbarkeit nicht beeinträchtigt.

Man verwendet als Matrize Kohlenstoffasern und erhält nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise Schichtstoffe, deren maximale Biegefestigkeit bei Raumtemperatur 165 kg/mm² für einen optimalen Faseranteil von 60 Vol-% nach einer 16stündigen Nachbehandlung bei 250°C beträgt. Unter den gleichen Bedingungen liegt die Scherfestigkeit über 9 kg/mm². Im Gegensatz hierzu erhält die weniger ausgeprägte Vernetzung der makromolekularen Ketten selbst nach einer längeren Nachbehandlung dem Material eine gewisse Thermoplastizität bei, was die Zugfestigkeit bei 250°C auf 70 kg/mm² begrenzt.

Beispiel 7

In die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung bringt man 10.73 g (0,08 Mol) Terephthalaldehyd und 12 ml (Hg, 0.09 Mol) y-Kollidin ein. Nach vollständiger Auflösung fügt man 7,6 ml (8,2 g = 0,08 Mol) Essigsäureanhydrid zu, das als Dehydratisierungsmittel dient. Die Mischung wird anschließend unter Rückfluß erwärmt, wobei sich die Temperatur von 160 bis 150° C im Verlad"? ^r ? Std. während der der Versuch durchgeführt wird, entwickelt. Man erhält so ein Harz mit großer Viskosität, das nach dem Abkühlen eine orangefarbene Suspension enthält. Dieses Präpolymere zeigt die gleichen Charakteristika für die Härtung, wie das in Beispiel I erhaltene.

Beispiele

Man wiederholt das Beispiel 3, ersetzt jedoch den Katalysator IbSO₄ durch eine äquivalente molare Menge (0,3 ml) Chlorwasserstoffsäure. Nach einer gleichen Reaktionszeit erhält man ein flüssiges Harz ίο von ähnlichem Aussehen, jedoch weniger viskos, dis zu 10% trockenem Produkt führt (40% nach östündigem Sieden).

Beispiel 9

Ii Man wiederholt den Versuch, jedoch mit einer Katalyse durch eine äquivalente molare Menge von Benzylchlorid.

Trockengehalt in dem Harz nach I Std. Reaktionszeit: 27%.

Beispiel 10

Man wiederholt den Versuch, jedoch mit einei Katalyse durch eine äquivalente Molmenge an Kaliumcyanid.
Trockengehalt nach I Std. Reaktionszeit: 50%.

Beispiel Il

Man wiederholt den Versuch, jedoch mit einer Katalyse durch eine äquivalente Moimenge an Aluminiumchlorid.

Trockengehalt nach 1 Std. Reaktionszeit: 80%.
Die mechanischen Eigenschaften bei Raumtemperatur und bei 250°C der mit diesem Harz hergestellten Schichtmaterialien unterscheiden sich wenig von den in Beispiel 2 angegebenen.

Beispiel 12

Man wiederholt den Versuch, jedoch in Abwesenheit eines Katalysators. Die Umsetzung verläuft sehr langsam: es sind 14 Std. zur Erzielung eines Präpolymeren notwendig, das bei 250°C einen Gehalt an Trockenprodukt von 35% ergibt.

Beispiel 13

Die Vorrichtung der Beispiele 5 und 7 wird mit einer Einrichtung versehen, die die Entfernung des Reaktionswassers der Polykondensation im Maße seiner Bildung erlaubt.

Die Reaktionstemperatur kann so konstant bei etwa

so 190°C gehalten werden, was die Reproduzierbarkeit der erhaltenen Präpolymeren erleichtert und die Reaktionszeit vermindert. Mit Schwefelsäure als Katalysator erhält man in 2 Std. ein bei Umgebungsbedingungen festes Polymeres, das nach Behandlung bei 250°C zu 87% Trockenprodukt führt.

Die mechanischen und thermischen Eigenschaften von durch Einsatz dieses festen Präpolymeren erhaltenen Probestücken entweder in Form eines Verformungspulvers oder in Form einer Imprägnierlösung in Methyl-pyrrolidon oder m-Kresol sind von der gleichen Größenordnung, wie die in Beispiel 1 und 2 angegebenen.

Claims

Patentansprüche: Anspruch I, dadurch trimethylierte Pyridin Anspruch 1, dadurch aromatische Dialdehyd

1. Wärmehärtbare Präpolymere, hergestellt durch Polykondensation eines mindestens trimethylierien Pyridins mit einem aromatischen Dialdehyd in äquimolaren Mengenverhältnissen oder einem stöchiometrischen Oberschuß an trimethyliertem Pyridin bei 150-220⁰C.

2. Präpolymere nach
gekennzeichnet, daß das
2,4,6-TrimethyIpyridin isL

3. Präpolymere gemäß
gekennzeichnet, daß der
Terephthalaldehyd ist

4. Verfahren zur Herstellung von neuen Präpolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mindestens trimethyliertes Pyridin mit einem aromatischen Dialdehyd in äquimolaren Mengenverhältnissen oder einem stöchiometrischen Oberschuß an trimethyliertem Pyridin bei einer Temperatur zwischen 150 und 220⁰C bis zur Erzielung einer viskosen Flüssigkeit umsetzt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Mischung einen Katalysator für die Polykondensationsreaktion in Mengen von 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf den aromatischen Dialdehyd, verwendet.

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