DE1298276B

DE1298276B - Verfahren zur Herstellung gehaerteter Formteile aus Phenol-Aldehyd-Harzen

Info

Publication number: DE1298276B
Application number: DE1962P0029848
Authority: DE
Inventors: Lewis James Cyril Alexander; Redfern Bernard
Original assignee: Plessey Co Ltd
Current assignee: Plessey Co Ltd
Priority date: 1961-07-19
Filing date: 1962-07-18
Publication date: 1969-06-26
Also published as: NL133713C; GB1020441A; NL281138A; BE620382A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- mechanischen Spannungen begleitet, die Risse in stellung gehärteter und insbesondere die Herstellung dem Polymeren ergeben. Das gebildete Polymere durchscheinender, blasenfreier, optisch reiner, ge- eignet sich daher nur mehr in geringem Maße als formier Phenolharzformteile mit dickem Quer- Ausgangsmaterial für die Herstellung von Kohleschnitt. 5 formteilen.

Bisher war die Erzielung vollständig klarer, fehler- Beim beanspruchten Verfahren werden nun diese

freier Phenolharzformteile nicht möglich. Härtete unerwünschten Nebenprodukte mit dem entweichenman das noch flüssige Harz langsam aus, so er- den Lösungsmittel, dessen Dampfdruck hoch genug schwerte oder verhinderte die zunehmende Visko- ist, um die Viskosität der Masse zu überwinden, mitsität des Reaktionsgeniisches das Entweichen von io genommen. Da das Lösungsmittel in dem ganzen bei der Reaktion entstehenden Nebenprodukten, so Harz gleichmäßig" und gründlich verteilt ist, werden daß man unvermeidbar ein festes Formteil enthielt, diese Nebenprodukte an allen Stellen des erstarrenin welchem diese Nebenprodukte als Gastaschen den Formteils von dem sich verflüchtigenden Lösichtbar waren. Das ,feste Formteil enthielt auch sungsmittel mitgeführt. Die für die Formgebung des leicht sichtbare Risse und Sprünge im Innern in- 15 Harzformteils verwendete Form ist in der Regel so folge von beim Erstarren der Masse auftretenden gebaut, daß die Nebenprodukte nur an einem kleinen mechanischen Spannungen. Teil der Oberfläche des erstarrenden Formteils ent-

Aus den Literaturstellen des Buches von weichen können; die Anwesenheit des leicht flüch-O. No uv el »Die Industrie der Phenol-Aldehyd- tigen Lösungsmittels gewährleistet nun, daß dieser harze«, 1931, ist die Herstellung von gefüllten Har- 20 freiliegende Teil der Oberfläche des erstarrenden zen bekannt. Das Problem der Herstellung klarer, Harzes durchlässig genug bleibt, daß das Lösungsdurchscheinender, optisch fehlerfreier Körper tritt mittel und damit mitgeführte Nebenprodukte entdort nicht auf. Auf S. 77 des obengenannten weichen können. Dabei muß man, wenn man im Buches ist ein Verfahren zur Mischung des Füll- Formteil keine Blasen haben will, diese vor dem Stoffs mit dem Harz beschrieben, und es wird emp- 25 endgültigen Härten entweichen lassen, fohlen, statt der vollkommen trockenen Komponen- Läßt man das Härten nur möglichst langsam vor

ten zum Mischen Emulsionen zu verwenden. Zu sich gehen, so verhindert die zunehmende Viskosität diesem Zweck gibt man vor oder während der der Masse in steigendem Maße, daß die gebildeten Durcharbeitung Wasser und unter Umständen auch Blasen an die Oberfläche steigen können. Da außernoch andere Flüssigkeiten, die keine Lösungsmittel 30 dem in der Regel die Härtung durch Erwärmen gefür das Harz sind, z. B. Furfurol, hinzu. Die ver- fördert wird, diese Wärme jedoch dem in einer wendeten Emulgierungsmittel können dann entweder . Form befindlichen flüssigen Harzkörper von außen in der Mischung verbleiben oder werden vor der zugeführt werden muß, härtet die Außenseite des weiteren Verarbeitung wieder entfernt. Harzes zuerst aus, so daß im Innern des Harzkörpers

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung 35 gebildete Nebenprodukte erst recht keine Möglicheines Verfahrens zur Herstellung von Phenolharz- keit mehr haben, aus dem Innern durch die harte formteilen mit dickem Querschnitt, die im wesent- Kruste zu entweichen.

liehen blasenfrei und stark durchscheinend sind. Es wurde ferner festgestellt, daß bei dem VerWenn das gehärtete Formteil anschließend in fahren zur Herstellung gehärteter Phenolharzform-Kohle übergeführt werden soll, hat sich gezeigt, daß 40 teile chemisch reine Ausgangsmaterialien vereine hohe anfängliche Transparenz im Formteil für wendet werden müssen, so daß die Polymerisation die Erzeugung eines undurchlässigen, starken und über eine verhältnismäßig lange Zeit sich hinzieht, chemisch inerten Kohlekörpers wesentlich ist. Diese Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist dabei so zu hohe Transparenz erhält man durch Verwendung regeln, daß sie nicht nur gleichmäßiger innerhalb von hochreinen Ausgangsmaterialien und Anwen- 45 der ganzen Masse verläuft, sondern daß auch wandung eines Polymerisationsverfahrens für die Här- rend der Polymerisation auf die inneren Teile des tungsstufe, welches eine Erstarrung des gebildeten Polymeren ausgeübte komprimierende Spannungen Formteils ohne eingeschlossene Blasen gasförmiger auf ein Minimum reduziert werden. Nebenprodukte gestattet. Die bisher zur Beschleunigung der Reaktions-

Diese optisch und/oder visuell im wesentlichen 5° geschwindigkeit verwendeten flüchtigen Katalysatoblasenfreien Formteile erhält man erfindungsgemäß ren schränkten die Brauchbarkeit des fertigen PoIydurch ein Verfahren zum Herstellen von blasen- meren stark ein, obwohl einige ebenfalls mit fortfreien Formteilen durch Aushärten einer Mischung schreitender Polymerisation entweichen, eines hochreinen, ungehärteten Phenol-Aldehyd- Wird nun ein derartiges flüchtiges Lösungsmittel

Harzes mit flüchtigen Lösungsmitteln in der Hitze, 55 .zugegeben, so muß dieses beim Verdampfen vom dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens zwei Innern des Körpers nach außen gelangen, obwohl Stunden aushärtet. die Erhitzung der Reaktionsteilnehmer durch

Handelsübliche, teilpolymerisierte Phenol-Aldehyd- Wärmeleitung vom Wärmedurchgang von außen harze enthalten Verunreinigungen in Form von Spu- nach innen abhängt. Obwohl daher die normale Neiren anorganischer Katalysatoren, welche bewirken, 60 gung der Reaktionsteilnehmer dahin geht, zuerst im daß die Polymerisationsreaktion unerwünscht schnell Bereich der stärksten Erhitzung an der Außenseite zu Ende verläuft. Bei dieser raschen Reaktion bildet des Formteils zu erstarren, wird diese Erstarrung sich ein Polymeres, das flüchtige Reaktionsprodukte dort doch mindestens an den Stellen, an welchen eingeschlossen enthält, die dann im festen Polymeren das entweichende Lösungsmittel aus dem Formteil Hohlräume ergeben und dadurch seine Transparenz 65 austritt, verzögert, so daß tatsächlich eine PoIyvermindern. merisation von innen nach außen stattfindet.

Da die Polymerisation von außen nach innen ver- Gleichzeitig nimmt das entweichende Lösungs-

läuft, ist diese mangelnde Transparenz auch von mittel flüchtige und flüssige Polymerisationsneben-

produkte mit, so daß diese zusammen mit dem aus dem erstarrenden Polymeren entweichenden Lösungsmittel entfernt werden.

Eine untere Temperaturgrenze von etwa 90° C ist für den Polymerisationsbeginn ausreichend, da diese S Temperatur der Polymerisation genügend Zeit läßt und doch bereits die erwünschte Verdampfung des während des Verfahrens gebildeten Wassers fördert. Die Temperatur wird dann allmählich mit einem Temperaturzeitgradienten von 2 bis 5° C pro Stunde auf 290° C gesteigert.

Es wurde dabei gefunden, daß man bei Verwendung eines Phenol-Formaldehydharzes, das aus Phenol und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:2, ohne Verwendung eines Katalysators erhalten wurde, ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden. Das verwendete Lösungsmittel muß natürlich mit dem ungehärteten phenolischen Harz mischbar sein; Beispiele für brauchbare Lösungsmittel sind Aceton, Benzaldehyd, Dioxan, Furfur- ao aldehyd, Furfurylalkohol oder Methanol. Die Wahl des Lösungsmittels hängt von der Verdampfungsgeschwindigkeit innerhalb des für die Härtung gewählten Temperaturbereichs ab. Das verwendete flüchtige Lösungsmittel besitzt einen Siedepunkt unterhalb 300° C.

Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn die Lösungsmittelmenge im Vergleich zu der Menge des phenolischen Harzes ganz gering ist; die erhaltene Mischung ist dann mehr eine Mischung aus Harz und Lösungsmittel als eine Lösung des Harzes im Lösungsmittel. Je mehr Lösungsmittel zugegen ist, um so länger dauert es, bis bei einer gegebenen Temperatur eine Härtung erzielt wird. Nahezu das gesamte Lösungsmittel soll während der Härtung aus dem Formteil ausgetrieben werden. Die Temperatur, auf welche das Formteil während der Polymerisation erhitzt wird, muß entsprechend angepaßt sein.

Das Formteil kann dadurch geformt werden, daß man die flüssige Harzmischung in einer entsprechenden Form aushärtet, die aus beliebigem geeignetem Material bestehen kann. Glasformen haben sich als besonders geeignet erwiesen. Das gehärtete Formteil wird dann aus der Form entnommen.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Ein flüssiges Harz wird hergestellt, indem man in bekannter Weise Phenol und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1:1,5 miteinander umsetzt. Dieses Harz wird dann mit 10 Volumprozent Furfuraldehyd gemischt und bei 90° C innerhalb 7 Tagen in einer Glasform ausgehärtet. Das erhaltene gehärtete Formteil ist klar und blasenfrei.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von blasenfreien Formteilen durch Aushärten einer Mischung eines hochreinen, ungehärteten Phenol-Aldehyd-Harzes mit flüchtigen Lösungsmitteln in der Hitze, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens zwei Stunden aushärtet.