DE2415921A1 - Verfahren zur herstellung faserverstaerkter furanharzgebundener gegenstaende - Google Patents

Verfahren zur herstellung faserverstaerkter furanharzgebundener gegenstaende

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Description

Dr.--Ing. HANS RU3CHKE
Dip!.-!ng. OUF RUSCHKE
Dipl.-lng. KANS E. KUSCHKE Q 66
1 BERLIN 33
Auguste-Viktoria-Straße 6ä
The Quaker Oats Company, Barrington, Illinois, V.St.ν.Α.
Verfahren zur Herstellung faserverstärkter Furanharz-
gebundener Gegenstände
Die Erfindung betrifft die Herstellung faserverstärkter Harzgegenstände und insbesondere die Herstellung faserverstärkter . Furanharzgegenstände, wie zum Beispiel faserverstärkter Furfurylalkoholharzgegenstände.
Glasfaserverstärkte Furfurylalkoholharzgegenstände sind allgemein bekannt und werden als besonders erwünscht zur Verwendung als Kessel, Container und anderer Gegenstände angesehen, die in Systemen mit einem geforderten hohen Grad an chemischer Widerstandsfähigkeit, hoher Festigkeit, Strukturstabilität usw. zur Anwendung kommen.
Solche Gegenstände werden üblicherweise zum Beispiel durch "Handschichtungs"-Techniken hergestellt. Bei solchen Techniken wird ein faseriges Verstärkungsmaterial, wie zum Beispiel Fasermatte, wie Stapelglasseidematte (i. Orig. chopped strand mat), gewobener Glasseidenstrang (i. Orig. woven roving) oder ähnliche, in einer zuvor aufgebrachten Schicht aus flüssigem Harz auf einem
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Formungselement aufgebracht. Zum Beispiel kann ein Gelüberzug aus Harz auf einem Formungselement und die faserige Verstärkung darauf aufgebracht und darin zum Beispiel mit einer Rollte durch die Hand eingebettet werden, um das flüssige Harz innerhalb der faserigen Verstärkung homogen zu dispergieren und Luftblasen und ähnliches herauszuarbeiten. Flüssiges Harz wird dann auf die erste Lage der faserigen Verstärkung aufgebracht und eine 'weitere Lage eingearbeitet. Nach Aufbringung einer weiteren Harzschicht kann eine zusätzliche Schicht aus faseriger Verstärkung aufgebracht und die Prozedur gegebenenfalls wiederholt werden. In einigen Fällen wird Harz in die zuvor aufgebrachte faserige Verstärkung eingearbeitet und in einigen Fällen wird zum Beispiel Stapelglasseidematte in alternierenden Schichten mit gewobenem Glasseidenstrang verwendet.
Die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren'zur Herstellung faserverstärkter Furanharz-gebundener Gegenstände vor, welches die folgenden Schritte umfaßt: (a) Aufbringen eines katalysierten flüssigen Furanharzbinders auf eine Oberfläche; und (b) Einbetten einer Faserverstärkung in. die Schicht; wobei dieser katalysierte Furanharzbinder ein flüssiges Furanharz mit einer darin homogen abgemischten wirksamen katalytischen Menge an aromatischem oder heterocyclischen! Säurechlorid enthält, welches unter jenen Säurechlorideri ausgewählt ist, die - wenn sie in diesem Furanharz in einer ausreichenden Menge zugegen sind, um 1 % hydrolysierbares Ghlorid, bezogen auf das Gewicht des Harzes, vorzulegen - eine Gelzeit zwischen 8 und 120 Minuten ergeben.
Die Erfindung ist nicht auf jenen Aspekt der Herstellungstechnik faserverstärkter Harze gerichtet, die als Vorimprägnier- oder Vormischformung (Pre-preg- .oder Pre-mix-Formung) bekannt ist. •Bei der Vorimprägniertechnik wird Harz auf der faserigen Verstärkung zuvor verteilt, typischerweise unter Kühlung gelagert und eventuell gegen eine Formungsfläche gepreßt und wärmegehärtet. Bei der Vormischformung werden gewöhnlich Harz, Verstärkung, Füllstoffe usw., die nicht in Gewebeform vorliegen, durch
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den Former vor dem Zeitpunkt der Verwendung hergestellt. Dieses Verfahren ist auch als Massen- oder Teigformung bekannt und wird typischerweise "bei der Preßformungsherstellung fester Gegenstände angewendet; es ist von Schichtgebilden-zu unterscheiden. Die ausgeformte Masse wird erhitzt, um den Katalysator anzuregen, z.B. wird die Form erhitzt.
Für die-Handschichtungsarbeit ist es erwünscht, daß die Viskosität des flüssigen Harzes niedrig genug liegt, um ein rasches Eindringen der Flüssigkeit in die faserige Verstärkung und eine kleinstmögliche Tendenz des Harzes zu haben, an der Rolle oder einem anderen Verarbeitungswerkzeug haften zu bleiben. Wenn die Viskosität zu hoch ist, neigen die Rollen dazu, an dem Harz in der aufgebrachten Verstärkungsmaterial-Flüssigkeit-Harz-Masse zu haften mit der Folge, daß die äußerst viskose Verstärkungsmaterial-Flüssigkeit-Harz-Mässe gerissen oder in wörtlichem Sinne zerrissen werden kann, wenn die Rolle zurückgezogen wird. Neben der Entwicklung einer klexnstmoglichen Kohäsion zwischen der aufgebrachten Faser-Harz-Schicht und der mit Harz benetzten Bearbeitungsrolle erleichtern die niederviskosen Harze die Herausarbeitung von Luftblasen aus der Faser-Harz-Schicht.
Andererseits sind höhere Viskositäten insofern erwünscht, als man bei Härtung weniger Schrumpfung begegnet und gewöhnlich tolerierbarere exotherme Reaktionen stattfinden. Eine verhältnismäßig hohe Anfangsviskosität ist charakteristisch für flüssige Harze, bei welchen die frühen Stufen der Polymerisation zumindest bis zu einem bestimmten Grade in einem geeigneten Reaktor ausgeführt worden sind. Natürlich bedeutet dieses kontrollierte fortgeschrittene Stadium der Verharzungs- oder Kondensationsreaktion eine Erzeugung und Abstrahlung von freiwerdender Wärme, die mit jenem besonderen Grad an Reaktionsfortschritt anfällt. Folglich wird das Ausmaß der Polymerisation oder Kondensation, welchem man gegenübersteht, nachdem jenes Harz' katalysiert und auf das Formungselement aufgebracht worden· ist, durch den Grad vermindert, bis zu welchem die Vorkonden-
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sation in einem Reaktor ausgeführt worden ist. Daher sind, relativ gesehen, stärker umgesetzte Harze, d.h. Harze mit einer höheren Viskosität auch so zu kennzeichnen, daß sie während des Verlaufs der Härtung des gefertigten Gegenstandes geringere exotherme Reaktionen zeigen.
Beim Fadenwickeln wird beispielsweise ein Faden in einer mit Harz benetzten Masse eingebettet, während ein Formungselement mit hohen Geschwindigkeiten rotiert wird.
So ist zu erkennen, daß die Viskosität des flüssigen Harzes beim Handschichten und einer anderen Herstellungsform des faserverstärkten Furanharzes, d.h. die Viskosität im Moment des Kontaktes zwischen dem Harz und der Faser ein außerordentlich wichtiger Faktor ist und den Erfolg der Operation mitbestimmt.
Die Handschichtungstechniken unterscheiden sich drastisch von Vorimprägniertechniken hinsichtlich der Katalysatorerfordernisse. Vorimprägnierkatalysatoren müssen für lange Zeiträume inaktiv bleiben und werden gewöhnlich durch erhöhte Temperaturen aktiviert. Das Handschichten erfordert ein schnell härtendes Katalysator-Harzsystem und dennoch eine wesentliche Verarbeitungslebensdauer. Bei Verwendung einiger bekannter Furfurylalkoholharz-Katalysatoren, z.B. Anilin-hydrochlorid, hat man es Jedoch mit einer unmittelbaren und plötzlichen Zunahme der Viskosität des flüssigen Harzes zu tun. Daher befindet sich das flüssige Harzsystem, wenn ein solcher Katalysator und flüssiges Harz abgemischt werden, in einem Zustand rascher und unmittelbarer Viskositätsänderung, und dieser plötzliche V/echsel der Viskosität dauert während der sogenannten "Banklebensdauer (i. Orig. bench life)" an. Daher nimmt während der verhältnismäßig kurzen "Banklebensdauer", obwohl das Harz als "verarbeitbar" angesehen werden kann, die Viskosität des Harzes unmittelbar und plötzlich zu. Deshalb kann das Harz nach Mischen mit dem Katalysator verhältnismäßig flüssig und freifließend sein und kurz danach eine verhältnismäßig hohe Viskosität zeigen. Bei den
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bisher verfügbaren Verfahren kam es gewöhnlich zu einer Verdopplung der Viskosität des Harzes, nachdem katalysiert worden war und bevor es auf das Formungselement aufgebracht wurde.
Überdies kann die exotherme Reaktion im Katalysator-Harz-Gefäß wesentlich werden mit der Folge, daß die rasche Viskositätszunähme im Gefäß verstärkt wird, und in einigen Fällen können die Temperaturen jene Temperatur übersteigen, bei welcher Wasserdampf entwiekelt wird.
Organische Säurechloride sind allgemein als äußerst starke bzw. schnelle Katalysatoren und daher als ungeeignet für Herstellungstechniken angesehen worden, die eine wesentliche Verarbeitungslebensdauer erfordern.
Die Verwendung schwach katalysierter Systeme, zum Beispiel durch Herabsetzung der Konzentration "zu schneller" Katalysatoren, ist als Ausweg vorgeschlagen worden, die hohe Reaktionsgeschwindigkeit von Katalysatoren, wie Anilin-hydrochlorid, zu überwinden' und eine "Banklebensdauer" zu erhalten, bei welcher die Viskosität des katalysierten flüssigen Harzes, relativ gesehen, stabilisiert wird. Solche Systeme sind jedoch gewöhnlich durch eine langsamer, jedoch ausgesprochen kontinuierlich ansteigende Viskosität mit sämtlichen Vorteilen der zunehmenden Viskosität gekennzeichnet. Außerdem scheint bei Raumtemperaturen die geringe Reaktionsgeschwindigkeit, nachdem die sogenannte "jianklebens"zeitperiode aufgehört hat, anzudauern, mit der Folge, daß eine geringe Festigkeit, geringe chemische Widerstandsfähigkeit und schlechte Abstreifbarkeit in solchen Systemen ■ beobachtet wird. Zudem ist eine Ofenhärtung oder ähnliches für die Entwicklung der physikalischen Eigenschaften des hergestellten Gegenstandes wesentlich gewesen. Es wurde jedoch gefunden, daß selbst nach der Ofenhärtung die geringe Konzentration des "zu schnellen" Katalysators eine unzureichende Härte und schlechte"chemische Widerstandsfähigkeit gibt.
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Eine Hauptklage, die von Herstellern kommt,- welche jene Harz-Katalysator-Systeme mit einer verhältnismäßig langsamen Härtungsgeschwindigkeit bei Umgebungstemperatur zur Herstellung von handgeschichteten faserverstärkten Gegenständen verwendet haben, betrifft die Tatsache, daß solche Systeme die Verwendung von Ofen, Heizlampen und anderen ähnlichen Heizvorrichtungen erfordern, um den Härtungszyklus auf das notwendige Maß zu reduzieren und- eine rasche "Übernahme" der Formen zu erleichtern sowie eine wirksame Insgesamtzunahme in der Formherstellungsrate zu erzielen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung faserverstärkter Furanharzgegenstände, wie zum Beispiel Furfurylalkoholharzgegenstände, welches sich durch eine Verarbeitungszeitperiode auszeichnet, in welcher das katalysierte Harz eine verhältnismäßig stabile Viskosität zeigt.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung 1st ein Verfahren zur Herstellung faserverstärkter Harzgegenstände, welches sich durch eine verhältnismäßig schnelle, jedoch kontrollierbare Härtungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur, nachdem die Anfangsverarbeitungsperiode verstrichen ist, auszeichnet, mit dem Ergebnis, daß die gehärteten Gegenstände eine ausgezeichnete Abstreifbarkeit, hohe Festigkeit und außergewöhnliche chemische Widerstandsfähigkeit zeigen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung faserverstärkter Harzgegenstände, in welchem der Hersteller ein flüssiges Harzmaterial vorgegebener Viskosität im Einklang mit den besonderen Anforderungen an den speziell herzustellenden Gegenstand- auswählen kann und die Viskosität des flüssigen Harzes sich nicht abrupt während des Verarbeitungszeitraums ändert, wobei die faserige Verstärkung in dem flüssigen Harz eingebettet wird.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden''Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung faserverstärkter Furf urylalkoholharzgegenstan.de, in welchem das flüssige Katalysatorsystem verbesserte "Raumtemperaturhärtungseigenschaften" zeigt und welches nicht die Verwendung von Öfen, Heizlampen oder ähnlichen Heizvorrichtungen erfordert, um die Härtungszyklen zu reduzieren.
Diese und andere Ziele, welche nachfolgend noch ersichtlich werden, werden erfindungsgemäß erreicht, indem das verwendete katalysierte Furanharzsystem zum Beispiel ein vom Furfurylalkohol abgeleitetes Bindemittel mit einer darin homogen abgemischten wirksamen katalytischen Menge eines speziellen aromatischen' oder heterocyclischen Säurechlorids enthält. Das spezielle aromatische oder heterocyclische Säurechlorid, welches zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen wird, umfaßt jene aromatischen und heterocyclischen Säurechloride, welche, wenn sie in einer ausreichenden Menge verwendet werden, um 1 % hydrolysierbares Chlorid, bezogen auf das Gewicht des katalysierten Harzsystems, zu liefern, eine Gelzeit zwischen '8 und 120 Minuten, vorzugsweise im Bereich von 8 bis einschließlich 40 Minuten, ergeben. Die Begriffe: Wirksame katalytische Menge, hydrolysierbares Chlorid, katalysiertes Harzsystem und Gelzeit, werden nachfolgend definiert. Der Begriff wirksame katalytische Menge bedeutet jene Menge des Katalysators, die das Harz bei Raumtemperatur wirksam härtet bzw. vernetzt, um das Schichtgebilde innerhalb 24 Stunden abstreifbar zu machen. Allgemein gesprochen, die Katalysatorkonzentrationen werden hier als Prozent hydrolysierbares Chlorid ausgedrückt, und eine Menge zwischen 0,5 % und 2 % einschließlich, ausgedrückt als Prozent · hydrolysierbares Chlorid, ist wirksam und etwa Ί % wird bevorzugt, wenn die hier definierten vorgeschlagenen Katalysatoren zur Anwendung gelangen.
Die Prozent hydrolysierbares Chlorid in einem Katalysator werden auf der Basis der theoretischen Stöchiometrie und der Strukturformel des in Frage kommenden Säurechlorids berechnet. Zum
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Zwecke dieser Berechnung werden sämtliche Ghloratome, die direkt an dem Garbonylkohlenstoff gebunden sind, als hydrolysierbar betrachtet, und Ghloratome, die an einer Phenylengruppe oder anderem Kohlenstoff gebunden sind, als nichthydrolysierbar eingestuft.
Bei der vorliegenden Benutzung ist das katalysierte Harzsystem, welches im Gelzeittest oder beim Herstellungsverfahren verwendet wird, das Gemisch des speziellen, oben definierten Katalysators und des speziellen Harzbindersystems, welches bei dem speziellen Test oder Herstellungsverfahren zur Anwendung gelangt. Daher ist das katalysierte Harzsystem, welches zur Bestimmung der Gelzeit verwendet wird, das System, welches die Katalysatoren, das spezielle Harzbindemittel, einschließlich irgendwelcher anderer Zusätze, Modifizierungsmittel oder Verunreinigungen, wie zum Beispiel Wasser, einschließt, die in dem beim Test oder Herstellungsverfahren verwendeten Harz zugegen sind.
Die Furanbinder, welche für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen und im Gelzeittest zur Ermittlung der Katalysatoren für den erfindungsgemäßen Einsatz benutzt werden, umfassen Furfurylalkoholharze, Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harze, Furfurylalkohol-Furfural-Formaldehyd-Harze, Furfurylalkohol-Phenol-Harze, Furfurylalkohol-Harnstoff-Formaldehyd-Harze , Furfurylalkohol-Harnstoff-Phenol-Harze, Furfural-Phenol-Harze und ähnliche, worin die Harze eine Viskosität zwischen 200 cps und 1000 cps bei 25 0G aufweisen. Bevorzugte Harze für Handschichtungen haben eine Viskosität zwischen 350 650 cps bei 25 0C. Anzumerken ist, daß Furfural- und Furfurylalkohol-Monomere erfindungsgemäß als solche nicht zur Verwendung als Harzbinder vorgeschlagen werden, obwohl selbstverständlich in einem speziellen Harzsystem wesentliche Anteile des Harzbindemittels Furfurylalkoholmonomer und Furfuralmonomer, z.B. bis zu etwa ^O Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Harzes, aufweisen können.
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Bevorzugte Harze werden in den US-PSen 3 594- 3^5 und 3 681 286 von Brown und Yiatson unter "Fiberglass Laminates Containing Furfuryi Resin Binder" beschrieben. Diese bevorzugten Harze enthalten i'urfuryl-Formaldehyd-Harz mit einem Formaldehyd-Furfurylalkohol-Verhältnis von 0,25 zu 1. Furfural in einer Menge zwischen $ - 25 % der Masse wird als Monomer nach Vorpolymerisation und Destillation des Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzes zugesetzt.
Wenn hier benutzt, ist die Gelzeit jener Zeitbetrag, der für eine I50 g-Probe des Harzes, zu welcher der Katalysator bei 25 G zugegeben worden ist, erforderlich wird, um es bis zu einer Viskosität von 50 000 cps auszuhärten, nachdem selbiges in einen Pappbecherbehälter unmittelbar nach Abmischen des Katalysators gefüllt und gerührt worden ist. Ein 358-Dixie-Pappbecher oder ein 8Sn LiIy-Beeher sind zur Verwendung im Gelzeittest zufriedenstellend. Die flüssige Masse ist typisch 2,2 cm tief und oben 8,9 cm im Durchmesser in diesen Bechern während des Tests.
Ein bevorzugtes Verfahren zur erfindungsgemäßen Bestimmung der Gelzeit zwecks Charakterisierung erfindungsgemäß brauchbarer Katalysatoren beinhaltet die Verwendung eines automatischen Geltimers, wie beispielsweise des Randolph Gel Timers-IOO (Shyodu Precision Instrument Co.). Dieser Geltimer ist ein Gerät zur Bestimmung der Gelzeit von harzartigen Plastikmaterialien, trocknenden Ölen, Klebstoffen und Zweikomponenten-Elastomeren, Anstrichmassen und dergleichen. Der Apparat besteht aus einem Zeitnehmer und Mitteln zur langsamen Rotierung eines speziell gestalteten Rührers in einer Probemasse des Harzes oder Elastomers. Die Rotationsmittel umfassen einen Synchronmotor mit geringer Drehkraft. Wenn die Viskosität zunimmt, erreicht sie eventuell einen Wert, bei welchem der Strömungswiderstand die Drehkraft des Motors übersteigt. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird die Drehkraft des Stillstandes erreicht, wenn die Viskosität des Testmaterials
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50 000 cps übersteigt. Es ist anzumerken, daß obwohl der Test bei umgebenden Raumtemperaturbedingungen, typischerweise bei 25 ü, durchgeführt wird, in einigen Proben die Probentemperatur über 25 0 wegen der exothermen Reaktionswärme zum Zeitpunkt der Erreichung dieser Viskosität von 50 000 cps liegen wird. Die Starttemperatur ist jedoch genau 25 0. Wenn der Motor stehen bleibt, wird der Zeitnehmer automatisch gestoppt, wobei die Gelzeit direkt von dem Zeitnehmer durch die.Arbeitskraft abgelesen werden kann. Es sollte angemerkt werden, daß die Härtungsgeschwindigkeit des katalysierten Harzes in dem Becher mit einer solchen Heftigkeit weiter zunehmen kann, "daß die 'Temperatur von 100 G überstiegen wird, wodurch das infolge der Kondensationsreaktion der Harze erzeugte Wasser in Wasserdampf überführt wird. Je nach der Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung kann diese Umwandlung in Wasserdampf entweder lediglich zu einer Expansion oder Schäumung des Probeharzes oder zu gefährlichem Verspritzen des 'Topfinhalts führen. Daher muß der Techniker geeignete Schritte unternehmen, die gelierende Harzprobe an einem sicheren Ort unterzubringen.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß wenn die definierten heterocyclischen oder aromatischen Säurechloride zur Katalysierung des bei Handschichtungsherstellungen verwendeten Furanharzsystems verwendet werden, die Viskosität des Harzsystems sich während der Verarbeitungszeit nicht übermäßig ändert, bis die Gelierung einen wesentlichen Grad erreicht.
Danach schreitet die Reaktion mit einer sehr schnellen Geschwindigkeit fort mit der Folge, daß die geschichtete Form genügend Härte in verhältnismäßig kurzen Zeiträumen entwickelt, um die geschichtete bzw. laminierte Form beispielsweise rasch abstreifbar zu machen; nach v/eiterer Raumtemperaturhärtung wird eine hohe Festigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit, z.B. Korrosionsfestigkeit, erhalten.
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Es wurde gefunden, daß jene Säurec'hloride, welche Gelzeiten von mehr als 120 Minuten liefern, keine ausreichende Härteentwicklung bei Raumtemperatur und damit zufriedenstellende Abstreifbarkeit zeigen.
Andererseits wurde gefunden, daß jene Säurechloride, welche eine Gelzeit von weniger als 8 Minuten zeigen, schnell hohe Viskositäten entwickeln und diese Katalysatoren sämtliche Nachteile der üblichen schnellhärtenden Katalysatoren für Furanharzsysteme mit sich bringen, einschließlich der Gefahr und Gefahrenpunkte, die als Folge der exothermen Reaktion beim Überkatalysieren einer Furanharzmasse eintreten. Wenn diese "zu schnellen" Säurechloride in geringeren Konzentrationen in den Harzen verwendet werden, um eine Bank- oder Verärbeitungslebensdauer ,von beispielsweise 10 - 20 Minuten zu erhalten, wird bzw. ist der erhaltene Gegenstand unzureichend gehärtet, selbst nach Ofenhärtung, um die gewünschte Härte und chemische Widerstandsfähigkeit zu ergeben.
Eine typische Handschichtungsverfahrensweise ist unten erläutert. Die folgende Handschichtungsherstellungsweise wird erfindungsgemäß benutzt, um die Härte, wie in den Beispielen berichtet, zu bestimmen. Im Test wird ein Mylarfilm von einer flachen Sperrholzoberfläche getragen. Eine dünne Schicht des katalysierten Harzes wird zwecks Benetzung des Films aufgetragen. Eine Schicht oder Lage eines chemisch widerstandsfähigen 0,25 nim (nominal) "G"-Glases, das einen Oberflächenschleier bildet, wird auf den Film des Harzes aufgebracht. Dies wird mit einer geriffelten oder gewellten Walze gerollt, bis der Harzvorüberzug das gesamte Glas gründlich benetzt hat, sämtliche Luft entfernt ist und der Schleierstoff in dem Harzfilm eingebettet worden ist. Ein weiterer Harzanteil wird hinzugefügt und.verteilt, eine 4-6,6 g ausmachende Lage aus Stapelglasseidematte wird aufgegeben, eingerollt und in dem Harz eingebettet. Dieses Verfahren wurde fortgesetzt, bis das Schichtgebilde aus dem Schleierglas, 3 Lagen Stapelglasseide bestand; schließlich wurde
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eine zweite Schichtlage Schleierglas in das Schichtgebilde inkorporiert. Die Härtungszeit beginnt mit dem Zeitpunkt, zu dem der Katalysator mit dem Harz abgeinischt wird. Sie benötigt etwa 5 Minuten, um ein 7»62 χ 12,7 cm großes Testschichtgebilde herzustellen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfxndung ist weder auf die obige Arbeitsweise beschränkt, noch ist es auf die Verwendung von GlasfaserverStärkung beschränkt, obwohl eine Glasfaserverstärkung bevorzugt wird.
Wenn hier und in den anliegenden Ansprüchen genannt, sind sämtliche Prozente (^) in Gew.-^ ausgedrückt, bezogen auf das Gewicht der zur Diskussion stehenden Masse, wenn nichts anderes angegeben ist; alle Gewichte sind Gewichtsteile.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung; das Erfindungsziel soll durch sie nicht beschränkt werden. Nichtsdestotrotz geht aus den folgenden Beispielen hervor, daß eine große Anzahl Säurechloride nicht zur erfindungsgemäßen Verwendung vorgeschlagen werden kann und in der Tat ungeeignet ist zum Einsatz in der vorliegenden Erfxndung. Zusätzlich zur Anführung einer großen Zahl von SäureChloriden, die zur erfindungsgemäßen Verwendung vorgeschlagen werden, ist es möglich, gemäß den Offenbarungen mittels eines einfachen Gelzeittests all jene Säurechloride zu ermitteln, welche zur erfindungsgemäßen Verwendung für den zwecks der Entwicklung schnell abstreifbarer, sehr fester, sehr chemisch widerstandsfähiger Furanharz-gebundener faserverstärkter Gegenstände geeignet sind.
Beispiel 1
Ein Eurfurylalkoholharz wurde wie in Beispiel 2 der US-PS 3 594- 54-5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der letzte Destillationsschritt früher beendet wurde bzw. eine niedrigere Viskosität (z.B. 16 000 cps bei 25 0G) vorgelegt wurde, wodurch bei
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Verdünnung mit etwa 25 % Furfural-tionomer eine Endviskosität von etwa 4-00 cps zu erhalten war. Das Harz wurde dann in einen Behälter in einem konstanten Temperaturbad gesetzt, bis es genau bei 25 0 war. Eine Probe von 150 Gewichtsteilen dieses Harzes wurde mit einem Säurechlorid in ausreichender Menge abgemischt, um 1 ^ hydrolysierbares Chlorid, bezogen auf das Gewicht des Harzes, vorzulegen. Diese Prozedur wurde wiederholt, um eine große Anzahl entsprechender Säurechloride zu testen und die Gelzeit zu bestimmen. Die Gelzeit wurde bestimmt, indem die 150 g des katalysierten Harzsystems in einen 225 nil fassenden Pappbecher, wie oben angegeben, gefüllt, ein "Randolph Gel llimer-100"-Rührer eingesetzt und der Rührer mit dem Randolph Geltimer verbunden wurde. Die Operation des Zeitnehmers wurde unmittelbar nach Zugabe des Harzkatalysators begonnen; sobald die Viskosität des Harz-Katalysator-Systems annähernd 50 000 cps überstiegen hatte, schaltete sich der Geltimer automatisch aus. Die beobachteten Zeiten und Identität der getesteten Katalysatoren sind in der Tabelle 1 unten wiedergegeben.
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Tabelle 1 Härte ■ 81,6 +2 Std.
bei 82 0G		 -
Katalysator Gelzeit 24 Std.
b.Raumt.		 39-
Min. 19 Std.
b.Raumt.		 82,6 80,3
+Benzoylchlorid 20,0 · 80 43
38
o-Toluoylchlorid 4,6 81
79,6		 38
41
"hn-Toluoylchlorid
"""p-Toluoylchlorid		 19,6
20,2		 78,3
78,1		 80,5
81,3		 40
+o-Chlorbenzoylchlorid
+m-Ghlorbenzoylchlorid		 9,3
10,5		 80,3
80,1		 85
+p-Chlorbenzoylchlorid 14,8 82,8
m-Hitrobenzoylchlorid 5,5 fts
p-Nitrobenzoylchlorid 4,7
"1O-PUtIIaIOyIChIOrXd 8,6 80,8
m-Phthaloylchlorid 6,8
"'"p-Anisoylchlorid 9,9 79,3
Cinnamoylchlorid 2,6
Acetylchlorid 1,0
Acrylbylchlorid' 3,0 ·
Butyroylchlorid
Lauroylchlorid 1,8
Privaloylchlorid 2,4-
+2-5vuroylchlorid 11,2
Succinoylchlorid 1,1
Adipoylchlorid 1,1
+Verwendung dieses Säurechlorids liegt innerhalb der Definition der Erfindung·
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Aus Tabelle I wird ersichtlich, daß keines der nichtheterocyclischen, nichtaromatischen Säurechloride unter die Gelzeitdefinition der Katalysatoren zur erfindungsgemäßen Verwendung fällt.
Außerdem wird aus Tabelle I ersichtlich, daß -viele der aromatischen Säurechloride nicht zur erfindungsgemäßen Verwendung qualifiziert sind. Beispielsweise ist o-Toluoylchlorid, obwohl m-Toluoyl- und p-Toluoylchloride äußerst zufriedenstellend bei dem erfindungsgemäßen Einsatzzweck ausfallen, dies nicht. Obwohl o-Phthaloylchlorid zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet ist, ist auch m-Phthaloyl dies nicht. Es wurde beobachtet, daß neben der Verursachung gefährlicher und eruptiver exothermer Reaktionen im Gelzeittestgefäß gene Proben, die Gelzeiten von weniger als 8 Minuten zeigen, zu völlig unbefriedigenden Schichtgebilden führen infolge Bläschenbildung und anderer durch Wärme hervorgerufener Mangel. Jene Katalysatoren, welche Gelzeiten von weniger als 8 Minuten ergeben, wurde nachfolgend bei herabgesetzten Katalysatorkonzentrationen im gleichen Harzsystem getestet; es wurde gefunden, daß in jedem Falle diese unbefriedigend ausfielen. Bezüglich der Versuche, das "zu schnelle" Säurechlorid zu verwenden, war in den" meisten Fällen eine Katalysatorkonzentration von weniger als 0,5 % im Harz erforderlich, um Gelzeiten über 8 Minuten zu erhalten. Diese niedrigen Katalysatorkonzentrationen führten jedoch zu einer unzureichenden Härtung, vollständig unannehmbarer Abstreifbarkeit und völlig unannehmbarer Härte" bei Räumt eraper at urhärtung. Außerdem gab eine Härtung bei erhöhter Temperatur eine unangemessene Verharzung zur Erreichung der notwendigen Härte und chemischen Widerstandsfestigkeit, die andererseits kennzeichnend sind für vom Furan abgeleitete Harzgegenstände. Zum Beispiel war Cinnamoylchlorid zu schnell und erforderte 0,25 i&» um eine Gelzeit von 20 Minuten zu erhalten, ^edoch entwickelte bei dieser Katalysatorkonzentration unter Verwendung dieses Katalysators das Schichtgebilde lediglich eine Shore-D-Härte nach 24 Stunden bei Raumtemperatur von 3&· Nach 2 weiteren Stunden bei 82 0G erreichte es eine Barcolhärte von 16. Lauroylchlorid gab vergleichbare
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Ergebnisse bei jeder der oben diskutierten Konzentrationen. Die in Tabelle I unter "Härte" angegebenen Werte stellen Härten von geschichteten Stücken dar, die durch Handschichtungstechniken wie oben dargelegt erfindungsgemäß hergestellt worden waren. Die Härtewerte sind als Shore-D-Härte angegeben, mit Ausnahme jener Zahlenwerte, welche unterstrichen sind und Barcol-Härte-'werte darstellen. Die Härtetests wurden'ermittelt mit einem durch Handschichtung gebildeten laminierten Gegenstand, in welchem Glasfasermatte in dem im Gelzeittest verwendeten lurfurylalkoholbinder eingebettet ist, wie bei der oben dargelegten Schichtstoffherstellungsweise beschrieben wurde, und worin die Matte in ausreichender Menge verwendet wurde, um zwischen 25 # + 2 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des gebildeten, ungehärteten Gegenstandes, vorzulegen, z.B. 1 Teil Glasmatte, und 3 Teile katalysiertes Harz. Die nach 2 Stunden bei 82 0C erhaltenen Härtewerte sind zur Erläuterung dessen gegeben, was als letzte oder eventuelle Härte bei Raumtemperatur anzusehen ist.
Beispiel 2
Eine Reihe entsprechender handgeschichteter laminierter Gegenstände wurde unter Verwendung von 3 Teilen eines Furfurylalkoholharzbinders, wie in Beispiel 1 verwendet, und 1 Teil einer Faserverstärkung bei Umgebungsraumtemperaturbedingungen und der oben dargelegten Handschichtungsarbeitsweise gebildet. In entsprechenden getrennten Tests wurden 6 Chloride in verschiedenen Konzentrationen mit diesem Harz verwendet, z.B. mit 0,75 1P und 1,5 % hydrolysierbaren Ohloridkonzentrationen. Die Härte wurde nach 24- Stunden bei Raumtemperatur, nach weiteren 2 Stunden Härtung bei 82 0G und noch nach einer weiteren Stunde Härtung bei 100 0O getestet, um die eventuelle oder letzte Härte zu veranschaulichen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle II wiedergegeben, in welcher jene Zahlen mit Unterstreichung die Barcol-Härte und jene nicht unterstrichenen Zahlenangaben die Shore-D-Härte darstellen.
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Tabelle II
Säurechlorid
Katalysator
Härte
bei 1,5 1P (hydroIysierbarem Ghloridj Katalysator
bei 0,75 % (hydrolysier barem Chlorid; Katalysator
24 Std. +2 Std. +1Std. 24 Std. +2 Std. +1 Std. b.Räumt. b.82°C b.1OO°O b.Raumt. b.82°0 b.1OO°G
32 46 42
48
Benzoyl 24 48 52 75
m-Toluoyl 22 48 54 74
p-'l'oluoyl 42 48
p-Anisoyl 74
p-Ghlorbenz oyl 75
Phthaloyl 74
45
Die Barcol-Skala beginnt mit einer Ablesung von etwa 85 der Shore-D-Härteskala. Die Shore-D-Härtebewertung von 70 ist er- . forderlich, um allgemein gesprochen eine gute Abstreifbarkeit zu erhalten. Die Shore-D-Härte von 70 als Erfordernis für die Abstreifbarkeit ist als verläßlich anzusehen, gleich ob ein Mylarfilm von dem Schichtgebilde abzuziehen ist oder das Schichtgebilde zum Beispiel von den am kompliziertesten gestalteten gewachsten I'ietallformen der Praxis entfernt wird. Andererseits kann in dieser Härtungsstufe das Schergewicht des Gegenstandes so groß oder die spezielle Konfiguration der Gegenstände derart sein, daß es unerwünscht wäre, das Schichtgebilde von einem adequaten physikalischen Träger zu trennen, bis die Härtung sogar weiter fortschreitet, um das Schichtgebilde eine hinreichende Strukturfestigkeit, bis es nicht mehr verformbar ist, ent-' wickeln zu lassen. Die durch die Schwere hervorgerufene Verformbarkeit ist jedoch eine Folge der Gestalt und des Gewichtes des Gegenstandes und muß als Faktor betrachtet werden, der von der "Abstreifbarkeit" gesondert und verschieden ist.
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Die Werte der Tabelle II zeigen, selbst bei Katalysatorkonzentrationen, entsprechend 0,75 fi hydrolysierbarem Chlorid, daß die erfindungsgemäßen Scnichtgebilde innerhalb von 24- Stunden bei Raumtemperaturhärtung sehr rasch abstreifbar waren.
Zur Unterstützung bei der Bewertung der in Tabelle I und Tabelle II gegebenen Werte sei vermerkt, daß gefunden wurde, daß erfindungsgemäß hergestellte Schichtgebilde mit einem Barcolwert von mehr als 30 - 35 genügend .chemische Widerstandsfähigkeit entwickelt hatten, um den traditionellen Acetonwischtest zu bestehen. Jene Schichtgebilde mit Bareolablesungen von mehr als 35 - 40 sind als nahezu charakteristisch für die höchste chemische Festigkeit von Furanharz-gebunüenen Gegenständen anzusehen.
Patentansprüche
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Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung faserverstärkter Furanharz-gebundener Gegenstände, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: (a) Aufbringen eines katalysierten flüssigen Furanharzbinders bzw. -bindend.tteis auf eine Fläche und
(b) -Einbetten einer Faserverstärkung in die Schicht; sowie dadurch, daß dieses katalysierte Furanzharzbindemittel ein flüssiges Furanharz mit einer darin homogen abgemischten wirksamen katalytischen Menge eines aromatischen oder heterocyclischen Säurechlorids ist, das unter jenen Säure- . Chloriden ausgewählt wird, die, wenn sie in diesem Furanharz in einer ausreichenden Menge, um 1 % hydrolysierbares Chlorid, bezogen auf das Gewicht des Harzes, zu liefern, vorliegen, eine Gelzeit zwischen 8 und 120 Minuten einstellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Furanbindemittel ausgewählt sind aus: IPurfurylalkoholharze, Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harζe j Furfurylalkohol-Furfural-Formaldehyd-Harze, Furfurylalkohol-Phenol-Harze, Furfurylalkohol-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Furfurylalkohol-Harnstoff-Phenol-Harze oder Furfural-Phenol-Harze; und dieses Bindemittel eine Viskosität von 200 cps bis einschließlich 1000 cps bei 25· 0C vor Zugabe des Katalysators aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserverstärkung ein Material aus der Gruppe: Stapelglasseidematte oder gewobenes Glasgewebe ist und dieses Bindemittel eine Viskosität von 350 bis einschließlich 650 bei 25 °C vor Zugabe des Katalysators aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Säurechloridkatalysator ausgewählt ist unter Benzoylchlorid, m-Toluoylchlorid, p-Toluoylchlorid,
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o-Chlorbenzoylchlorid, m-Ghlorbenzoylchlorid, p-Chlorbenzoylchlorid, o-Phthaloylchlorid, p-Anisoylchlorid oder 2-Furoylchlorid.
5. Verfahren nach, einem der-vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen und Einbetten bei Umgebungsraumbedingungen erfolgt, dieses Harz bei Umgebungsraum- ' bedingungen härten gelassen und der erhaltene gehärtete verstärkte Harzgegenstand von der Formungsoberfläche getrennt wird.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Furanharzbindemittel bis zu 50 Gew.-^ Furfurylalkohol-Monomer, bezogen auf das Gewicht des Harzes, enthält.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch ge- * kennzeichnet, daß die Schritte (a) und (b) wiederholt werden, bis eine Vielzahl von Lagen der faserigen Verstärkung in dem flüssigen Furanbindemittel eingebettet ist; die Schritte (a) und (b) bei Umgebungsraumbedingungen durchgeführt werden; man das erhaltene Schichtgebilde, welches diese Vielzahl von in diesem Bindemittel eingebetteten Lagen enthält, bei Umgebungsraumbedingungen härten läßt und das gehärtete Schichtgebilde von der formenden Oberfläche trennt.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß diese katalytische Menge eine ausreichende Menge dieses Katalysators ist, um 0,5 bis 2 Gew.-^ hydrolysierbares Chlorid, bezogen auf das Gewicht des Harzbindemittels, vorzulegen.
Q 66
Dr.Ro/He
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