DE2430418A1

DE2430418A1 - Verfahren zum verbinden von polyaethylenterephthalatfaeden mit kautschuk

Info

Publication number: DE2430418A1
Application number: DE2430418A
Authority: DE
Inventors: David Michael Parker; Gareth Sykes
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-07-02
Filing date: 1974-06-25
Publication date: 1975-02-06
Also published as: ZA743786B; GB1456010A; FR2235993B1; FR2235993A1; SE7408651L; JPS5034378A; AU7013974A; IT1019681B; NL7408841A

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Verbinden von Polyäthylenterephthalatfäden mit Kautschuk. Bekannte für diesen Zweck verwendete Klebstoffe bestehen gewöhnlich aus blockierten Isocyanaten und Resorcinolformaldehydharzen. Es ist weiterhin bekannt, daß durch gewisse Behandlungen der Polyesteroberfläche die Wirksamkeit dieser bekannten Klebstoffe verbessert wird, und es wurde insbesondere vorgeschlagen, frisch -versponnene Polyesterfäden vor dem Verstrecken mit einem Epoxid zu behandeln, um hierdurch die Wirk-

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samkeit bekannter Klebstoffe zu verbessern, die nach dem Verstrecken aufgebracht werden. Die vorliegende Erfindung schl.ägt nun ein weiteres verbessertes Verfahren zum Ankleben von Polyesterfäden an Kautschuk vor, wobei die für das Vulkanisieren des Klebstoffes erforderliche Wärmebehandlung verringert werden kann, so daß ein Abbau des Polyesters verringert wird, wobei gleichzeitig das praktische Maximum der Bindefestigkeit erreicht wird, wobei dieses Maximum durch die Tatsache charakterisiert wird, daß bei wiederholten Messungen der Bindefestigkeit eine beträchtliche Anzahl von Ausfällen eher innerhalb der Polyesterfäden erfolgt als an der Polyester/Kautschuk-Zwischenfläche.

Gemäß der Erfindung wird also ein verbessertes Verfahren zur Verbindung von Polyäthylenterephthalatfäden mit Kautschuk vorgeschlagen, wobei ein Resorcinolformaldehydlatex auf die Fäden aufgebracht wird, welche mit einem Polyepoxid vorbehandelt worden sind, und dann eine Erwärmung stattfindet, um den Resoreinolformaldehydlatex zu vulkanisieren. Das Neue der Erfindung besteht darin, daß auf die vorbehandelten Fäden ein blockiertes oder dimerisiertes Isocyanat vor oder zusammen mit dem Resorc'inolformaldehydlatex aufgebracht wird.

Das Polyepoxid kann in einer außergewöhnlich geringen Menge von 0,25 bis 0,03 Gew.-% und vorzugsweise von weniger als 0,1 Gew.-# zugesetzt.werden, und aus Wirtschaftlichkeitsgründen wird, ohne daß eine Verringerung der Bindefestigkeit auftritt, eine Menge von etwa 0,05 Gew.-% oder mehr bevorzugt. Um die besten Bindefestigkeitswerte zu erreichen, wird eine gewisse Alterungsbehandlung des Polyepoxids entweder vor oder nach dem Aufbringen auf das Garn bevorzugt. Die günstigsten

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Alterungszeiten ändern sich mit den Einzelheiten des Verfahrens und den Umweltsbedingungen. Wenn Epoxid ;auf die Fäden während des Schmelzspinnens aufgebracht wird und ein besonderes Garnstreckverfahren und eine anschließende. Schnurherstellung erfolgt und dann auf die Schnur Isocy-anat und Resorcinolformaldehydlatex aufgebracht -wird, so wird eine ausreichende Alterung des Polyepoxids gewöhnlich auf den Fäden selbst erfolgen/ Wenn andererseits mit einem Spinnstreckverfahren gearbeitet wird und das Isocyanat und der RF-Latex auf das verstreckte Garn kurz nach der Herstellung aufgebracht werden, so kann eine vorherige Alterung des Polyepoxids vor dem Aufbringen desselben auf die Fäden zweckmäßig sein. .

Die; Menge an zugesetztem RF-Latex ist nicht kritisch, und es wurde-gefunden, daß etwa 5 Gew.-% bezogen auf die Fäden zweckmäßig ist. Wenn die aufgebrachte Menge unter etwa2,5% beträgt, so wird ein gewisser Verlust der Klebefestigkeit festgestellt. Es besteht kein Vorteil, wenn die zugesetzte Menge mehr "als 15 Gewichtsteile Isoeyanat auf 85 Gewichtsteile RF-Latex beträgt, und ein Verhältnis von 2,5 Teile auf 97,5 Teile RF-Latex hat sich als· .-zweckmäßig, erwiesen. Wenn-jedoch unter 1 Teil Isocyanat auf 99 Teile RF-Latex verwendet werden, so wird eine weniger wirksame Haftung erreicht. Es wird.daher vorgezogen, ein Verhältnis von mindestens 1 Teil Isoeyanat auf 99 TeileRF-Latex zu verwenden, und aus Wirtschaftlichkei.tsgründen weniger als 15 Teile auf.35 Teile RF-Latex. . . ■

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Vorteil besteht darin, daß nicht nur hohe Bindefestigkeiten erreicht werden,- sondern diese auch bei niedrigeren VuIkanlsationstemperaturen und kürzeren Vulkanisations-

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zeiten erreicht werden können, als sie bisher notwendig geworden sind, so daß ein Abbau der Polyesterfäden verringert werden kann. Im Hinblick hierauf wird es vorgezogen, die Vulkanisationsbehandlung weniger als eine Minute bei Temperaturen zwischen 155° und 19O°C durchzuführen, und insbesondere werden Behandlungen von etwa 30 Sekunden bei etwa 170°C bevorzugt. Oberhalb einer Temperatur von 190⁰C wird der Vorteil des verringerten Abbaues im Vergleich mit den bisher bekannten Klebeverfahren verringert, während bei Temperaturen unter 155°C die Klebefestigkeit geringer wird und auch der Vorteil des Abbindens durch Wärmeeinwirkung während des Vulkanisierens geringer wird.

Unter dem Ausdruck "Polyäthylenterephthalatfäden" werden solche verstanden, bei denen mindestens die Oberflächen aus Polyäthylenterephthalat oder gemischten Polymeren oder Mischpolymeren bestehen, welche mindestens 85 % Polyäthylenterephthalat enthalten.

Unter der Bezeichnung "Polyepoxid" wird ein Epoxid verstanden, welches mehrere Epoxidgruppen je Molekül enthält. Drei Klassen von Epoxid haben sich als besonders geeignet erwiesen, nämlich aliphatische Glycidyläther, aromatische Glycidyläther und aromatische GIycidylester. Vorzugsweise besitzen solche Epoxide ein Molekulargewicht je Epoxidgruppe von 200 oder weniger und ein Gesamtmoiekulargewicht von weniger als 500. Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren werden sie yorzugsweise frisch versponnenen Polyesterfäden ohne ein Vulkanisationsmittel zugesetzt.

Unter dem Ausdruck "blockiertes Isocyanat" wird das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats (beispielsweise

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4,4 '-Diphenylmethandiisocyanat oder 2,4*-Tolylendiisocyanat) mit einem Material verstanden, das reaktiven Wasserstoff, wie einen mehrwertigen Alkohol oder -ein Phenol oder ein Oxim enthält. Ein üblicherweise verwendetes blockiertes Isocyanat ist Hylene MP, das Bisphenol-Additionsprodukt von ¹J,4 '-Diphenylmethandiisocyanat. Ein anderes geeignetes Isocyanat ist Acetoxim/MDI, d.h. .4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, das mit Acetonoxim blockiert ist. Der Ausdruck "dimerisiertes Isocyanat" bedeutet ein Dimer oder Polymer von Polyisocyanat, welches üretidin-dion-Ringe enthält, in dem mindestens.eine der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats dimerisiert ist. Ein Beispiel eines solchen Materials ist Desmodur TT, das Dimer von · 2,4'-ToIylendiisocyänat, das zusätzlich zu einem Uretidin-dion-Ring zwei freie Isocyanatgruppen von inhibierter Reaktivität besitzt, welche mit den Be-=- standteilen einer wäßrigen Tauchflüssigkeit nicht reagieren können. Beim Erhitzen spaltet sich das Dimer auf·und. setzt die freien Isocyanatgruppen frei, damit diese an der gewünschten Reaktion teilnehmen können.

Der Erfindürigsgegenstand wird nunmehr an einigen Beispielen erläutert. Polyäthylenterephthalat mit einer inneren Viskosität von 0,93 '■ in Orthochlorphenol bei 20°C wurde schmelzgesponnen, um ein aus 192 Einzelfäden bestehendes 6400-Decitexgarn mit einer I.V. vonQ,88 zu ergeben, und unmittelbar nach dem Pestwerden wurden die extrudierten Fäden mit einem Auftrag von 0,05 Gew.-% eines Epoxids versehen, das unter der Bezeichnung "Epikote 812" vertrieben wird (eine Mischung von Di- und Triglycidylderivaten von Glycerin) zusammen mit einem Gleitmittel und einer antistatischen Spinnappretur folgender Zusammensetzung:

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Polymerisiertes 1-Decen
(MOBIL TSL 7020 - eingetragenes Warenzeichen)

Mischung von Mono- und Diglyce- Emulgator riden von langkettigen Fettsäuren (ATMOS 300 - eingetragenes Warenzeichen)

Schmiermittel 48 Teile

28 Teile

Äthoxylierte Rizinusölglyceride (ATLAS G 1292 - eingetragenes Warenzeichen)

Äthoxylierter Phosphatester
(HOSTAPHAT L 327 - eingetragenes Warenzeichen)

Klebemittel

19 Teile

antistatisches 5 Teile

Mittel

Das versponnene Garn wurde dann aufgewickelt und danach in einem getrennten Arbeitsgang mit einem Streckverhältnis von 5,7 unter Verwendung einer beheizten Zufuhrrolle von 77°C und einer Heizplatte von 227°C verstreckt. Das Garn wurde dann verzwirnt und zu einer Schnur-gedreht, um eine 2/1100-Schnur mit einem 12Z/12S-Aufbau zu ergeben. Diese Schnur wurde mit dem in den folgenden Tabellen angegebenen Klebemitteln behandelt, wobei die folgende RFL-Tauchzusammensetzung verwendet wurde:

Wasser '

Resorcinol

Formalin

52,95 Teile 2,1 Teile 3,3 Teile

5 %-ige Ätznatron- 5,68 Teile lösung

Gentaclatex

36

Teile

Der Zeitraum zwischen dem Spinnen und der Tauchbehandlung der Schnur betrug etwa 14 Tage. In jedem Falle wurde die Tauchflüssigkeit auf die Schnur in einer Menge von 5 Gew.-% aufgebracht.

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Die Klebstoffaufträge wurden bei 17O⁰C 30 Sekunden lang vulkanisiert, und zwar bei einer Schnurstreckung von 1 .%. Nach dem Tauchen und der Vulkanisierbehandlung wurden die Schnüre hinsichtlich der Haftung an Bond X -Kautschuk unter Verwendung einer 25 mm T -Versuchsanordnung geprüft. Bei diesen Untersuchungen wurden die Schnüre'in eine Stahlform abgelegt, und Kautschukstreifen wurden rechtwinklig zu der Schnurrichtung oberhalb und unterhalb der Schnur angeordnet, so daß sie zentral durch die Mitte einer 6 mm starken Kautschukblock verliefen. Die Form wurde in eine heiße Presse eingebracht, und der Kautschuk wurde bei 155°C 20 Minuten lang unter einem Druck von 56 kg/cm, vulkanisiert, wobei die Schnurenden unter einer Spannung von etwa 0,25 g/Decitex standen. Nach Entfernen aus der Form wurde der Überschuß an Kautschuk abgestreift und die Kraft gemessen, die erforderlich war (kg/25 mm T), um die Schnüre aus dem 6 mm starken Kautschukblock auszureißen. .

Die Zusammensetzung der Kautschukmischung war folgende:

Smoked Sheet	100 Teile
Kosmos 50	40 Teile
Zinkoxid	5 Teile
Stearinsäure	2 Teile
Kieferteer	1,5" Teile
Coumaronharz	1,5 Teile
Schwefel MC	2,6 Teile
Vulcafor MBTS	• 0.85 Teile

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TABELLE I

(O co co

so

Beispiel	Klebstoffgrundlage auf Garn	1. Tauchung	2. Tauchung	Haftung kg/25 mm T	Anzahl von Schnurbrü chen	Gesamtanzahl von Auszieh versuchen
1	0,05 % Epikote 812	Acetoxim/MDI	RPL	I3,i»	11	15
2	0,05 % Epikote 812	Hylene MP	RPL	12,3	7
3	0,05 % Epikote 812	Desmodur TT	RPL	12,3	6	16
H	0,1 % Epikote 812	Acetoxim/MDI	RPL	12,7	11	15
5	0,1 % Epikote 812	Hylene MP	RPL	12,1	9	15 ·
6	0,25 % Epikote 812	Acetoxim/MDI	RFL	12,7	7	15
7	0,25 % Epikote 812 -	Hylene MP	RFL	11,8	12	15

Ca)

CO

TABELLE II

00 CD CD

Beispiel	Kleb st ο ffgrund- 1age auf Garn	.Tauchung	Anteil an Iso- cyanat in , Tauchf lüs s igkei'	Haftung kg/25 mm T	Anzahl von Schnur bril- chen	Gesamtanzahl von Auszieh versuchen
■;.8 ■..;■ 9 10	0,1 % Epikote 312 / ο,ι,%: ■■; Epikote 812 0,1 % Epikote 812	Hylene MP ^: + RFL : " Desmodur TT + RB¹L Desmodur TT + REL	.:' ίο % ..... *\ ■'■; 2,5 %/'* "** 1,25 %	13,1 ^: ^ ^; 11,6 10,2	8 , 5 1 '	■ . 15. .";„ 13 ■ ' ,13 ■ ' '

TABELLE III

Klebstoffgrundlage auf Garn	1. Tauchung	2. Tauchung	Haftung kg/25 mm T	Anzahl von Schnurbrü chen	Gesamtanzahl von Auszieh versuchen
ohne	Epikote 812 Hylene MP	RPL	2,7	keine	16
.05 % Epikote 812	ohne	RFL	^]»,9	keine	16
.1 % Epikote 812	ohne	. RFL	6,1	keine	16
.25 :· Epikote 812	ohne	RFL	7,2	keine	Ü8-

In der Tabelle I sind sieben Beispiele, der erfindungsgernäßen Verfahren angegeben, wobei jeweils das genannte Isocyanat auf die Schnur in einer Menge von 10 Teilen, pro 90 Teile RFL aufgebracht wurde.

Tab'elle II enthält drei weitere Beispiele von erfindungsgemäßen Verfahren, bei denen das Isocyanat auf die Schnur aus dem gleichen Tauchbad aufgebracht wurde wie das RFL und der Anteil von Isocyanat zu RFL in den Bad verändert wurde.

Tabelle III enthält Vergleichswerte aus Kontrollversuchen.

Gemäß Tabelle I sind etwa die Hälfte der Fehlversuche auf die Schnüre und nicht auf den Klebstoff zurückzuführen, woraus hervorgeht, daß die Eindefestigkeit des Klebstoffes den Erfordernissen der Praxis entspricht. In Tabelle II ist su erkennen, daß die Anzahl der Schnurbrüche sinkt; mit sinkendem Isocyanatgehalt. Aus Tabelle III ergibt sich, daß keine Schnurbrüche mehr auftreten nach einer milden Vulkanisationsbehandlung bei 170⁰C 30 Sekunden lang, die für die Klebeverfahren gemäß der Erfindung anzuwenden sind.

Bekanntlich können Katalysatoren oder Vulkanisationsmittel für das Polyepoxid verwendet werden, und solche Reaktionsstoffe sind auch für die Verfahren gemäij der Erfindung geeignet. Es wird jedoch vorgezogen, derartige Zusatzstoffe nicht zu verwenden, und demgemäß wurden sie auch in irgendeinem der obigen Beispiele nicht angewandt.

409886/12 3ltktentansprüehe:

Claims

Verfahren zum Verbinden von Polyäthylenterephthalatfäden mit Kautschuk, bei dem ein Resorcinolformaldehydharz auf Fäden aufgebracht wird, welche mit einem PoIyepoxid vorbehandelt worden sind, und dann die Fäden erhitzt werden, um das Resorcinolformaldehyäharz zu vulkanisieren, dadurch gekennzeichnet, daß auf die vorbehandelten Fäden ein blockiertes oder dimerisiertes Isocyanat vor oder zusammen mit dem Resorcinolformaldehydharz aufgebracht wird.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von 0,03 bis 0,25 Gew.-% eines Polyepoxids auf die frisch extrudierten und verstreckten Fäden aufgebracht wird und nach dem Vertrecken ein blockiertes oder dirnerisiertes Isocyanat und ein Resorcinolformaldehydharz auf die Fäden in einer Kenge von 1 bis 99 Teilen und 15 bis 85 Teilen Isocyanat und Resorcinolformaldehydharz vorzugsv;eise aus einem einzigen Tauchbad aufgebracht werden, worauf die Fäden bei einer Temperatur . vorzugsweise: zwischen 155° und 190⁰C vulkanisiert werden.

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