DE1570120A1

DE1570120A1 - Verfahren zur Herstellung eines Latexkautschukgegenstandes

Info

Publication number: DE1570120A1
Application number: DE19651570120
Authority: DE
Inventors: Barth Harry Jacob
Original assignee: Standard Brands Chemical Industries Inc
Current assignee: Standard Brands Chemical Industries Inc
Priority date: 1964-11-04
Filing date: 1965-11-04
Publication date: 1969-10-16
Also published as: NL6514319A; US3382138A; GB1129304A; BE671802A

Description

Verfahren zur Herstellung eines Latexkautschukgege^'jiiandes*

Die Erfindung betrifft zusammengesetzte Struxfcurenj, die mindestens eine Schicht aus Latexkautschuk und mindestens eine Schicht aus elastomerem Polyurethan^ dia fest miteinander verbunden sind, enthalten und Verfahren zur Herstellung dieser Struktui'eiio Insbesondere betrifft die Erfindung zusammengesetzte Gegenstände aus zusammen niedergeschlagenen Schichten von latexkautschuk unl elasfcomeren Polyurethanenj die miteinander verbunden sind, und Verfahren zu ihrer Herstellung,.

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Natur- und Synthesekautschuke halsen viele Eigenschaften, die sie technisch wertvoll machen. Rttekprallvermögen, Elastizität und andere mechanische Eigenschaften sind derart, dass Natur- und Synthesekautschuke in einer Vielzahl von Kautsohukprodukten

verwendet wurden. Derartige Kautschuke können so gemischt

die

werden, dass sie/erforderliche Festigkeit und die mechanischen Eigenschaften besitzen, die für ihre Verwendung in Kautschukprodukten notwendig sind· Jedoch weisen viele Natur- und Synthesekautsohuke nur beschränkte Eigenschaften hinsichtlich Abrieb- und/oder Verschleissfestigkeit auf, wenn sie für die endgültigen technischen Produkte gemischt sind.

Beispielsweise sind viele Gegenstände, die aus Filmen von abgeschiedenem Latexkautschuk hergestellt sind, wie Gürtel, Handschuhe, Schwimmanzug^, Bademützen, Folienbahnen, Überschuhe und dgl., Bedingungen ausgesetzt, die den Kautschuk zu zersetzen neigen und die Lebensdauer der Gagenstände verkürzen, Abrieb, Alterung, Oxydation, Ozonangriff, Körperöle und andere Öle oder Fette weisen sine nachteilige Wirkung auf. Infolgedessen sind SohutaUberzüge auf derartigen exponierten Latexfilmen, welche die Lebensdauer der Gegenstände, welche diese enthalten, verlängern würden, ausserordentlich erwünscht_t

In ähnlicher Weise sind auch viele Gegenstände, die aus stranggepresstem Latexkautschiüc hergestellt wurden wie z.B. Fäden, Bänder, Gewebe und Platten, ebenfalls Bedingungen ausgesetzt, die dazu neigen_s den Kautschuk zu zersetzen und

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die Lebensdauer der Güter zu verringern. Daher sind überzüge höchst ervUnscht, welohe die Lebensdauer verlängern würden und gleichzeitig eine ausgezeichnete Haftung an diesen Gegenständen ergeben wurden.

Urethanpolymere, die eine Klasse der synthetischen Kautschuke darstellen, besitzen gewisse besondere Eigenschaften, die sie aueserordentlich geeignet zum Mischen in technischen Kautschuk produkten machen. Insbesondere besitzen Urethankautschuke . überragende Abrieb- und Versehleissfestigkeitseigenschaften. Urethankautschuke sind jedoch, verglichen mit Natur- oder anderen Synthese kautsohukprodukten, verhältnismässig teuer, wenn sie technischen Produkten zugemisoht werden, Auaeerdem traten Schwierigkeiten bei der Herstellung von Gegenständen aus Natur- und/oder Synthesekautaohuk auf, die einen Überzug von Polyurethanpolymeren tragen, der haftet und eine ausreichende Elastizität besitzt, um ein Brechen oder AdIösen zu vermeiden, wenn der zusammengesetzte G-egens'caad im Gebrauch gestreckt wird. Es wurden Versuche unternommen, nach dem Niederschlagen des Latexkaut schulte aus einer Lösung das Polyurethan n»it diesem su verbinden. Um eine sichere Bindung zwischen Polyurethan und Es.tur- und/oder Syntheselcautschuken zu bewirken, waren jedoch zusätzliche Klebstoffe und/oder Vernetzungsmittel erforderlich.

Die Erfindung betrifft nun ßusammengesetzte Gegenstände ₅,

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d.h. Filme, Platten, Fäden und dgl., die mindestens eine Schicht oder einen Überzug aus elastomerem Polyurethan enthalten, welche mit einem Überzug oder einer Schicht von Latexkautschuk verbunden ist und die sehr gut haftet und sich nicht ablöst oder abblättert. Ausserdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung derartiger zusammengesetzter elastomerer Polyurethan-Latexkautschukgegenstände durch Bewirkung einer gemeinsamen Abscheidung einer Schicht von Kautschuklatex aus einer wässrigen Dispersion und einer Schicht von elastomerem Polyurethan aus einer Lösung, die ein Lösungsmittel enthält, welches das Polyurethan löst und zur Koagulierung der Kautschuklatex dient«

Das erfindungsgeraässe Verfahren zur Herstellung zusammengesetzter Gegenstände aus elas(;omerem Polyurethan und Latexkautschuk besteht daher darir.v, dass die gemeinsame Abscheidung einer Schicht Latexkaut ί ι chuk aus einer wässrigen Dispersion desselben mid einer fohicht Polyurethanelastomerer aus einer Lösung, die ein Lösungsmittel enthält, welches das Polyurethan löst und die Kautschuklatexdispersion koaguliert, beiiirkt wird«

In dieser Beschreibim,·;; und der. beigefügten Ansprüchen werden bestimmte Worte und Bazeichnungen verwendet, denen hierbei folgende Bedeutungen üukommen:

Die Bezeichnung "Kautschuk" umfacst sov:ohl Hatur- als auch sekGi'tso/iulrc.·

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Die Bezeichnung "Polyurethan" umfasst polymere Urethanverbindungen, die durch Addition oder Kondensationsreaktion zwischen Polyisocyanaten (difunktionellen oder höheren) und geeigneten aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen wie Glycölen, Polyestern, Polyethern und dgl<>, wie nachstehend noch erklärt wird, hergestellt werden.

Die Bezeichnung "Protonen liefernde Lösungsmittel" umfasst Protonen abgebende Substanzen, die in der lage sind, elastomere Polyurethanmaterialien zu lösen und aus den Natur- oder Synthesekautschuklatizea zu koagulieren und zu denen beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und dgl. gehören.

Die Bezeichnung "gemeinsame Abscheidung" im hier verwendeten Sinne bezieht sich auf die gleichzeitige Abscheidung einer Schicht Polyurethan aus Lösung zusammen mit einer Schicht einer koagulierten Kautschuklatex aus einer Dispersion derselben.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden die gemeinsam abgeschiedenen Schichten von Polyurethan und Kautschuklatex durch Eintauchen einer Form in eine Lösung des Polyurethanelastomeren, welches in eineil Protonen liefernden Lösungsmittel gelöst iet_y Herausnehmen der überzogenen Form aus der Polyurethanlösung und anschlieasendee Eintauchen der überzogenen Form in eine wässrige Dispersion von Kautgchük-

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lösung IVtT eine ausreichende Zeitdauer, um die Koagulation einer Latexkautschukecshioht auf dem Polyurethanelastomer-Uberzug zu erlauben, hergestellt. Me überzogene Form kann,,, dann aus der Latex entfernt, getrocknet und vulkanisiert werden, z.B. durch mildes Erhitzen. Vorteilhaft kann die überzogene Form erneut in weitere Lösungen von Polyurethan und/oder wässrige Dispersionen von Kautschuklatex eingetaucht werden, um einen Vielsehiohtenstoff aus Polyurethanelastomereii und Latexkautschuk zu erzeugen, der durch Erhitzen oder dgl· vulkanisiert werden kann«

Fach einer anderen AusfUhrungsfona der Erfindung kann ein mit Polyurethan überzogener Körper oder Kautschuklatexschicht hergestellt werden, indem man eine Form in eine wässrige Dispersion von Kautschuklatex ein- oder mehrmals eintaucht und danach kurzzeitig die latexüberzogene Form in eine Lösung des Urethanpolymeren, welches In einem Protonen liefernden Lösungsmittel gelöst ist, eintaucht. Auf diese Weise wird die Kautschuklatex koaguliert und ein überzug von Polyurethanelastomeren wird festhaftend auf den koagulierten Latexfüm gebracht. Nach kurzem Abbinden wird der erhaltene zusammengesetzte Gegenstand einer abechliessenden Vulkanisation, z.B. einer milden Wärmebehandlung,unterworfen.

Es lässt sich leicht einsehen, dass die Kautschuklatex £n Form einer Faser, eines Fadens, einer Folie oder dgl. direkt in ein koagulierendes Bad stranggepresst werden kann, welches

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das Protonen liefernde lösungsmittel gemäss der Erfindung enthält, in dem Aas Urethanpolymere gelöst 1st, und unter Bildung eines zusammengesetzten Kautsohuk-Polyurethangegen- standes au« dem Bad gezogen «erden kann. Bei Anwendung dieser Technik kann ein Latexfaden mit sehr günstigen Eigenschaften erzeugt werden» der einen fest daran gebundenen überzug aus Polyurethanelastomerem aufweist. Bei Anwendung dieses Ver fahrens zur Herstellung stranggepresster Fäden, die einen Polyurethanelastomerüberzug tragen, entfällt nicht nur die Übliche Stufe des tJberziehens durch Eintauchen des Fadens in die gewünschte Imprägnierlösung, sondern es wird vorteilhaft eine Bindung des Elastomeren an den Faden erhalten, ohne dass besondere Klebstoffe und Vernetzungsmittel erforderlich sind, wie sie bisher üblicherweise verwendet wurden.

Das erfindungsgemäsee Verfahren ermöglicht die vorteilhafte Herstellung abgeschiedener Latexkautschukgegenstände nach üblichen Eintauchteohniken, entweder mit odor ohne Regelung der Dicke der abgeschiedenen Latexschichten durch Verwendung von Koagulierungsmitteln. In der Praxis ist ea oft erwünscht, die gesamte Dicke eines Gegenstandes aus abgeschiedenem Latexkautsohuk so viel geringer zu machen, als ungefähr der Dicke den anschliessend aufgebrachten Polyurethan·" elastomerüberzugs entspricht. Im allgemeinen habsn geformte Gegenstände aus abgeschiedener Latex, die durch Eintauchen

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hergestellt wurden, Filmdicken, die zwischen der GrÖssenordnung von 2,5 bis 5/100 om bis au einigen mm schwanken können. Typische Dicken für Polyurethanelast omerttberzuge liegen zwischen etwa 0,025 um bis etwa 0,127 mm. Me Dicke entweder der Unterlagesohioht oder des Überzugs kann in weiten Grenzen je nach der speziellen Anvendungsart verändert werden.

Ahnlich kann bei der AusfUhrungsform der Erfindung, die zur Herstellung von Latexfäden nach Üblichen ätrangpreöStechnlken führt, wahlweise aber bevorzugt der Gesamtdurchmeaser des Basisfadens um so viel verringert worden, als ungefähr der ' Dicke des Polyurethanelastpmerübereugs entspricht» Wie oben angegeben, liegen typische Dicken fUr derartige PölyurothanelastomerüberzUge zwischen etwa 0,025 bis etwa 0,1St am.

Sine allgemeine Technik besteht darin, die unvulkanisierte, abgeschiedene Kautschuklatex, den Latexüberzug auf der eingetauchten Form, den stranggepressten Kautschuklatexfaden oder eine Form direkt mit einem koagulierenden j Medium zu behandeln, welches aus einem Polyurethanelastomeren, gelöst in einem Protonen liefernden Lösungsmittel, bestehi. Das,Protonen liefernde Lösungsmittel ist eine Protonen abgebende Sub-

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stanz,/wie beschrieben, sowohl ein Lösungsmittel für das TJrethanelastomere als auch ein Koagulierungaraitiel für Natur- und Synthesekautschuklatizes darstellt« Gesättigte

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Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind als Protonen liefernde lösungsmittel besonders geeignet, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure· Iod allgemeinen werden Ameisensäure oder Essigsäure als Protonen liefernde Lösungsmittel hier zur Verwendung bevorzugt. Ausser den oben erwähnten sind auch Äthanol und seine Homologen wirksame Protonen liefernde Lösungsmittel, Ein Torteil ist, dass -wie gefunden wurde- ein hoher Salzgehalt bei einer Polyurethanlösung in derartigen alkoholischen Protonen liefernden Lösungsmitteln toleriert werden kann· Daher können Übliche salzhaltige Alkoholkoagullerungsmittel mit beispielsweise 5-fOfi Calciumnitrat, die in manchen Fällen gegenüber sauren Koagulierungsmitteln bevorzugt werden, beim Verfahren der Erfindung verwendet werden»

Es wurde gefunden, dass die Koagulierungsmittelsysteme, die ein saures Protonen lieferndes lösungsmittel enthalten, eine höhere Toleranz für Wasser besitzen und mit Mengen bis zu 40 bis 50 Volumen-^ Wasser verwendbar bleiben· In manchen !•allen wurde festgestellt, dass eine verhältnismassig kleine Wassermenge, ζ·Β· 5 bis 10 Volumen-^ Wasser, die Koagulierungseigensehaften des Protonen liefernden Lösungsmittels verbessert.

Es wurde auch festgestellt, dass die Konzentration dea ürethanpolymeren in dem als Koagulierungsmittel verwendeten Protonen liefernden Lösungsmittel vorzugsweise verhältnismassig hoch

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ist, ua bessere und wohldefiniertere gemeinsan ait de« Latexkautechuk abgeschiedene Polyarethanf Π mn au erzeugen· Daher werden als Koagulierungsinittel gewöhnlich Lösungen alt aindeetens etwa 5 Gew«£ Polyurethanpolyoergehalt verwendet. Zwar zeigen Lösungen, die etwa 5 Ctew.jf Polyurethanpoljn»r enthalten, wirksame PilBtoildungseigensohaften, es wurde jedoch gefunden, dass ein Polyurethanpolymergehalt von etwa 15 Gew»^ die für besonders zufriedenstellende Pilee erforderliche (Jrö8ee darstellt. Sie obere Frenze des Polyurethan» elastomerfeststoffgehalts im Protonen liefernden !lösungsmittel wird hauptsaonlieh durch die «mriaftt in diese« Protonen liefernden Iiusungaaittel löeliohe Polyirsraenge und die erhaltene Viskosität der Lösung bestirnt.

Bas bevorzugte Verfahrenst» einen kontinuierlichen schützenden Polyurethanelaetomerfile sloherznatellen, besteht darin, dass zuerst die Polyurethan-Protonen liefernd· löaungemittellöaung auf die verwendete Vom gebracht wird und dann die Form in das Kautsohuklatexbad getaucht wird bei einer einiaalen Irooknungezeit zwischen jedem Slntauchen. Ba wurde jedoch gefunden, dass fast genauso gute Ergebnisse erhalten werden können, wenn man umgekehrt vorgeht, d.h. wenn man «tterst den Latexfilm auf der verwendeten Form niederschlügt und anschliessend in das Koagulierungsmittel oder die lösung Polyurethan/Protones lieferndes Lösungsmittel eintaucht. Im letzteren Fall wird ein besserer Film erhalten, wenn zwischen dem letzten Eintauchen in die Latex und dem einbringen in

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die P^dyorethanlöeung eine gewisse Zeitspanne von e«B. etwa 5 I)Ie 30 Minuten Hegt· Auf diese Weise steht eine ausreichende Zeitspanne eur Verfügung, um dem abgeschiedenen Latexfilm ein "Abbinden", ddu teilvelses Harten, ssu erlaube».

vurde jedoch gefanden, dass die physikalischen Eigenschaften iron Gegenetänden, die ans jeder dieser Behandlungefolgen hervorgehen, vergleichbare Sigensohaften zeigen. Aueser naeh den oben erwähnten Eintauehverfahren kann die Latex oder das Poljiirethanpolymere auf die verwendete Form aufch entweder duroh Sprühen oder jede andere geeignete Auf» bringtmgeveiee, die einen Überzug von verhältnism&esig gleich-■Issiger Dicke liefert und ein vollständiges überziehen der verwendeten Vom oder des Substrates, falle ein solches verwendet wurde, ergibt, aufgebracht werden. Ss ist jedoch Offeneiohtliohf, dass unabhängig von der Anwendungsart die ^: Bioke de« fibersuge duroh Veränderung der Viskosit&t der Lösung, d.h. der folvurethan/frotonen liefernden LosungsmittellOsung K oder der Latexlüsung, die wiederum durch deren Feetatoffge-'^;.'··. halt bestiant wird, geregelt werden kann*

Haoh dem lintauchen, Besprühen und dgl. wird der erhaltene Gegenstand Vulkanisationsbedingungen unterwarfen, um das Polyurethanpolymer zu hurten und den Latexkautschuk zu vulkanisieren« Diea erfolgt geeigneterueiae bei erhöhen

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Temperaturen von etwa 65 Me etwa 150° C bei Vulkanieierungseeiten von etwa 15 Minuten oder einer halben Stunde bis zu 24 Stunden» Gewöhnlich werden die küreeren Zeiten bei den höheren Temperaturen angewendet, Bs wurde festgestellt, dose but Möglichst glelohmässigen Erzielung optimaler Vulkani— sierungs- und Xlebergebnieee die Vulkanisation ohne merkliche Verzögerung ausgeführt werden soll. Die Vulkanisation kann Bit jeder geeigneten Vorrichtung erfolgen» beispielsweise mit HeissluftumwalBungsufen, Infrarotsätzen oder Induktionsspulen·

Es wurde auch gefunden, dass in manchen Fällen eine fixierte ' Alkalietabilleierung der Latex die Vulkani aationageaohwlndigkeit der erfindungsgemase susaamengesetBten Gegenstände verbessert. Saher sind die spesiellen Vulkanisationsbedfngongen teilweise von der Zusammensetzung der Latex und der Protonen liefernden Lösung abhängig.

Wie oben erwähnt, liefert die Erfindung zusammen abgeschiedene Latexkautsohuk-Polyurethan-Gegenstände, welche stark haftende Bindungen einer bisher unbekannten Art aufweisen» Ss wird angenommen, ohne dass diese Theorie als bindend angesehen wird, dass die stark verbesserte Bindung auf eine Vermischung der Latexkautsehukschicht mit der benachbarten Polyurethanschicht zurückzuführen ist. Venn daher die Latex koaguliert wird, wachsen im Effekt die Schichten suaamaen, so dass sich eine Verzahnung des Latexkautsohuks mit dem PoIy-■■.·■-■■ 909847/1584 BAD original

urethan ergibt. Hit anderen Worten, es wird angenommen, dass, im Gegensatz zu der "bisher duroh Verwendung von Klebstoffen und dgl» bewirkten Vernetzung an sich eine "Legierung" der aneinander grenzenden Schichten von Iiatexkautschuk-Polyurethan» elastomer erfolgt·

Zu den Kautsehuklatizes, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit Polyurethanelastomeren verbunden werden können, gehören natürliche und synthetische Eautschuklatizea sowie Mischungen dieser beiden· Unter den geeigneten synthetischen Eautsehuklatizes mögen die folgenden angeführt werden: GR-S (ein Emulsionsmischpolymerisat von Butadien und Styrol), Nitrillatizes (Emulsionsmisohpolymerisate von Butadien und Acrylnitril), Butyllatizes (Mischpolymerisate von Isobutylen und Isopren), Neopren, Thiokole (Polymerisate, die durch Behandlung von Natriuiapolysulfid mit dihalogenierten Stoffen hergestellt werden), Butadien-Carbonsäurelatizes, synthetisches Isopren und andere elastomere Polymerisatlatizee. Ss ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass der Kautschuk, wenn er als Substrat verwendet wird, vor der Aufbringung dos Polyurethanelaetomarüberzugs nicht vulkanisiert oder gehärtet werden muss. Umgekehrt muss auch der Urethan* polymerUberzug nicht gehärtet werden, ehe das Eautschuksubstrat gehärtet wird. Dia Erfindung ermöglicht es daher vorteilhaft, sowohl die Kautsohuklatexbasis als auch den Urethanpolymerliberzug praktisch zur gleichen Zeit unter gleichen Bedingungen zu härten bzw. vulkanisieren.

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Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Polyurethanpolymeren sind diejenigen, welche nach dem Härten elastomere Schichten oder überzüge bilden, deren physikalische Eigenschaften denen des LatexkautsohukUberzugs oder Substrats ausreichend ähnlich sind, um eine Beschädigung des Elastomer-Überzugs su vermeiden, wenn das Substrat wiederholten Biegungen und Streckungen in den Grenzen seiner äua8 ersten Dehnbarkeit unterworfen wird. Xn dieser Hinsicht sind diejenigen Polyurethanelastomeren, die als gehärtete trägerlose filme Grenzdehnungen eelgen, die. nicht wesentlich niedriger sind, als etwa die Hälfte derjenigen des Kautschuksubstrats und 3OO# Moduli zeigen, die nicht wesentlich grosser als etwa dreimal so gross als diejenigen des vulkanisierten latexkautsohuks sind, zur Aufrechterhaltung einer festen Bindung befähigt. Im allgemeinen kann jedes Polyurethanelastomere ▼erwendet werden, welohes in einem Protonen liefernden Lösungsmittel gelöst und ansohliesaend gemäss der Erfindung mit einer Latexkautschuksehleht verbunden werden kann. Besonders werden diejenigen elaatomeren Polyurethane bevorzugt, welche die besondere Fähigkeit zur Selbsthärtung unter Umgebungsbedingungen besitzen, d.h. dass sie keine zusätzlichen Härtungsmittel und/oder erhöhte Temperaturen erfordern.

Die erflndungsgemäss verwendeten Polyurethanelastomeren können nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Polyurethanelastomeren werden Üblicherweise aus einem langkettigen Diol wie einem linearen Polyester oder Polyäther,

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vorzugsweise vom Molekulargewicht 1000 "bis 2000, einem PoIyisooyanat, vorzugsweise einem Diisoöyanat, und einem niedermolekularen Kettenverlängerer, a.B. einem Glycol oder, einem Diamin hergestellt.

Ea sind zwar verschiedene Reaktionsf olgen bekannt und können war Herstellung der Polyurethanelastomeren verwendet werden, eine der erfolgreichsten ist jedoch die "Prepolymer"-Methode. Xn der ersten Stufe dieser Methode wird das Diol mit überschüssigem Diieooyanat eur Umsetzung gebracht und das so erhaltene Reaktionsprodukt ist eine Flüssigkeit oder ein niedrig schmelzender Feststoff von massigem Molekulargewicht, der als Prepolymer bezeichnet wird, Me zweite Stufe dieser Methode besteht in der Addition eines niedrigmolekularen GlyoolB oder Diamine, wobei das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer gewöhnlich so gewählt wird, dass ein geringer überschuss an Ieooyanatgruppen vorhanden ist. Diese isooyanatendgruppenhaltigen Präpolymeren können vorteilhaft blockiert oder maskiert werdes, d»h< dass die endständigen leooyanatgruppen sur Stabilisierung des Prepolymers ep sen Toreeitige Härtung duroh atmosphärisohe Feuchtigkeit umgeeetmt werden können. Als Maskierungsmittel kann jede aktiven Wasserstoff enthaltende Substanz verwendet werden, die nach Regenerierung zur Freisetzung der Isocyanatgruppen bei temperaturen verdampft oder entfernt werden kann, die so niedrig liegen, dass sie das Kautschuksubstrat nicht nachteilig beeinflussen und nicht abbauen. Vorzugsweise sollten

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diese Isooyanatvorläufer bei Temperaturen, die etwa 120 bis 150° C, vorzugsweise 93 bis 135° O nicht übersteigen, »ersetzbar sein« Beispiele für derartige Blookierungsmittel sind Diäthylmalonat, Acetacetat und Acetylaceton und Natriumbisulfit.

Geeignete organische Polyisocyanate mir Verwendung bein erfindungsgeinässen Verfahren sohliessen die bisher als geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanelaetomeren beschriebenen Polyisocyanate ein« Als Beispiele für geeignete organische Polyisocyanate, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, seien aliphatisohe Diisocyanate wie Heiamethylendiieocyanat, aromatische Diisocyanate wie ^olylen-2,4-diieocyanat, £olylen-2_t6~dii8oqyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisooyanat, 3-iethyldiphenylmethan-4,4'~dilaooyanat, m- und p-PhenylendiisCeyanat und Diphenylätherdiisooyanat

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sowie cycloaliphatische Diisocyanate wie Dioyoloäiexylioethandiisocyanat genannt. Zu den verwendbaren Triieocyanaten gehören aromatische Triiaocyanate wie 2,4,6«Triisooyanatotoluol und 2,4,4^t-lri8ocyanatodiphenyläther. Als Beispiele für andere geeignete organische Polyisocyanate seien daa Reaktion^ produkt eines tlbersohusses von Diisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie Trlmethylolpropan und TTretediondimere und isO-oyanuratpolymere von Diisocyanaten, beispielsweise Tolylen-2,4-diisooyanat genannt. Auch Mischungen von Polyisocyanaten können verwendet werden. Beispiele für geeignete Mischungen

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sind die PolyisooyanatzusammenBetzungen, die durch Phosgenierung der gemischten Polyaminreaktionprodukte von Formaldehyd und einem oder mehreren aromatischen .Aminen wie Anilin und Orthotoluidin erhalten werden« Geeignete Isooyanatkomponenten sind im Handel als Bayer Besmodur SH und Mondur CB von der Mobay Chemical Co. erhältlich.

Als Polyester sind zur Verwendung in der Erfindung diejenigen geeignet, die Üblicherweise mit polyfunktionellen Isocyanaten zur Bildung von ffrethanttberztigen. verwendet werden, vOrzugsweise die gesättigten Polyester mit Hydroxylendgruppen. Im Handel ist eine grösse Zahl von solchen Substanzen erhältlich, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind· Derartige gesättigte Polyester können durch Veresterung einer Dioarbonsäure mit einem Glycol unter geregelten Bedingungen hergestellt werden, so dass die erhaltenen Ester Hydroxylendgruppen tragen, was durch Verwendung eines Glycolübersohusses sichergestellt wird· Die Harze liegen vorzugsweise in Form von flüssigkeiten -vor, die leicht mit den Isooyanatbeatandteilen gemischt werden können und können entweder geradkettige oder verzweigte Polyester sein. Etwas bessere Ergebnisse werden jedoch bei Verwendung eines Gemisches von praktisch geradkettigen oder wenig verzweigten Polyestern mit stark verzweigten Polyestern erhalten· Die Umsetzungsprodukte von Äthylenglycol, Xrimethylenglyeol, Hexamethylenglyeol und Adipin-, Bernstein-, Sebaoin- oder Phthalsäure oder Mischungen dieser Säuren mit Phthalsäureanhydrid können zufrieden-

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stellend verwendet werden. Polyfunktionelle Reagenzien können auch verwendet werden, um die stärker verzweigten Polyester zu erhalten einsohliesslioh von Glycerin, Srimethylölpropan, Hexantriol-1,2,6 oder der mehrwertigen Säuren oder beiden. In den meisten Fällen genügt die Verwendung eines polyfunktionellen Reaktionsteilnehmers· Bei«- spielsweise ist das Reaktionsprodukt von Glycerin und Phthalsäure und Phthalsäureanhydrid, wenn diese unter geeigneten Bedingungen für die Bildung eines stark verzweigten Reaktionsproduktes umgesetzt werden, für die Zwecke der Erfindung sehr zufriedenstellend. Weitere Beispiele für die Polyester des obigen Type, die zufriedenstellend verwendet werden können, sind die im Bändel unter der Bezeichnung Hultron R-2 und Hultrathane R-14 von der Mobay Chemical Co. erhältliehen Harze.

Zu den für die Verwendung in der Erfindung geeigneten Poly» äthern gehören diejenigen Polyäther, die bisher für die Herstellung von Polyurethanelastomeren bekannt wurden. Als Beispiele für Polyäther, die zur Verwendung beim Verfahren der Erfindung geeignet sind, mögen liydroxylendgruppenhaltige Polymerisat· und Mischpolymerisate von cyclischen Oxyden und insbesondere Äthylenoxyd, Bpichlorhydrln, 1:2-Propylenoxyd, 1:2-&utylenoxyd oder anderen Alkylenoxyden, Qzacyoiobutan, substituiertes Oxacyolobutan und Tetrahydrofuran erwähnt werden» Derartige Polyäther können lineare Polyäther sein, wie sie beispielsweise durch Polymerisation eines Älkylen-

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oxyda in Gegenwart.eines Glycols als Initiator hergestellt werden. Wahlweise können auch verzweigte Polyäther verwendet werden, die beispielsweise durch Polymerisation des Alkylenoxyds in Gegenwart einer Substanz, die mehr als zwei aktive Wasseret off atome aufweist» beispielsweise Glycerin, Pentaerythrit und Xthylendiaain erhalten werden. Mischungen von geradkettlgen und verzweigten Polyäthem oder Mischungen von Polyestern und Polyethern können gegebenenfalls verwendet werden. Beispiele für Polyäther der oben beschriebenen Art, die zufriedenstellend verwendet werden können, sind die im Handel als Niai Diol (erhältlich von der Union Carbide Corporation), PPG (erhältlioh von Jefferson Chemical Corporation) und Foamres ED (erhältlioh von der Wi to ο Ghemioal Corporation) bekannten»

PUr die Zwecke der Erfindung werden sswei thermoplastische aelbetnärtende Polyurethanelastomere besondere bevorzugt, die unter der Bezeichnung ECD-337 und BCD-3S8 von DuPont erhältlieh sind. Die physikalischen Eigenschaften dieser nicht vernetzten Elastomeren werden nachstehend gezeigt:

ELASTOMERE EIGEH3CHAFEEK 7QN BCD-587 UND ECIW388

ECD-587 ECD-588

Spezifisches Gewicht 1.115 1,095 Härte (Durometer) 8O-84A 67-7OA

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TABCTiLB I (Fortsetzung)

BOB-387

BCDi-388

100J6 Modul, kg/cm"

3# ... Zerreissfestigkeit, kg/cm Dehnung beim Bruch, # Bleibende Verformung beim Bruch,

ReJBBfeatigkeit Graves Form 0 ASIM D-470

fiüokprallelaatigjtät.

Verzley

Bashore Rebound

Ab,riebfestigkeit NBS Index, % labor, CS-17, 10OQg

Biegebeständigkeit

DiÄattia, gekerbt

(Biegungen bis 2,5 mm Sinsohnittzunahme

Kompreasionsverformung. ^WB^W

22 Std./R.T.

Tief temperatur Torsionsmodul, T* (ASTM D-IO53) Tr-50, 200# (ASTH¹T)-1329) Brüchigkeitstemperatur (ASTM D-746)

61,5 102 457 + 650 110	31,6 58 422 750 15
610 120	425 85
80 60	78 45
385 14 mg./ 1000 Umdr.	180 12 mg./ 1000 Umdr.

Hochtemperatur „ 300?δ Modul bei 70⁰C, kg/cm^ 300?δ Modul bei 100⁰C. " Zugfestigkeit bei 70 C₁ kg/cm' Zugfestigkeit bei Q

350.000	250.000
(Erholung beim Erhitzen)	35#
-60⁰C -28°C ) -79⁰C	0 -55_OC -20⁰C -73⁰C
70,3 49,2 281 176	24,6 105

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie zu begrenzen.

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BEISPIEL I

Be wurde eine Latexmisohung hergestellt, die dem erfindungsgemässen Verfahren zur gemeinsamen Abscheidung entspricht „ Die Latex stellte eine Mischung von 100 Uewiohtsteilen (auf Basis der trocknen Feststoffe) einer zentrifugierte!! Naturkautsohuklatex mit 62# Feststoff gehalt mit 0,5 Seilen einer 2O#igen Lösung von Caliumhydroxyd, 1,5 Seilen einer 5O# Sohwefeldispersion, 1,0 Seilen einer 50^igen wässrigen Zinkoxyddispersion, 0,5 Seilen einer 50#igen wässrigen Zinkdiiaethyldlthioearbamatdiepersion, 0,5 Seilen einer 5Ö#igen· wässrigen Dispersion eines Zinksalzes von 2-Heroaptobenzthiazol, 10,0 Seilen einer 50^igen wässrigen Dispersion von Sitandioxyd und 1,0 Seilen einer 4Q^lgen wässrigen Dispersion von 2,2^l*!fethylen-bi8-(4-iaethyl-6-tert₍,l)utylphenol) dar_o

Latizes, die im wesentlichen der oben beschriebenen ähnlich ' waren, wurden in einer Reihe von Versuchen verwendet, um die physikalischen Eigenschaften, d.h. Modul, Zugfestigkeit, Dehnung, Sohiohttrennungsbestähdigkeit usw. eines Kautachukartikels zu zeigen, der unter Verwendung des erfindungsgemäeaen neuen Polyurethanlösungsiidttelkoegulierungssysteffls hergestellt wurde·

Bei diseen ^ersuohen wurden

folgen angewendet, wobei llaiitenformen in ein Kautschuklatex bad ein- oder mehrmals eingetaucht und dann in ein Koagu»

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lierungsmlttelbad getaucht wurden. Unter der Bezeichnung »unmittelbare Tauchung¹¹ soll hier die Methode verstanden wer* den, eine Platte in ein Latexbad einzutauchen, die Platte aus dem Bad zu entfernen und sofort wieder in die Latex ein-» sutauohen, ohne der vorherigen Latexsohioht ein Abbinden au erlauben«

Zur Untersuchung des Materials wurde die ASTH-Methode D412-51T "Spanxwngsuntersuehung von vulkanisierten Kautschuk* verwendet. Die Definitionen der in Präge kommenden Untersuchungen sind wie folgt:

"Modul" wird als die Kraft pro Einheit der ursprünglichen

Querschnittsfläohe, die zur Dehnung einer Probe bis zu einer

definiert bestimmten Verlängerung erforderlich isijC Sr wird angegeben

als kg/om bei der angegebenen Dehnung, beispielsweise 70kg/om bei 5QOjL Dehnung·

"Zugfestigkeit* wird als die Kraft pro Biabeit der ursprünglichen Quersonnittefläche definiert, die im Moment des Bruche eines TeststUokes angelegt ist. Sie wird berechnet durch Dividieren der Breohkraft in kg durch den Querschnitt der spannungsfreien Probe in cm. Wenn beispielsweise ein Probestück, das einen Querschnitt von 6,35 mm χ 2,54 mm aufweist, bei einer Belastung von 22,7 kg reiset, so wäre die Zugfestigkeit 22,7 dividiert durch die ursprüngliche Qoersohnittsfläohe (6,35 x 2,54),also 140 kg/cm².

909842/1584

"Dehnung" wird ale die Verlängerung zwischen Markierungen auf dem Probestück definiert, di· duroh eine Zugkraft erzeugt wird, welche auf dae Zeststtick angewendet wird und wird als Prozentsatz der ursprünglichen Entfernung zwischen den Markierungen im Augenbliok des Bruche ausgedrückt« Wenn bei*· spielswaise eine Die tans von 2,54 cn auf einem Probestück markiert ist und dieses gestreckt wird, bis die.Entfernung der Markierungen 17,8 cm betrögt, so ist die Dehnung 17,8 ,/· 2,54 » 12,20 ca oder 6CX#.

Die"blelbende Verformung*' beim Zerreissen ist diejenige bleibende Verformung, die an dem Teststück bestimmt wird, wenn es bis sum Zerreissen gedehnt wurde» to Minuten, nachdem das TeststUck gebrochen ist, werden die beiden Stücke so zusammengesetzt, dass sie sich an der ganzen Zerreiasfläohe berühren· Die Entfernung zwischen den Markierungen wird dann gemessen· Sie wird ausgedruckt als Prozentsatz der ursprünglichen Länge oder Distanz zwischen den Markierungen. Beispielsweise wird ein Teat stück von 2,54 auf 12,70 cm beim Bruch gedehnt. Nach der 10-minUtigen Ruheperiode beträgt seine Länge 5,05 cm. Die bleibende Verformung beträgt also 0,51 cm oder 20#.

Die "Zerreissfeetigkeit" wird durch den Halbmond-Zerreissfestigkeitstest bestimmt, bei dem ein halbmondförmiges Stück geeigneter Abmessvjoge» aus einem tPrebestück hörausgestaaist wird. In die gebogene innere Oberfläche des leststiicks

909 8/..■/ ι 5 8»

BAD

wird ein schmaler Schlitz gemacht. Dann wird es in eine Zugfestigkeitsvorriohtung gebracht und "bis «um Bruoh belastet· Die zum Trennen des Probestücks erforderliche Belastung wird but Berechnung der Zerreissfestigkeit verwendet,

Äueaerdem wurden Biegungsvereuohe ausgeführt, um die Zahl der Biegungen zu bestimmen, die erforderlich sind, um die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Platten bzw· Polion zu brechen»

Die nachstehenden Werte zeigen einen Vergleich der physikalischen Eigenschaften vulkanisierter Folien, die unter Ver- -wendung Protonen liefernder Lösungsmittel als Koagulierungsmittel in An« oder Abwesenheit eines Urethanpolymeren (BOD* 388 Urethanelastomer, im Handel erhältlich von DuPont) hergestellt wurden. In allen Fällen erfolgte keine Sohichttrennung der hergestellten zusammengesetzten Gegenstände und ihre physikalischen Eigenschaften waren denen von Proben vergleichbar, die ohne eines PoJyurethanfilm hergestellt wurden, Di· Versucheergebnisse werden nachstehend tabellarisch gezeigt.

BAD ORIGINAL

Physikalische Eigenschaften vulkanisierter niedergeschlagener Filme

unter Verwendung von Koagulierungamltteln mit und ohne Urethanpolymor ECD-388.

O .

cd gauohverfahren ,

Nj 2 unmittelbare Tauohungen (ECD-368 in Essig-

^ + Latex + Koagulienuiga- (säure (1)

^ mittel /·■:':;: (Essigsäure (2)

C₀ (Salz-Koagulierungs- ·;·.■·.;·

4^ (mittel (3) 14,9 31,6 116 266,9 868 ^; 50,3

MODUL (kg/cm²) Bei % der ursprüng lichen Länge	Grenzgugfestigkeit	Deh~ nungß	Ver« Reise- förmung festigkeit ?S" kg/cm	27,9 ' 33,3
?(Β0& ?00* . 700g	kg/em	856 850 ..	fr ' ■
16,5 38 147,4 14,6 35,5 157,7	300,5 283,7

BIBGEOSSgVERGLEIOHE '_:' ₄

Dehnung '"" 50^ Dehnung"'

2 unmittelbare Tauchungen + Latex 4· Koagulierungs- -. "<i

mittel (ECD-388 in Essigsäure 132.840* ' 39.053 <=>

(Essigsäure allein 132.840 81.263 -J

(Saläs-Eoagulierungs- ^f

mittel 132.840 63.038 °

1 (Versuch abgebrochen, keine Brüche aufgetreten)

Die vorstehenden Werte zeigen, dass auch 5 Gew*#-ige Lösungen des Urethanpolymeren ausamnengesetete Folien ergaben, die den bisher bekannten Folien ohne Polyurethanschicht überlegen sind,

SBISHEL II

Sine weitere Versuchsreihe wurde durchgeführt, um die zusammengesetzten Gegenstände zu vergleichen, die mit 5 Gew.#- igen Polyurethanelastomerlösungen und mit 10 Gew.£-igen Lösungen in Ameisensäure und Wasser erhalten werden· Die folgenden Werte zeigen eine ausgeprägte Verbesserung der physikalischen Eigenschaften mit zunehmenden Polymergehalt. Ss wird hierbei darauf hingewiesen, dass auch die weniger bevorzugte Tauohmethode, d.h. Koagulierungsmittel - Latex Koagulierungsmittel, Folien liefert, die mit den bisher bekannten, vergleichbar sind» Folgende Tauchverfahren wurden verwendet:

Tauohverf^h T^n-C ode

10 = Koagulierungsmittel + Latex + Koagulierungsmittel 12 = 0,025 mm (10 mil) unmittelbare Tauchung + Latex + Koagulierungsmittel

14 = wie bei 12 aber bei 20 Raumtemperatur Trocknung

vor Einbringen in das Koagulierungsmittel
18 = Zwei unmittelbare Tauchungen + Koagulierungsmittel + Latex

909842/1584

tn

ό C-. Ci

c=> zn &3

Ca Cl O

O lftM

^: i- ·,-■ , O CM <■

9 0 9 8 L /15 8-

Die obigen Werte zeigen, dass die zusammengesetzten Folien gute physikalische Eigenschaften aufweisen. Bine Schichtentrennung trat nicht auf.

BEISPIEL· III

Sine weitere Versuchsreihe ähnlich der von Beispiel II wurde durchgeführt, jedoch wurde eine aus 87,5$ Essigsäure und 12,59t Wasser bestehende Lösung als Protonen lieferndes Lösungsmittel für die Koagulierung der Kautschuklatex verwendet. Wie in Beispiel II wurden Probestücke sswei Wochen

bei 70 C im Ofen gealtert und zeigten wenig oder keine nachteiligen Wirkungen und in den meisten Fällen sogar eine deut-, liehe Verbesserung. Folgende tauchverfahren wurden angewendet:

lauchverfahren-C ode

21 « Koagulierungsmittel + Latex ·*· Koagulierungsmittel

22 = 0,025 mm (10 mil) unmittelbare Tauchung + Latex +

Koagulierungsmittel

24 « wie bei 22 aber mit Trocknung bei 20° Raumtemperatur

vor Einbringen in das Koagulierungsmittel

25 =» Koagulierungsmittel + Latex

9 0 9 8 /. / / 1 5 8 u _{BAD 0RJGJNAL}

Physikalische Eigenschaften gehärteter Filme, die unter Verwendung von 1O# BCD-388 in 87,5% Beeigsäure/12,5# Waeaerlösung als Koagulierungsmittei

abgeschieden wurden*

Anmerkung: Die Zahlen in Klammern wurden nach 2-wöehigem Altern bei 70⁰C bestimmt.

	■■■	HODÖL (Wem )	* ursOrUneliehen länee	700*	are	«ug (kff/cÄ )	Dehnung	«fceit	Reies- >
	Tauchverfahren	bei 96 del	500^	124,4(208,4)		205,6(246)	810(750)	Ver-	festigkeit w (kfi/cm) ^
CD	21	*2SSä*	34,8(60,5)	195,8(296)	332(296)	820(700)	fonmmg.	52,8(32,2)
O CO		14,4(20,7)	47,8(76;,6)	173,3(284)	333(303,8)	815(725)	8(5)	59(26,8)
00 -C-- NJ	24	19,3(25)	43,6(71,7)	121,6(148,7)	253(209,2)	860(775)	......iM,;	47,5(31,3)
-	25	18,6(25,7)	35,9(43,6)			67(30,4)
00 ■C-	16,5(25,3)		4(4)

BEISPTSL IV

Bine weitere Versuchsreihe wurde durchgeführt unter Verwendung eines Koagullerungseystems, das aus einer Lösung von 10 (Jew.?S Calciumnitrat in Äthanol bestand. Bei der Hälfte der Versuche wurden 10 Gew.£ des In den vorherigen Beispielen verwendeten Polyurethanelastoaeren (BCD-388) verwendet« Man erkennt _f dass die Caloiumnitrat-Äthanol-Lösung, die das Folyurethanelastomere enthält, bei der Untersuchung physikalische Eigenschaften zeigt, die denen von Filmen vergleichbar sind, die unter Verwendung eines Standard-Koagullerungamitteleystems, d.h. 1O£ 0a(H0,)₂ in Äthanol hergestellt wurden« Sie erhaltenen Werte sind in Tabelle 5 zusammengestellt· Folgende Tauchverfahren wurden verwendet:

Tauohvsrfahr en—0 ode

31 = Platte in Eoagulierungsmittel und ansehliessend in

Latex eingetaucht

32 s Koagullerungsmittel + Latex + Eoagulierungsmittel'

33 = unmittelbares Eintauchen in Latex + Latex + Eo- ,

agullerungsxBlttel

34 » unmittelbares Bintauohen in Latex + Latex +

Xrooknung bei 20° Raumtemperatur vor Einbringen in das KoaguHerungsMittel

35 = ähnlich 33 + Trocknung bei 20 Raumtemperatur +

Wiedereintauchen in Koagulierungenittel

.9 09842/1584

Tabelle 5

Physikalische Blgenaohaften vulkanisierter Filme, die mit und ohne Verwendung 10£lger BCB-JSe/CadO-Jg/ithanollöeuDg als Koagulierungamittel abgeschieden wurden.

Anmerkung: Die Zahlen in Slamnern gelten für. «wei Wochen bei 70 C im Ofen gealterte Proben.

CD CD CD

!tauchverfahren

31-ECD Koag. Std.Eoag.

32-EÖD Koag, Std.Eoag.

33-BO3> Koag. Std.Koag«

34-BOD Koag. Std.Koag.

35-BCD Koag, Std.Koag.

42,2(55.5) 46(42,5)

38,9(61,2) 48,9(74,5)

45.5(45.3) 48(54,8)

43*9(48,9) 55,9(65,7)

42.2(49,6) 48(50,3)

MQPlTL (kg/cm²) Bei i» der ursprünglichen Länge

18,5(22.5) 17,4(19)

19(24,3) 18,8(23,6)

19,3(20) 20,5(22,5)

17,6(20) 21,6(24,3)

18,1(20) 20,2(20)

G-renzzugfeatlgkeit

146.6(207) 164(149,5)

136(215) 173,4(~)

173(159,8) 185,3(202,5)

166(169,5) 207,5(230,5)

164,5(169,4) 189,2(179,8) Zug (kg/om²)

250(242)
290,4(223)

274(229)
225(200)

333(284)
315,5(252)

340(264)
312(230,5)

306.5(268)
319(267)

Dehnung

850(740) 8t7C800)

850(710) 755(675)

850(835) 825(760)

863(815) 783(700)

858(835) 817(790)

formeag festigkeit

6(5)

5(4) 4(2}

6(6) 7(5)

5(7) 5(5)

7(7) 4(5)

70,7(36,7) 48,9(21,5>

54,6*30,4) 36,7(24,2)

57(29,5) 53,4(31,3)

69,8(32,2) 30,2(33*1)

84,7(30,4) 45,8(36,7)

BEISPISf; V

TJm die Oeonbeständlgkeit der eitfindungsgemäse ait eine» überzug versehenen Gegenstände zu zeigen, wurde eine Anzahl Probestücke aus Latexkautsohukstrelfen verschieden stark, bezogen auf ihre Grenedehnung, gereckt. So wurde eine Reihe von Probestücken auf 30*, 4<#» 50*, 6OjC, 709$ bzw. 80* der Ctrensdehnung gereckt. Von diesen Probestücken war die Hälfte erfindungsgemäss koaguliert worden, d.h. mit der Verwendung einer 10 Gew.&gen Lösung, von ECD-588 in 95/5 Ameisensäure/ Vaseerltisung als Eoaguiierungsmittel· Alle Probestücke wurden längere Zeit mit Ozon in Berührung gebracht bis sum Bruch oder Beinahebruch der behandelten oder der unbehandelten Probe. In jedem Pail waren die erfindungsgemäss behandelten Probeatüoke hinsiohtlioh der Osonbeständigkelt den unbehandelten Probestücken weit Überlegen.

BEISPIEL

Um die Anpassungsfähigkeit des erfindungsgemässen Verfahrene zu zeigen, wurde eine Reihe von Latises durch eine Übliche Strangpresevorriohtung in ein Koagullerungsbad ausgepresst, welches aus einer 50 Gew.£-igen Lösung von BCD-387 (im Handel erhältlich von DuPont) in Essigsäure/Wasser 90/10 als Lösungsmittel bestand* Die erhaltenen Fäden trugen einen fest haftenden Überzug aus Polyurethanelastomere m und wiesen Zugbeanspruchunge- und Dehnungseigenschaften auf,die mit denen von nicht überzogenen Latexfäden vergleichbar waren«

9098 c /15b.-

Bei der Auswahl der zusätzlichen Komponenten des inittel/Koagulierungsioitteleyateins Aer Erfindung s wie in den "bei der Ausfuhrung der Erfindung speziell angewandten Techniken können beträchtliche Abänderungen vorgenommen werden, ohne iron der !«ehre der Erfindung abzuweichen.

9098A7/158A

Claims

1) Verfahren zur Herstellung eines Latexkautschukgegenstandes unter Abscheidung dee Latexkautsohuka aus einer wässrigen Dispersion und Verbindung einer Polyurethanelast oaersohioht mit diesem, daduroh gekennzeichnet, dass das Polyurethan zusammen mit dem Kautschuk aus einer Lösung des Polyurethan· in einem Lösungsmittel, welches für die Kautschuklatex ein Koagulierungemittel darstellt, abgeschieden.wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, das· die Polyurethanlöeung auf einen Obersug der Latex auf einer Vorm angewendet wird·

3) Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, das« ein Latexfaden in ein Bad der Ptsljrurethanlöeung stranggepresst wird.

4) Verfahren mmh einte der Antprüok· 1 ila 3, daduroh gektnaMielUMtv daa· als \nnMü«1tt#l ein Arotoneo liefernde· LO«ungaaittel angewendet wird.

5) Verfahren nach Anspruoh 1,, daduroh fekeneelohnet, Aase das löaungeaittel eine gesättigte lfonooarbonsäure «it 1 bis 4 lohlenatoffatoeen oder Äthanol ist·

8AD ORIGINAL

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadüroh gekennzeichnet, dass das saure Lösungsmittel bis zu 50 Volumen-^ Wasser enthält.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass ale Säure Ameisensäure oder Essigsäure angewandt wird.

8) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass der Äthanol 5 bis 10 Qev.% Calciumnitrat enthält.

9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung mindestens 5 Gew.55 Polyurethan enthält.

10) Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschuklatex vor der Anwendung der Polyurethanlösung abbinden gelassen wird.

11) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Polyurethan uberzogeneLatex bei einer Temperatur zwischen 65 und 150° C vulkanisiert wird.

12) Verbundgegenstand aus Latezkautsohuk und Polyurethan, bestehend aus mindestens einer Latexkautschukschicht, die mit mindestens einer Polyurethanelastomerschicht verbunden ist, wobei die Schichten aus Latexkautschuk und Polyurethan

9 0 9 8 - '-1Sb-

cueamsn aus einer wässrigen Dispersion der Kautschuklatex und einer Losung, die das Polyurethan,gelöst in einem lösungsmittel, welches fUr die Kautschuklatex ein Koagulierungemittel ist, gelöst enthält, atige schieden wurden·

90 9 8- '