DE1694295A1 - Verfahren zur Herstellung zusammengesetzter Polyestertextil-Kautschukprodukte - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung zusammengesetzter Polyestertext 11-Kautschukprodukt e

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von

Kautschukerzeugnissen, die mit Polyestertextilien verstärkt sind und einen hohen Orad der Adhäsion zwischen Kautschuk und Textilmaterial aufweisen, sowie dadurch hergestellte Kautsohukerzeugnisse. Znsbesondere betrifft die Erfindung ein verbesser* tes Verfahren zur Behandlung von Polyestertextilien zur Erhöhung ihrer Adhäsion an vulkanisierbare Kautschukmassen bei der Herstellung von zusammengesetzten mit Polyeetertextillen verstärkten Kautschukerzeugnlssen.

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Die Ausdrücke "Polyestertextilien" oder "Polyestertextilmaterial" bedeuten beliebige Fäden, Fasern, Garne, Korde, Kabel, gewobene und ungewobene Ware, gewirkte oder gestrickte Ware oder dgl., die ganz oder teilweise aus einem synthetischen hochmolekularen Polymeren hergestellt sind, worin der Hauptgewichtsanteil aus der Kondensation einer mehrbasischen Säure und eines mehrwertigen Alkohols stammt, und das einen hohen Grad an Modul und Zugfestigkeit besitzt und den produzierten Kautschukerzeugnissen, in die es eingebracht ist, Form und Struktur und/oder einen hohen Qrad an Festigkeit, Zähigkeit und Dauerhaftigkeit verleiht. Die normalerweise In Textillen verwendeten Polyesterpolymerisate stammen aus der Kondensation einer aromatischen Säure, gewöhnlich einer Phthalsäure oder eines Diesters mit niedrigem Molekulargewicht davon, und eines niedrigmolekularen Glykole, wie Sthylenglykol oder 1,4-D1~ methylolcyclohexan. Ein besonders bevorzugtes Polyestertextilmaterlal ist Polyäthylenterephthalat wiegen der vielen erwünschten Eigenschaften, die es Textilien verleiht, wie hohen Modul und hohe Zugfestigkeit, hohen ScJimelzpunkt, Biegefestigkeit , Dimensionsstabilität und Beständigkeit gegen Abbau und Verlust an Eigenschaften nach Einwirkung von Umgebungsbedingungen des Gebrauchs.

Wögen dieser Kombination von Eigenschaften war die Kautschukindustria bestrebt, Polyestertextilien und insbesondere die Textilien

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auf der Bssis von Polyäthylenterephthalat bei der Herstellung von textilverstärkten Kautschukprodukten zu.Verwender, insbesondere denjenigen Produkten, die sehr gutes Verhalten erfordern, wie Luftreifen und Treibriemen und Förderbänder, deren Verhalten in hohem Ausmaß von der Verstärkung des Textilmaterial abhängt, um den hohen Grad an Festigkeit und Dauerhaftigkeit zu erzielen, der von solchen Produkten gefordert wird. Leider waren diese Versuche durch die Schwierigkeit behindert, durch einfache und direkte Herstellungsarbeitsweisen gleichmäßige und reproduzierbare hohe Bindefestigkeiten zwi-ε eher? der Kautschukmischung und dem verstärkenden Polyestertext 1.!material im Kautschukenderzeugnis zu erzielen.

V'enn a.B. Polyesfcertextilien mit einen wäßrigen Klebstoff vom Kautschuklatex-RGSorcln-Formaldehyd-Typ behandelt werden, der in weitem Umfang für die Verbindung von Nylon und Reyont excil.ien mit Kautschuk \ „rwendet wird, wurde festgestellt, daß aie Adhäsion zwischen dan Polyesterte;rtilien und Kautschuk für die meisten Kautschukprodukte unzureichend ist. Die Vorbehandlung der Polyes'<;ertextlllen mit einer Lösung eines Polyisooyanatiratrirlals In eiuem organischen Lösungsmittel verbessert zwar die Atlhäsitui in näSige?» Ausmaß, hat sich jedoch wegen der die Verwendung von organischen Lösungsmitteln begleitenden I? eue rs gefahr, de? Toxir.it St, die Polyj socyanaten eigentümlich ist, und d(u schlechten Stabilität dei Tauchbades und des behandelten Kordoe aufgrund seiner Reaktivität mit atmosphäre

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scher Feuchtigkeit ale nicht attraktiv gezeigt* Die Verwendung wäßriger Dispersionen von blockierten Isocyanaten als einer Komponente entweder in einem Vorbehandlung«tauchbad oder einem einstufigen Latex-Harz-Tauchbad ist für den Gummihersteller wegen der zusätzlichen Kosten des blockierten Isocyanates* der Kosten und der Schwierigkelten bei der Herstellung von stabilen wäßrigen Dispersionen und der Tendenz der Dispersion, sich während des Fabrikbetriebes abzusetzen, was Anlaß zu Schwankungen in der Mate rial aufnahme und demgemäß in der Bindefestigkeit zwischen Textilmaterial und Kautschuk ergibt« ebenfalls nicht attraktiv.

Eine weitere Art von Vorbehandlung unter Verwendung von Polyepoxydverbindungen und eines Epoxyhärtungsmittels ergibt nur ein© mäßige Adhäsion und erfordert ausgedehnte Härtungszeiten und/oder übermäßige Temperaturen vor dem Aufbringen der endgültigen Klebmasse.

In entsprechender Weise erfordert ein kürzlich entwickeltes einstufiges Tauchbad unter Verwendung des Reaktionsprodukte^ von Triallylcyanurat, Resorcin und Formaldehyd, das in eine Latex/Phenolharz-Klebmasse herkömmlicher Art eingebracht ist, daß das getauchte Textilmaterial zu hohen Temperaturen für zu lange Zeltspannen ausgesetzt wird« um für die herkömmlichen Fabrikationsprozesse tauglich zu sein und bewirkt außerdem noch einen Abbau des Textilmatβrials.

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BAD ORIQSNAU

Die Adhäsion von Kautschukmassen an Polyäthylenterephthalatgarnen, -korden und -ware, die durch Behandlung des Textilmaterial mit einer wäßrigen Lösung von Polyäthylenlmin, Trocknung des Textilmaterial und anschließender Behandlung des Textilmaterials mit einer Latexdispersion eines Mischpolymeren eines Vinylpyridine und eines Diens In einer wäßrigen Lösung eines Phenol-Aldehydharz-Vorkondensates und schließlich Trocknung des Textilmaterial unter Zugspannung bei einer Temperatur von wenigstens 100% erhalten ist, wird Im allgemeinen für die Herstellung von hochwertigen Kautschukerzeugnissen, wie Luftreifen und Treibriemen, die eine Bindefestigkeit erfordern, welche sich der Zugfestigkeit des Textilmaterials selbst nähert, um die von diesen Erzeugnissen geforderte Festigkeit und Dauerhaftigkeit zu erzielen, nicht als ausreichend betrachtet.

überraschenderweise wurde nun bei der Herstellung von zusammengesetzten Polyestertext11-Kautschukerzeugnisaen gefunden, daß ein Polyastertextllmaterial, das mit einem Polymerüberzug versehen ist, welcher ff) -Gruppen und ( 2 j-Qruppen

VN-y V^C-KC/

enthält, und einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterworfen wurde, einfach, zuverlässig und feet «η. eine vulkanisierbare Kautschukmasse unter Verwendung Üblicher Klebstoffe vom Typ elastomere» Polymerisat/Aldehydharsr gebunden werden kann.

ω SO \

und V-C-Hg/

Das die Oruppen V^Nv "B* v^c~¹*>' enthaltend· Polymerisat, das zur Behandlung der Polyestertextilien gemäß der Erfindung

. 5 ~ 108835/1574

verwendet wird, ist das Oxydationsprodukt eines Polymeren,

/Ή R \ ■ , welches Gruppen der allgemeinen Formel ( .J^n -CH-/ enthält» worin R eine Methyl- oder Äthylgruppe oder Wasserstoff bedeutet. Die Oxydation der Polymerisate» die Oruppen_n

■n i\ (X \

V^-N-CH₂-CH-/ enthalten, unter Bildung von Gruppen\-C-N</ kann entweder vor oder nach oder sowohl vor als auch nach der

Anwendung des Polymeren auf die Polyestertextilien bewirkt

werden. Da das Polymere einfach und leicht unter Bildung von

/ON Gruppen ( _c_ii^J^ln einer Umgebung, die elementaren Sauerstoff enthält, während der Wärmebehandlung des polymerbesohichteten Polyestertextilmaterlals oxydiert wird, stellt diese Arbeltsweise zur Bereitstellung eines PolymerUberzuges, der Gruppen /ON /HΛ

l-C-Nc) und V-N-J aufweist, di· bevorzugte Aue führung« -

form der Erfindung dar und ist dl· Arbeltsweise, die im folgenden vor allem beschrieben und erläutert wird.

Das bevorzugte, in der vorliegenden Erfindung verwendete

>H HN

Polymere, das Gruppen f _Jf-CH^-CH-) enthält, ist das Polymerisationsprodukt von Äthylenimin, 1,2-Propä leninin oder 1,3-Butylenimin. Das Polymere kann ein Homopolymerisat oder «in Nischpolymerisat von irgendeine« oder einer Kombination dieser Alkylenimine sein. Polymerisat· und Mischpolymerisate dieser Art werden zur einfacheren matur Im folgenden alt "Alkyleniminpolymerisat" oder "Polyalkyl«nimin" btteiobjiet. Wegen der leichten Zugängliohkeit und Billigkeit werden vor* zugsweise entweder Homopolymerisate von Kthylenimin oder

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BAD ORiGiNAL

Mischpolymerisate» die einen Hauptanteil Äthylenimin enthalten» verwendet*

Das minimale und maximale Molekulargewicht des verwendbaren Alkylenlmlnpolymerlsates ist nicht eng kritisch und nur durch praktische Erwägungen» wie Zugängliohkelt und die bei Übermäßig hohem Molekulargewicht beobachteten hohen Lösungsviskositäten beschränkt. Normalerwelse haben die beim Beschichten der Polyestertextilien verwendbaren Polyalkylenimine Molekulargewichte im Bereich von etwa 500 bis etwa 150 000. Wegen der etwas höheren Größenordnung der beobachteten Adhäsion und der geringen Viskosität der Lösung werden Alkylenlminpolymerisate mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 10 000 jedoch bevorzugt.

Bei der erfindungsgemäßen Beschichtung wird das Alkylenimine polymerisat am zweckmäßigsten und daher vorzugsweise als verdünnte Lösung des Polymeren In Lösungsmittel aufgebracht. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Wasser, jedoch können auch organische polare Lösungsmittel» wie Methanol, Äthanol» Dioxan und Aceton entweder allein oder in Kombination mit sich selbst» tndaren mischbaren organischen Lösungsmitteln oder Wasser benutzt werden. Eine maximale. Adhäsion wird gewöhnlich bei Verwendung von Lösungen erhalten» die 0,50 bis 1,50 Gew.-Ji Polymerisat enthalten» jedoch werden deutliche Verbesserungen in der Adhäsion mit Überzugslösungen erhelten, die nur 0»10£ AIr kyleniminpolymerisat enthalten. Polymerisatlösungen» die

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höhere Gesamtfeststoffgehalte aufweisen, wie 3 bis 4#, können zwar verwendet werden« werden jedoch normalerweise nicht benutzt* da kein entsprechender Vorteil für die auf den Textillen abgeschiedenen höheren Überzugsgewichte erzielt wird.

Bei Verwendung von 0,5 bis l,5£-igen Lösungen von Alkyleniminpolymerlsat zeigt ein Polyestertextilrnaterial in Form eines 1260/2-den-Reifenkorde eine Polymerisat aufnahme von etwa 0,20 bis 0,70 Gew.-£, bezogen auf das Gewicht das Kords, was den im allgemeinen bevorzugten Bereich darstellt. Aufnahmen von nur etwa 0,02$ zeigen jedoch beträchtliche Verbesserungen der Adhäsion bei Verwendung von überzügen mit geringem Feststoffgehalt, wie 0,1 bis 0,2$. Die maximale Polymeraufnahme übersteigt im allgemeinen nicht etwa 1,5$ -Ml einem Reifenkordtext llmaterial.

Die Alkyleniminpolymerisatlösung kann auf die Polyestertextilien durch Irgendeine der bekannten Nethoden, wie Tauchen, Bürsten, Spritzen, Walzenauftrag u.dgl., aufgebracht werden. Eine vollständige Bedeckung des Textilmaterial wird gewährleistet, wenn es In die Polymerlösung eingetaucht wird, was daher die Arbeitsweise der Wahl 1st. Die Verweilzeit des Textilmaterial in der Lösung ist nicht kritisch, solange sie ausreicht, um eine vollständige Bedeckung des Textilmaterial mit Polymeren* zuzulassen. In allgemeinen können in Produktionsbetrieb Verweilselten in Bereich von 0,25 bis 5

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Sekunden angewandt werden. Nach dem Überzugsarbeitsgang wird überschüssige Lösung vom Textilmaterial durch Irgendeine herkömmliche Arbeltsweise entfernt* beispielsweise indem es zwischen Quetschwalzen geführt wird, durch Abblasen mit. Luft, durch Vibrieren oder Schütteln.

Nach dem Aufbringen der Alkyleniminpolymerisatlösung wird das Lösungsmittel oder das Gemisch von Lösungsmitteln im wesentlichen vom Textilmaterial entfernt, bevor der Klebstoff aus elastomerem Polymerisat und Aldehydharz aufgebracht wird. Dies wird am zweckmäßigsten bewirkt, indem das Textilmaterial in einen belüfteten Trockenschrank eingebracht wird, bei dem Heißluft zirkuliert und durch das Textilmaterial geblasen wird, um das Verdampfen des Lösungsmittels zu beschleunigen. Xn Abhängigkeit von einer Anzahl von Variablen, wie der Masse des Textilmaterial, der Dicke des Poljralkyleniminüberzuges, der Art des verwendeten Lösungsmittels und der Geschwindigkeit der zirkulierenden Luft, wird das Lösungsmittel im wesentlichen vom Überzug innerhalb von Zeitspannen im Bereich von etwa Sekunden bei etwa 200 bis 260% bis zu etwa 30 Sekunden oder mehr bei Temperaturen von 93*C oder weniger entfernt.

Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird das Polyestertextilmaterial einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterworfen» We.nn der Pplymerüberzug wenige wenn überhaupt irgendwelche Gruppen (-C-Ny enthält, sollte die Behandlung bei erhöhter Temperatur in einer Umgebung durchgeführt

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werden, die elementaren Sauerstoff enthält, vm die gleichzeitige

/ON Bildung von Gruppen [Jq^) zu gestatten, um maximale

Leistungsfähigkeit bei ü9T Herstellung zu ergeben* wird am vorteilhaftesten diese Behandlung des beschichteten Textilmaterial^ bei erhöhter Temperatur gleichzeitig mit der Trocknung»- stufe als zusammengefaßter einstufiger Arbeitsgang durchgeführt. Bei Zusammenfassung «it der Trooknungsstufe wird die WKrmebehandlungsstufe am zweckmKSgletan wenigstens für den anfänglichen Teil urne Zeitintervalle in einem belüfteten Ofen durchgeführt« bei dem Luft zirkuliert, um die Entfernung des Lösungsmittels aus d®ai beschichteten Textilmaterial zu erleichtern. Alternativ kann die Wärmebehandlung bewirkt werden« indem das Textilmaterial einer Infrarotstrahlung ausgesetzt wird oder indem es mit erhitzten Oberflächen in Berührung gebracht wird, beispielsweise durch ein- oder mehrmaliges Heranführen um geheiste Me tall walzen. Auf Jeden Fall wird unabhängig von den zum Erhitzen angewandten Mitteln am mit dem Alkylehiminpolymerisat beaoMoht«««* f&lyestertext'il» material bei einer erhöhten Temperatur wenigstens eine ausreichend Zeitspanne» um die Adhäsion zwischen Textilmaterial und Kautsohuk um wenigstens 5OJf zu erhöhen» konditioniert. Figur 1 zeigt die Kurve der minimalen Zelt der Wärmebehandlung in einem Heiöluftzirkulationaofen bei verschiedenen Temperaturen, die bei einem mit PolySthyleniinin beeohlchtetan Polyesterreifenkord erforderlieh ist, um diese -§£^~ig® iunahsie in der Adhttsion su erzielen« hw d#r Kurve •4ν ^rfcuVi.blich, daS eine Temperatur von etwa;

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lic« (230⁰F), die etwa die Minimalteeperatur darstellt, welche eine beträchtlich· Zunähe« in der Adhäsion innerhalb vernünftiger Behandlunge ze it en ergibt» das beschichtete Textilmaterial fOr mindestens etwa 60 Sekunden wttneebehandelt werden muß. Wenn längere Behandlungszeiten zulässig sind, ist aus der Kurve ersiohtlioh, daß tiefere Temperaturen angewandt werden können, wie 82 oder 93* (180 oder 200⁰F), was jedoch 480 Sekunden bzw. 170 Sekunden Behandlunge ze it erfordert, um die Adhlelon um 50# zu vergrößern. Die Kurve zeigt feiner, daß die Behandlung««βIt nur 10 Sekunden zu sein braucht, wenn Temperaturen von etwa 165% (330⁰P) oder höher angewandt werden. Es 1st ersiohtlioh, daß die Minimalzeiten bei verschiedenen Temperaturen der Wärmebehandlung, die zur Erzielung einer *>o£-igen Zunahm in der Adhäsion erforderlich sind, wie dies in der Kurve von Figur 1 gezeigt 1st, nur als allgemeine Richtlinien bezüglich der Größenordnung der erforderlichen Zeit dienen können. Derartige Faktoren, wie die Bauschigkeit und die Fo~* des Textilmaterial, die Dicke des Alkylenialnüberzuges und die Lösungsmittel und Art und Wirksamkeit der ErMtzungeaaßnahmen können diese minimalen erforderlichen Wärmebehandlung* -zelten beeinflussen.

Im allgemeinen übersteigt die bei der Wärmebehandlung des mit Polyalkylenlain beschichteten Polyestertextllnaterlals angewandte maximale Temperatur vorzugsweise den Schmelzpunkt

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des Textilpolymerisates nicht merklich, um die Gefahr eines Abbaues des Textilmaterial auf ein Minimum zu bringen, was im Falle von Textilien aus Polyäthylenterephthalat eine Temperatur von etwa, 250 bis 260T (480 bis 500⁰P) darstellt. Obwohl die Maximalzeit der Behandlung nicht sehr kritisch bei den mittleren Behandlungstemperaturen ist, d.h. im Bereich von bis 205⁸C C250 bis 400°F), wurde beobachtet, daß sowohl Abbau des Textilmaterial als auch Adhäsion bei höheren Temperaturen erfolgen, wenn die Behandlungszeit etwa 60 Sekunden im Bereich von 205 bis 235<C (400 bis 44o°F) und 30 Sekunden bei Temperaturen, die sich dem Schmelzpunkt des Textilmaterials nähern, also 245 bis 260K (470 bis 500⁰F), übersteigt. Demgemäß sollte die Behandlungszeit bei diesen höheren Temperaturen sorgfältig kontrolliert werden. Ein ähnlicher Effekt ist auch bei tieferen Temperaturen, wie 82 bis 105"C (I80 bis 220⁰F) feststellbar, jedoch bei längeren Zeitspannen von etwa 15 bis 30 Minuten, bevor ein Abbau ausgeprägt wird.

Im allgemeinen wurden maximale Adhäsionsgrade erhalten, wenn das beschichtete Polyestertextilmaterial bei Temperaturen und Zeitspannen im Bereich von 138<C (28o°F; für 60 bis I80 Sekunden bis zu etwa 245"C (470°F) für 10 bis ^O Sekunden behandelt wurde, was daher den bevorzugten Bereich der Bedingungen darstellt.

Die vorstehende Beschreibung der minimalen, maximalen und

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bevorzugten Bedingungen für Temperatur und Zeit bei der wärmebehandlung eines Polyestertextilmaterials, das mit einem Alkylenimlnpolymerlsat beschichtet ist, iat allgemein anwendbar, gleichgültig ob die Wärmebehandlungsstufe eine Einheit mit der Trooknungsstufe darstellt und diese einschließt oder ein getrennter unabhängiger Arbeitsgang ist, der am Textilmaterial zu irgendeiner Zeitspanne nach dem Beschichten und der Trocknungsstufe durchgeführt wird.

Das beschichtete Polyestertextilmaterial muß entweder in ralcxiertem oder gespanntem Zustand wärmebehandelt werden. Xm B'abrikbetrieb wird es normalerweise nur unter mäßiger Spannung sein, die ausreicht, um es beim Transport, gewöhnlich la kontinuierlicher Weise, durch die Arbeitsgänge des Aufbringend des Überzuges, des Trocknens und der Wärmebehandlung straff zu halten. Wenn man, wie anschließend erörtert, das Polyest ert ext ilmaterial in der Hitze dehnen will, kann dies tail-.weise oder vollständig während des Wärmebehandlungsgrboitsganges erfolgen, Oewohnlich wird Jedoch die gesamte Wärmedehnung oder der Hauptteil davon naoh dem Beschichten η· it dom Klebstoff aus elastomerem Polymerisat und Aldehydh-ar-5 bewirkt.

Iv r ttbiv kann das Polyestertextilmaterial gemäß einer wei s ■■- -n Ausführungsform der Erfindung mit einem Alkylenimino","fci-i-Lsat beschichtet werden, dae eine deutliche Menge an

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aufiv3isv.. Polymerisate dieser Art können leicht i;yi;;l-.itlsiijc-t wenden, ...ndem ein Alkyi<_:niminpolymerisab unter- ^etreuerten Bedingungen von Zeit und "emperatur unter Verwendung von elementarem Sauerstoff, vorzugsweise Luft oder sauer-^T.^rarbindungen, wie einer wäßrigen Lösung von 3, oxydiert wird. Diese Oxydation sollte i'O/.;3f^:!ltig durchgeführt v^erde-n, um eine übesnnäiäige Vernetzung des Polymerisates, Vielehe die HO glich! ze it des Aux'lösens und \uibringens des Polymerisates aus Lösung behindert, und/oder Polyrierabbau, der die Möglichkeit der Vorschicht, die zwischen dem Polyestertextilnaterlal und der Xaut- ® zu begünstigen, vermindert zu verhüten.

Bei einer noch anderen Ausführungsfort; der Erfindung kann das Alkyleniminpolymerisat sowohl vor al3 auch nach Aufbringen auf das Polyestejctextiimaterial oxydiert werden. Bei diesen beiden alternativen Ausführung; ;formen der Erfindung sind Zeit- und Tamperaturbedingungen, die zur Wärmebehandlung des beschichteten Polyestertextilmaterials vor dem Aufbringen der Klebstoffmasse erforderlich sind, im wesentlichen die gleichen, wie sie für ein Polyesterterfcilmaterid. angewandt werden, das mit einem Polymeren beschichtet ist, welches wenig wenn Überhaupt irgendwelche Gruppen ( Jq-^i enthält. V/enn welter entweder ein teilweise odeV ausreichend oxydiertes Alfcyleniminpolymerisat verwendet wird, sind allgemein die gleichen Erwägungen bezüglich Zusammensetzung, Molekular» gewicht, Aufbringungsmethode u.dgl. anwendbar« wie sie für

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n' >-■ ■ O3cy3iei*fce Alkyleniminpolymerisit angegeben sind.

Jm )i:ischeinen wurde beobachtet, daß eins zufriedenstellende Jiaf ;u<ig mit überzug·»!?, von Alkyleniminpolymerisaten erzielt v.'irlj die in einem derartigen Ausmaß oxydiert wurden, daß sie

/0 \
Gruppen / « _KA in solcher Menge enthalten, daß der Infra-

V°"^M7 /2 \

jOtibrorpV.ionswert der Gruppen ( 'J; _M^l , dividiert durch den Absorptionswert der Gruppen (_ί ) * einen Wert von wenigstens 0,5 ergibt. Maximale Adhäsionen werden erhalten, wenn das Verhältnis dieser zwei Infrarotabsorptionswerte etwa 2,0 oder mehr beträgt. Wie oben erwähnt, wird das Alkylenimine polymerisat vorzugsweise während der Wärmebehandlung des beschichteten Polyestertextilmaterials oxydiert, da aus prak n Gründen cieser Arbeitsgang gewöhnlich in Gegenwart

/0 \ •/on Luft durchgeführt wird und ausreichend Gruppen (.c-Nr)

gebildet werden« um die verbesserte Adhäsion gemäß der Erfindung zu bewirken.

Zusätzlich zu den Alkyleniminpolyraerisaten können in der vorliegenden Erfindung Polyäthylenpolyamine mit niedrigem Molekulargewicht, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentainin, verwendet werden. Wegen Ihrer Flüchtigkeit bei erhöhten Temperaturen können bei Verwendung der niedrigermolekularen Polyäthylenpolyamine in der vorligenden Erfindung diese durch Umsetzung mit organischen Verbindungen modifiziert werden, die zwei oder mehr Gruppen, wie Epoxy-, Carboxyl-, Säurechlorid- oder Isocyanatgruppen, enthalten, die mit den

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Aninogruppen reaktiv sind, um ihr Molekulargewicht zu erhöhen -aiii -.hre Flüchtigkeit zu erniedrigen. !-Beispiele von Verb ndungen, die zur Erzielung dieser Zunahme im Molekulargewicht verbandet werden können, sind Butadiendiepoxyd, der Diglyeidylä^hiir von Äthylenglykol, Bernsteinsäure Maleinsäureanhydrid, Sueeinyldichlorid und Hexamethylendiisocyanat. Bei ihrer Verwendung werden solche Verbindungen nur in kleinerer Menge in: Vergleich zum Polyäthylenpolyamin eingesetzt, so daß ein Hauptteil der Aminogruppen nicht-umgesetzt bleibt. Im ailgenr.einen sind 1,0 bis 1,5 Äquivalente der mit Aminogruppen reaktiven Verbindung je Mol des Polyäthylenpolyamins ausreichend. Wunn ein modifiziertes oder nicht-modifiziertes Polyäthylenpolj'amin zur Behandlung eines Polyestertextilmaterials verwendet wirti, gelten die gleichen allgemeinen Erwägungen wie oben beschrieben für die verwendung eines nio'/.t-oxydierten, teilweise oi yd le Vc an t>öer civ.sü-eichsnd oxydierte?! Alkyleniminpolynierisates,

Ki-cfcde-u las Folyestertextilmaterial mi'. Einern

/HS /0

Polymertiberaug versehen ist, der Gruppen ( _^ J und [_ς>

enthalt, uni nach der Wärmebehandlung 'ird es mit einer im allu;emei:ifeK. Ibliehen Klebstoffmasse von der Art elastomeres P'-lv <ie.„'isai/iMd-iUytihar-Zi gewöhnlich di. pergiert in einem i.'i vise uitliihen wäßrigen Medium, beschichtet. Das verwendete eXas-o:-ier-3 Polymerisat kann entweder Naturkautschuk sein oder i^geadain synthetisches Polymerisat, d;s entweder allein oder- in Kombination mit Naturkautschuk oder einem zweiten synthetischen Polymerisat nach Abschel'lung auf einer Unterlage

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aus «in '.-- wäßrigen Dispersion und nach Trocknung einen im wesejifMiiher eirhe it lichen Film bildet, der Flexibilität und/ ούsr kaut schakähnliche Eigenschaften zeigt. Typische te*ij j.t; itische Polymere, die verwendet v/erden können, sind Polymerisate und Mischpolymerisate von konjugierten Dienen, wie Bii-.Kf'ictfi., Isopren, 2-Chlorbutadien, 2,2-Dimethylbutadien, ?i;)erylen und 2-Fluorbutsdien, die durch Homopolymerisat ion dee Ϊ>Ϊ3Κ!Ε mid Mischpolymerisation der Diene mit anderen konjugierten vlcnen und/oder einer oder mehreren anderen

aiarisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, l₅ 7:tny .!toluol, es-Methylstyrol, Divinylbenzol, Ao.yinitxil, Methj/lriiethacrylat, Methacrylsäure, Vinylpyridin, isi hvlisopio.ienyllceton u.dgl.; Polymerisate, die aus der ¹Ii^Ck pe X^xisr Isation von Isobutylen mit oiner kleineren Menge äLt'BS k<n-pA.a;Lcrton Biene., äaa entweder iinmodifiziert oder inof.lflzlerc Ist, wie die halogenieren Derivate davon, stammen; Poly i^r^fiate. als aus der Mischpolymerisation von Äthylen und ^.feeder allein oder mit mischpolymerisierbaren

ungesättigten Verbindungen, stammenj Chlorsulfonyl- ; und Aorjrlatestar-Mischpolyrierisate, die einen s-r-TSt'Ter?. Men«;enanteil einas Acrylatesters, wie Kthylacrylat ■inc Ii tx."■! iiJXT'lat. imtlialt-an. Baispiele von oben genannten ,Vi'i.*-. ;t 'iMlim-, Po:.:/jiierdsat:3n, die verwencet werden können, sind nie ' ^; ■■■- :\-i<u.... di.nsn in KLasiriiern die vor der ASTM empfohlene liavfcif j,<; biz«::chnuG£5 bsigp.iügt isfcs Butac ienlcautschuke (BR), ayi itb it ;hii isoprisnkaut&ühuke {IR) * Cli3 oroprenkautschuke (CR),

... it „ 109835/1574

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XsobMtylen-Xsoprenkautschuke (IIR), Nitril-Butadienkautschuke (KBRj, Styrol-Butadienkautschuke (SBR), Pyridin-ButadienkeutKchuke (PBR), gesättigte (EPM) und ungesättigte (EPDM) Äthylen-Propylenkautschuke, und Xthylacrylat/2-Chlorathylvinylätherkautschuke (ACM). Da in der Klebstoffmasse das elastomere Polymerisat gewöhnlich in einem im wesentlichen wäßrigen Medium dißpergiert ist, wird es am zweckmäßigsten durch eine freiradikalische Emulsionsarbeitsweise synthetisiert, um einen Latex zu bilden, wenn sich das Polymere selbst für diese Art von Synthese eignet. Wenn das Polymerisat durch Substanzblockpolymerisation oder Lösungspolymerisation, entweder durch frai radikal iscjhe Polymerisation oder Polymerisation vom ionischen Typ, gebildet wird, wird es am besten homogen in Wasser dispergiert, bevor es zu dem Klebstoff rezeptiert wird, wobei Emulgatoren und wasserlösliche Kolloide verwendet werden, um DispersionsEtabilität zu verleihen. Jegliche organische Lösungsmittel, die bei der Herstellung des Polymerisates verwendet werden, werden normalerweise im wesentlichen entfernt, um Fr.uersg&fahr im Fabrikbetrieb auf ein Minimum zu bringen.

Um eint? maximale Adhäsion zu erzielen, sollte das in der Klebst οϊ.T'mastie verwendete elastomere Polymerisat oder Gemisch von Polymerisaten ncraalerweise so gewählt werden, daß es mit der vuXl· inisierbaren Kautschukmasse, mit welcher das klebsiorjb.ätsöhi.chiete Polyäßtertextilmaterj al bei der Bildung des er?.€m#.?n Kautschukproduktes kombiniert werden soll, verträglich Ißt. D&runter ist zu verstehen, άεΒ die chemische und

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physikalische Natur und die Eigenschaften des oder der elastomorcn KJ.obEtoffpolymerisateCs) ähnlich denjenigen des oder der in CQi- Kautschukmasse verwendeten Polymerisate(s) sein sollten und st.-ar in einem Ausmaß, daß sie entweder eine ihnen innewohnende Affinität für einander haben oder ciuroh den zur Härtung der Kautschukmasse angewandten Vulkanisat'onsmechanismus chemisch gebunden werden können. Wenn daher die vulkanisierbare Kautschukmischung überwiegend aus einem intralinear ungesättigten Kautschuk oder Kautschuken, wie Naturkautschuk oder synthetischen Kautschuken, wie BR- und SBR-Kautschuken., besteht, die aus der Polymerisation oder Mißchpolymerisation eines konjugierten Diolefins stammen, sollten ir>- Klebstoff elastomers Polymerisate angewandt werden, die ?:-i entsprechender Weise einen hohen Grad an Unsättigung haben. U; ;g, kehrt kann eine Kautschukmassen die einen Hauptmengenanteil ε·ι 1 och&radig gesättigtem Kautschuk oder an gesättigten IZjai'-nchuker enthalten, viie die Butyl-(HR)- und die Xthylen-Prop,rlf;ii ϊ?35 oder SPDWy-kautsehuke, am wirksamsten an das Textilmat:-jr?.d3 i-ntex' Verwendung von Klebstoff massen gebunden werden, die t η«= Πκιϋο'ϊβ Art von hochgradig gesättigtem Polymerisat entl?.ilt^ . >/om dia Kautschukmassen einen Hauptanteil an Kautschuken tat' *.V>.·.■:«, iie polare Gruppen aufweisen, wie die Nitrilgruppe, ciis c Ig von einem Viny!monomeren stammen, wie Xthylacrylat c tor ", irylSiiiyl^cher, werden gewöhnliora maximale Adhäslons- *.?·;! irzisit, wenn der Klebstoff einen Hauptanteil eines U^:ui: ic!:..<::η Psiymerlsates enthält. Weiter wird die Adhäsion bugUiutigt, wenn die in der Kautschukmasse und im Klebstoff

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verwendeten Polymerisate auf der Basis der Ähnlichkeit der Vulkanisationsmerkmale gewählt werden, worunter zu verstehen ist, dafl das adhäsive Polymere durch die in den Kautschukmischungen unter den Härtungsbedingungen, die bei der Herstellung des Kautsohukerzeugnisses angewandt werden, verwendeten Vulkanisationsmittel vulkanisierbar ist.

Um diese Beziehung weiter zu erläutern, sei darauf hingewiesen, daß beobachtet wurde, dafl vulkanisierbare Kautschukmischungen, die als vorherrschende Kautschuke intralinear ungesättigte Polymerisate, wie Natur-, Butadien- und Styrol-Butadisnkautschuke, enthalten, am festesten an einem mit PoIyallcylenimln vorbeschichteten Polyestertextilmaterial haften, das nach dem erfindungsgemäSen Verfahren erhöhter Temperatur ausgesetzt wurde, wenn Klebstoffmassen verwendet werden, die einen Hauptmengenanteil eines elastoraeren Polymerisates oder Mischpolymerisates enthalten, das ein konjugiertes Dien (das vorzugsweise Butadien, Isopren oder Chloropren wegen der niedrigen Kosten und leichten Po?.ymerisation ist) in einem Gewichteanteil von wenigstens 25# und bevorzugter etwa 40#, aufweiser . Besonders gute Ergebnisse wurden bei Verwendung von Miser polymerisaten erzielt, die wenigstens 50 Gew_r# eines konjugierten Diens, vorzugsweise Butadien oder Isopren, und 5 Gew.-% eines VinylpyrLdinmonomeren enthalten, wie sie in der US-Patentsohrift 2 56:1 215 beschrieben sind. Bei Butylkautschuk-(HR)-Mischungen und Kthylen-Propylenkaut3chuk-(EPM und EPI*!)-Mischungen mirde andererseits

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gefunden, daß sie am wirksamsten an das Textilmaterial unter Verwendung von Klebstoffmassen gebunden werden« die ein Mimliches Polymerisat, entweder unmodifiziert oder chemisch modifiziert, als Hauptkomponente enthalten.

Obwohl das elastomere Polymerisat gewöhnlich in anvulkanisiertem £ is bard verwendet wird, ist es gewilns ent enf alls möglich« den Kautschuk, gewöhnlich in der Latexform, vor oder nach der Vereinigung mit dem Aldehydharz bei der Rezeptierung der Klebstoff masse zu vulkanisieren.

Die in eier .Klebstoffmasse verwendete Aldehydharzkomponente ist das üiEEetzungsprodukt eines Aldehyds und einer organischen Verbindung« die fosini Erhitzen ein intermediäres, schmelzbares, Lar:;älinlioLes Material liefert, das beim weiteren Erhitzen ein im sfestntliehen. unschmelzbares und unlösliches Harz liiaet» Um die Adhäsion bei erhöhten Temperaturen zu verbessern, ist es zweckmäßig, ein Aldehydharz zu verwenden, das sich wähiOsid der Temperacurgsschiehte, d.h. Zeit und Temperatur, welcher der Klebstoff bei der Herstelii~ng des Kautsehukerzeugüisses ausleset; Et wird* zu diesem im wesentlichen unschmelzbaren unlöslichen Zustand kondensiert. Im allgemeinen werden bei ä*iv Re ;&pt leimung und Zubereitung c.er Klebstoffmasse vori;u;---3H-3:ise llarzi oder Ihr© reaktionsfSi.igen Vorläufer ver- ; ©?>· λϊ ί di-i weji.L?sben3 in begrenztem i.usmaö in Wasser löslich f -:.U: i, ... ^!t .·.-. Her-s-fcelluiiii und ÄJiwendunc des Harze» in dem v&tnt-.-'.X-SbM ι Im wisentliihan «ädrigen ϊledlum zu erleichtern.

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lte;.)rt.3€iitati/e organische Verbindungen, welche mit Aldehyden un^er Bildung von harzartigen Materialien mit diesen Mei'kß :Λοη kondensieren können« sind Phenole, Amine, Amide, Keton3 und aromatische Kohlenwasserstoffe.

Beispiele von Phenolen» die verwendet werden können, und die ent weder ein- oder rnehrkernig oder einwertig oder mehrwertig sein können« sind Phenol, m-Kresol, 2,5-XylenoI₅ :b5-Dihyd.roxynaphthalin, Bisphenol-A und Resorcin. Phenole, die nur zwei reaktive Stellen haben, wie 3,4-Xylenol, 2,5,5-Trimethylphenol, p-terfc-3utylphenol und Hydrochinon, können verwendet werden, jedocii nui- in Kombination mit Verbindungen mit drei oder mehr Stellen, die mit einem Aldehyd reaktiv sind, wie die oben aufgezeigten Phenole.

Beispiele von verwendbaren AmIn- und Amidverbindungen sind Harnstoff.- Ti iohe.rnstoff, Ethylenharnstoff, Dicyandiamid, Anilin Kelvin.

ilelspf.el^ von verwendbaren Ket onverbindungen sind Aceton, Met hy:, ät iiy lke fc on, Dibut y lket on und Cyc lohexanon.

JBsi-3p:"e2e von veiwsnibaren aromatischen kohlenwasserstoffen sind

ιοί i&": vru>. Naphthalin.

fixe 2·,ρ Bildung qü& HarEkcndeneationsproiuktes verwendeten *lo;h3de kUmiiii boispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd,

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BAD ORIGINAL

991-+-M ei

Benzaldehyd, Glyoxal oder Furfural sein, fegen ά$? geringen Kosten und der leichten und sohnellan Realctioti werten Fowaaldehyd und Fonnaldehyd liefema« Materialieri, wie- Psmforaaldehyd vnd Hexametl5ylentetrfendix_?/öe¥orzugb und ββκββϋΐ&έ is? allgemeinen als hauptsächlicher oder alleiniger Aldehyd aur Slidung dee Aldehydharzes verwendete Vm 䣫 Eigenschaften Ie? Hitzehltrtbarkeit zu gewährleisten, st>Ilt« ein »olarer üb^r^ciiuß des Aldehyds im Vergleich zu*;· harzbildenden organiiSob*^ Taräisdyng verwandet werden. Im allgemeines ist es sweolasjESlSj 3^i#a I₄J oder mehr an Aldehyd^ vo^sugSKeise PorBjald^^?i j« McI der r* Verbindung zu v^

Aldehydharzkomponente wird normalerw#ist veyHendetj inde« das intermediäre, schmelssiiare harzartige Produkt getrennt vor der Vereinigung mit dem elastomsren Polymerisat gebildet wird. WU schon erwähnt, werden vorzugsweise Aldehydharze verwendet, die wenigstens begrenzt in Wasser löslich sind, um die Zubereitung ulic Anwendung dee Klebstoffes zu erleichtern» Wenn das rar.-* i'niöisXich oder nur teilweise löslich ist, ist es am besten, wenn es zuerst homogen in Wasser dispergiert wird, r es mit dem Latex des elastomeren Polymerisates gedJiecht

f. ei d η Kitbstoffftaseen« die >ei der Durchführung der Erfindung vaiv.s^dsit werden, können Ua.vmi^esen aus einem Aldehyd, Harzaun gemischten Aldetsydsn, die aus einer ade? mehreren ri organischae. * Windungen und ein»m oder

Β *«

mehreren Aldehyden gebildet sind, oder Gemische verschiedener Aldehydharzmassen verwendet werden.

Bei der Rezept ie rung der Klebstoffmassen werden zufriedenstellende Adhäsionsergebnisse bei Verwendung eines weiten Bereiches der Verhältnisse von Aldehydharz zu elastomere«) Polymerisat erhalten. Im allgemeinen stellt man fest, daß Klebstoffe, welche das Aldehydharz zum elastomeren Polymerisat in Oewichtβ-Verhältnissen von etwa Is 20 bis StI enthalten, eine ausreichende Adhäsion ergeben, wobei das bevorzugte Oewiehtsverhältnie für optical a Ergebnisse lsi Bereich von etwa It 10 bis 1:2 liegt.

Zv/ar ergeben Polyestertextilien, die getnäS der Erfindung mit

/HN /Ό Λ einen Gruppen (J ) und ( J^^!enthaltenden PolymerUberzug

versehen und wärmebehasidelt sind nach dem Kleben an vulkanisiex'bare Kautschukmassen mit Klebstoffmassen, die ein elastomere a Polymoriaat und Aldehydharz als Haupt !component en enthalten, eine außergewöhnlich gute Adhäsion, Jedoch wurde gefunden, daß rine nooh b ;sse? ? Adhäsion erhalten werden kann, wenn in die ;il Vbeto: ftri« ί ^sinere Mengen einer Epoxyverbindung eingebracht w®rö«*n. ;r^r@lbindungen, welche diese verbesserte Adhäsion /Kltr y; , h&ben ein Epoxydäquivalentgewicht von iCOü eier ·« riger ·" " sind entweder eine Flüssigkeit oder ein cifi, er bei 1 Achten Temperaturen schmelzbar ist.

e EpcxydveAbladungen, die den Klebstoffmassen zugeset?/^:: warden köimen sind epoxydierte ungesättigte Verbindungen,

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BAD ORiGiNAi.

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wie Vinyleyclohexendioxyd, 2,3,5,6-Diepoxyoctan, epoxydiertes Glycerintrioleat und epoxydiertes Polybutadien; Epoxyäther, wie sie durch Umsetzung von Epiehlorhydrin oder Dichlorhydrin mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol in Gegenwart einer sauer wirkenden Verbindung und anschließender Behandlung dee erhaltenen Produktes mit einem alkalischen Material erhalten werden, und die Glycidylätherkondensationsprodukte von ein- oder mehrwertigen Phenolverbindungen« die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Phenolen in einem alkalischen Medium erhalten werden, Typische Beispiele der Epoxyätherverbindungen sind Monoglyeidylather von Bwtanol, der Diglycidylather von Kthylenglykol, der DiglycidylKther von Diäthylenglykol und der Triglycidylather von Glycerin. Beispiele der Glycidyläther von ein- oder mehrwertigen Phenolen sind Produkte» wie der Glyaidylather von Phenol und die Diglyc idylätherkondensat ionspro'iukte von Resorcin, Brenzkatechin, Kydrochinon« Bisphenol-A und 1,5-Dihydroxynaphthalin. Im allgemeinen kann jede Epoxyverbindiangj wie sie vorher charakterisiert wurde, verwendet ν er.len. Sie kann nionomen oder polymer, gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und kann ggfs. mit verschiedenen Substituents, wie Halogenatomen, Iftrdroxylgruppen, Ätherresten u.dgl., substituiert sein. Um die Disperglerur.g in dem im wesentlichen vJlßi'i ;cn Medium, das für die Klebst off masse bevorzugt wird, zu erleichtern, werden am zweckmäßigsten Epoxyverbindungen verjeadet, die in Wasser löslich oder leicht dlspergierbar ι ßitt.d. Beispiele solcher wasserlöslicher oder in Wasser

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dlspergierbarer Epoxydmaterteilen sind der Diglycidy lather von Äthylenglykol, der Diglyoidyläther von Diäthylenglykol, der Diglyoidyläther von Propylenglykol und der Triglycidylather von Glycerin. Beispiele dieser und anderer wasserlöslicher Epoxyde sowie der Epoxydmaterialien allgemein, die in der Klebstoffmasse verwendet werden können, sind im Schrifttum, beispielsweise den US-Patentschriften 2 913 356 und 2 902 398, aufgezählt.

Obwohl schon ein Gewicht et eil einer Epoxyverblndunge Je 100 Oewichtsteile an vereinigtem elastomerem Polymerisat und Aldehydharz eine gewisse Verbesserung ergibt, 1st es im allgemeinen notwendig, etwa 5 oder mehr Teile zu verwenden, um beständig höhere Adhäsionsgrade zu erzielen. Im allgemeinen tibersteigt der maximale Grad der Modifizierung durch Epoxyverbindungen nicht etwa 50 Teile, obwohl in einigen Fällen bis zu 100 Teilen verwendet werden können. Eine Epoxyverbindung mit einem Epoxydäquivalentgewicht von nicht mehr als 1000 verleiht zwar eine verbesserte Adhäsion, dooh werden bessere Ergebnisse erhalten, wenn die Epoxyverbindung ein Epoxyäquivalentgewicht von 500 oder weniger hat, und ganz besonders vorzugsweise ein Äquivalent von nicht über 200. Weiter wurde beobachtet, dafl bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn die Epoxyverbindung wenigstens zwei Epoxygruppen Je Molekül enthält. Wie schon erwähnt, ist es sehr zweckmäßig, wenn die Epoxyverbindung entweder wasserlöslich oder in Wasser dlsperglerbar 1st, um ihre Vordispergierung in Wasser vor dem

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Einbringen in die bevorzugte, im wesentiiihea vM3rige diepergierfce Klebstoffmass^, zu erleichtern. Wenn die Bpoxyverbindung nicht ausreichend wasserlöslich ©der in Wasser disperglerbax* ist, t*m dies zuzulassen* ist es sn besten, wenn sie homogen in Wasser vorääepevgiert wird» wol-*i Emulgatoren und Dispergierungsmifctel ^sx^endet werden« toevsr sie in die Klebstoffmaese eingsbraüh-'i Ird. Obwohl die Epoityverblnduagen normalerweise in die Kle&gtsffmässe als i^^ötr- Bsatandteil ":AQh dem Mischen des βΙ.-^^-^ϊ'βη PolymerieÄti.·-.-: vaid der Aide-■, 'arz>:oiiponenten «1η|·-&ΐ-?ί·:ΐΑ werden, int ί!1- i^>ihe0folge dar S-.igabe nicht kritts.. ·.·■ n-M aie karm su ;.i-d«s Zeitpunkt bei de:* .Tubereitung der Rle^sl-nffmasse «ugegelieii wei?den solange alle komponenten lnnertiali- aiaer kurzen Seitäpann« veiwischt werden. Der aesamtfesfcsroffgahalt der Kl«bgtoffmasee ist nicht sehr kritisch solange er ausreichend hoch ist,, um eine ausreichend haftende Bedsclcung des Textilmaterial« unter den angewendten Beschichtxäft£:sbf?iiagunjgen zu gew&hrXe&stea. Moriralex'weise ist ein CesaRifcfi-ststoffgehalt von wenigstens etwa 10 Os.w. -% erforderlich, um 31«^s bei üblichen Fabrlkbeschiohtungearbeitsgängen zu tvzielm. Im allgemelna?i werden die

Grade der AähM^ion erhalten, wenn dm* ^stoffgehalt der· Kiafcstoffaaßs^ -:^ν.ΐί .15 Ms 25Jf

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Die Klebstoffmassen werden vorzugsweise in einem im wesentlichen 100#-igen wäßrigen Medium dispergiert, um die Toxizltät, Entflammbarkelt und Kosten zu vermelden, welche die Verwendung von organischen Lösungsmittelverbindungen begleiten. Bei Verwendung von organischen Lösungemitteln in Verbindung mit Wasser als Dispersionsmedium für den Klebstoff werden vorzugsweise diejenigen Lösungsmittel, wte Äthylalkohol, Aceton und Tetrahydrofuran, verwendet, die wenigstens teilweise mit Wasser mischbar sind. Klebstoffmassen, die in einem Hauptmengenanteil an organischen Verdünnungsmitteln disperglert sind, können in entsprechender Weise zum Beschichten des erfindungsgemäß vorbehandelten Polyestertextilmaterlals verwendet werden, um Kautschuk-Text 11 vei-bunderzeugnisse zu liefern, die ausgezeichnete Adhäsion und Dauerhaftigkeit aufweisen, sind jedoch im allgemeinen nicht die Klebstoffsysteme der Wahl, wegen der Nachteile, die mit der Verwendung von organischen Lösungsmitteln im Fabrikbe';rieb verbanden sind.

Zusätzlich zu den Komponenten Aldehydharz, elastomeres Polymerisat und Epoxyverbindung können in die Klebstoffmasse ggfs. andere Beetandteile eingebracht werden, wie Katalysatoren zur Begünstigung der Hitzehärtbarkeit des Aldehydharzes, Füllstoffe, Kautschukvulkanisationsmittel und -beschleuniger, Antiabbaumittel, oberflächenaktive Mittel und andere Arten von natürlich vorkommenden oder synthetischen harzartigen Materialien, um der Klebstoffmasse besondere Handhabungseigenschaften, Stabilität, HMrtungs- oder Fertigeigenschaften zu verleihen.

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Wenn eine Epoxyverbindung in der Klebstoffmasse verwendet wird, wird die Verwendung von weiteren Mischbestandteilen, welche zur Umsetzung mit und/oder der Vernetzung der Epoxyverbindung neigen, zweckm&dig vermieden. Hler wurde beobachtet, daß Amine besonders nachteilig für Klebstoffmassen sind, welche Epoxy« verbindungen enthalten, und zwar wegen ihrer bekannten Neigung, leicht entweder mit Epoxidverbindungen zu reagieren oder die Reaktion von Epoxyverbindungen zu katalysieren. Beispielsweise wurde beobachtet, daß eine wäßrige Dispersion einer Klebstoff* masse aus einem Resorcin-Formaldehydharz/Butadien-Vlnylpyridin-Polymerisat, die etwa 10 Gew.-% des Triglycidyläthers von Glycerin enthält, leicht Innerhalb einiger Stunden geliert, wenn merkliche Mengen an Aminen oder Ainmoniumhydroxyd eingebracht werden. Andere Verbindungen mit nachteiliger Wirkung auf die Klebstoffmasse, welche eine Epoxyverbindung enthalten, können organische und anorganische Säuren sein, die entweder damit reagieren oder die Epoxyringöffnungsreaktionen katalysieren, was die Polymerisation der Epo.-syverbindung bewirkt. Wenn daher solche Verbindungen erforderlich sind, beispielsweise zur Katalysierung der Aldehydharzkondensation, sollten sie nur in kleinen Mengen verwendet werden oder gerade vor dem Zeitpunkt zugegeben werden, wo der Klebstoff verwendet werden soll.

Das Polyestertextilmaterial kann mit der Klebstoffmasse nach irgendeiner bekannten Arbeltswelse beschichtet werden, beispielsweise durch Tauchen, Walzenauftrag oder Spritzen.

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B 3d

Das einfache Tauchen der Textilien in der Klebstoffmasse und die anschließende Entfernung von Überschüssigem Klebstoff durch irgendwelche zweckmäßige Maßnahmen, wie Abquetsohwalzen oder Druckluft» ist die normalerweise im Fabrikbetrieb verwendete Methode. Die Tauchzeit sollte auereichen, um eine vollständige klebende Bedeckung der Textilien zu gewährleisten und betrügt im allgemeinen wenigstens etwa 0,25 Sekunden. Das Textilmaterial kann während der Besohlchtungsstufe entweder in gespanntem oder in relaxlertem Zustand vorliegen.

Nach dem Aufbringen des Klebstoffe auf das Textilmaterial wird das Dispersionsmedium, das gewöhnlich Wasser ist, durch Trocknen des beschichteten Textilmaterial* entfernt. Dies wird am wirksamsten bewirkt, indem das Textilmaterial durch einen belüfteten Ofen geführt wird, in dem erhitzte Luft durch und um das Textilmaterial zirkuliert wird. Alternativ kann das Textilmaterial getrocknet werden, indem es Infrarotstrahlung oder einem Kontakt mit erhitzten Metalltrommeln ausgesetzt wird. Trocknungszelt und -temperatur sind zwar nicht besonders kritisch, sollten jedoch ausreichen, um das Aldehydharz in einen solchen Zustand zu überführen, daß es nicht mehr leicht löslich ist, in kaltem Zustand fest ist, Jedoch unter dem Einfluß weiterer Wärme noch erweichen kann. Xn vielen Fällen wird das Aldehydharz sogar weiter zu einem !Zustand kondensiert, in welchem es unlöslich und unschmelzbar ist, um die Möglichkeit auf ein Minimum zu vermindern, dafl das beschichtete Textilmaterial entweder an der Einrichtung, auf welcher

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es get rock, iet wird, oder an eich selbst, wenn es zur Lagerung vor der Vereinigung mit der vulkanieierbaren Kautsohukmasse ;.uf ge rollt wird, klebt. Für die fchneller reagierenden Aldehydharze wird dieser fortgeschrittene Zustand der Verharzung bewirkt, wenn das mit Klebstoff beschichtete Textilmaterial 1 ro jknungebedingungen von nur ICfT⁹C (225°P) für 30 bis 60 Sekunden unterworfen wird. Bei langsamer reagierenden Harzen kann öieser fortgeschrittene Zustand der Verharzung «ine etwa 20-sekUndige Trocknung bei 15(W (300⁰P) oder mehr erfordern. Tm allgemeinen können die optimalen Zeiten und Temperaturen IUr die Trocknung des klebstoffbesohlchteten Polyestertext11~ naterials durch einfache Versuche festgestellt werden, um eine nachteilige Klebrigkeit auf ein Minimum zu bringen und die Eignung fü:c* den Fabrikbetrieb festzustellen. Bei Klebstoffsystemen auf der Basis des in weitem Umfang verwendeten Re-Eoruin-Porrnaldohydharz-Butadienmischpolymerlatex wurde beobachtet, daß höhere Adhäsionen erhalten werden, wenn das Polyestertext llmatorial bei Temperaturen von etwa 150T (300⁰P) und darUbei' für Zeitspannen über 15 oder 20 Sekunden getrocknet ν ird, und dies sind demgemäfi die bevorzugten Mlnimalbocingungen :?ür die Trocknung von Polyestertextilien, die mit Klebstoffen dieser Art beschichtet sind.

FUr viele Anwendungszwecke ist es erwünscht, das Polyestertext ilmate rial in der Wärme zu fixieren oder zu strecken, bevor es in das Kautsohukerzeugnis eingebracht wird, um die Dehnung des Textilmaterial· auf ein Minimum zu bringen und

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ein textilverstärktes Kautsohukerzeugnis zu erhalten« das maximale Dlmensionestabilität und Dauerhaftigkeit im Gebrauch hat. Dies wird gewöhnlich am leichtesten bewirkt« indem das Textilmaterial gleichzeitig mit der Trocknung des Klebstoffes in der Hitze gedehnt wird. Beim bevorzugten Polyäthylenterephthalattyp des Polyestertextllmaterlals wird normalerweise eine Streckung«zeit von etwa 20 bis 60 Sekunden bei Temperaturen im Bereich von 193 bis 250Ό (38c bis 48o°F) angewandt.

Der Prozentsatz des auf irgendeinem Polyestertextllmaterial abgeschiedenen getrockneten Klebstoffes um ausreichende Adhäsionen zu liefern, hängt von einer Anzahl unabhängiger Veränderlichen ab, wie der Form und Masse des Polyestertext ilmate rials, d.h. ob es ein Kord, Garn, eine gewobene Ware oder ein Non-woven 1st, und von der Zusammensetzung und dem Oesamtfeßtstoffgehalt des besonderen verwendeten Klebstoffes. Im allgemeinen wird bei Verwendung einer wäßrigen Klebstoffmasse mit einem Gesamtfeststoff gehalt von etwa 10 0ew.-£, etwa dem Minimum, das für hohe Adhäs Ions grade erforderlich 1st, auf einer Ware vom 1260/2-Polyesterreifenkord-Typ eine 2#-ige Gewichtsaufnahme an Klebstoff erhalten. Im allgemeinen sind Klebstoff aufnahmen, die viel unterhalb 1,5$ liegen, bezüglich der Adhäsionsergebnlsse schlechter, während Aufnahmen über etwa 8£ im allgemeinen nicht angewandt werden, da sie unwirtschaftlich sind und dem beschichteten Textilmaterial keinen ent-

sprechenden Vorteil verleiben und das Textilmaterial tatsächlich

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steif und inflexibel machen und so die dynamischen Eigenschaften des Textilm&terials im fertigen Kautschukerzeugnis nachteilig beeinflussen.

Nachdem das Polyestertextilmaterial mit der Klebstoffmasse beschichtet und getrocknet wurde, wird es mit einer vulkanisierbaren Kautschukmischung vereinigt oder verbunden und Vulkanisationsbedingungen unterworfen, um die Kautschukmischung zu härten und die Bindung zwischen Textilmaterial und Kautschuk auszubilden. Die vulkanisierbare Kautschukmischung kann irgendeine Naturkautschuk oder synthetischen Kautschuk enthaltende Mischung sein. Der hauptsächlich verwendete Naturkautschuk ist die Art Hevea, jedoch ist es auch möglich, Kautschuköl (Gaoutchoic)., Guayle, Qutta-Percha u.dgl., zu verwenden. Die verwendeten synthetischen Kautschuke können irgendeines der synthetischen Polymerisate sein, die schon in Verbindung mit dem in der Klebstoffmasse verwendeten elaetomeren Polymerisat aufgezählt wurden, wozu beispielsweise Butadienkitutschuke (BR), synthetische Isoprenkautschuke (IR), Chloroprenkautschuke (CP), Isobutylen-Isoprenkautschuke (HR), Nitril-Butadienkautschuke (NBR), Styrol-ButadienkautBchuke (SBR), Pyridin-Butadienkautschuke (PBR), gesättigte (EPM) und ungesättigte (EPDM) Äthylen-Propylenkautschuke und Äthylacrylat-2-Chloräthylvinylätherkautschuke (ACM) gehören. Im allgemeinen sollte, wie In Verbindung mit der Wahl des in der Klebstoffmasse verwendeten elastomeren Riymerisates angegeben, der in der vulkanieier-

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baren Mischung verwendete Kautschuk so verwendet werden, dafi er wit den elastomeren Polymerisat der Klebstoff masse vertraglich 1st. Da dies schon ausführlich erörtert wurde, wird es nicht mehr welter diskutiert mit Ausnahme der Feststellung* daS die gleichen Erwägungen auch für die Wahl der Kautschuke gelten, die in der vulkanisierbaren Kautschukmaase verwendet werden. Die verwendeten synthetischen Kautschuke können nach irgendeiner bekannten Polymerisationsarbeitsweise synthetisiert werden, wobei entweder frei radikal isc he, ionische oder die neueren stereospezifischen Polymerisationssysteme angewandt werden, und können durch Substanzblock-, Lösunga- oder Emulsionsarbeitsweisen hergestellt werden.

Die vulkanisierbaren Kautschukmassen anthalten ein Vulkanisationsmittel und gewöhnlich einen odar mehrere Vulkanisationsbeschleuniger. Normalerweise werden für ungesättigte Polymerisate als Vulkanisationsmittel Schwefel oder schwefelhaltige Verbindungen, wie Tet ?amethylthiuramdisulfid, Selendiäthyl-dithiocarbamat und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, und als Vulkanisationsbeschleuniger Verbindungen, wie Benzthiazyldisulfid, N-Oxydiäthylenbenzthiazol-2-sulfenamid, 2-Mercaptobenztaiazol, Tellurdläthyldithiocarfcamat und Tetramethylthiuramäisulfld, verwendet. Ein alternatives Vulkanisationssystem für ungesättigte Kautschuke benutzt ein Vulkanisationsmittel

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vom Peroxydtyp, wie Dicunyl- oder Benzoylperoxyd. Bei halogensubstituierten Polymerisaten werden oft Oxyd· oder Hydroxydverbindungen eines mehrwertigen Metalles« entweder allein oder in Kombination mit AminhilfshMrtern, verwendet. Alle diese Vulkanisationesyeteee sind als Beispiele genannt und stellen keine Beschränkung dar. Bs können auch andere* bekannte Vulkanisationssysteme verwendet werden, und diese sind in den Bereich der Erfindung einbezogen. Außerdem enthalten die vulkanisierbaren Kautschukmassen gewöhnlich andere Misohbestandteile, wie Antiabbaumitbel, Füllstoffe* Verstärkungspigmente und Färbemittel. Die Wahl dieser anderen Mischbestandteile und die Herstellung der vulkanisierbaren Kautsohukmisohungen ist bekannt und braucht daher nicht weiter erläutert werden.

Die Vereinigung der vulkanisierbaren Kautschukmischung mit dem mit Klebstoff bedeckten Polyestertextilmaterial wird normalerweise bei dqr Mehrzahl der Kautsohukerzeugnlsse durch direktes Kalandern der Kautsohukmaese auf die Textillen bewirkt» wie beispielsweise bei der Herstellung von Luft« reifen, Förderbändern und aufgeblasenen Kautsohukerzeugnlssen. Bei der Herstellung von Treibrieeenoiaterial wird die Kautschuk· mischung oft mit den Verstärkungstextilien durch Extrudieren der Kautschukmischung in der gewünschten Gestalt direkt auf die Text!!verstärkung vereinigt. Bei der Herstellung von Kautschukerzeugnissen, wie Sohlauchmaterial, wird

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das Textilmaterial direkt auf vorgeformtes Kautschukschlauchmete rial geflochten, worauf anschließend ein weiterer Kautschuküberzug über die Textilverstärkung aufgebracht wird. Auch hier ist die Methode der Vereinigung des Polyestertextilmaterials und der Kautschukmischung nicht besonders kritisch und kann nach irgendeiner von vielen Methoden, wie sie üblicherweise in der GummiIndustrie angewandt werden, bewirkt werden.

Nachdem das mit Klebstoff bedeckte Polyestertextilmat«rial " und die vulkanisierbare Kautschukmischung vereinigt sind, wird das zusammengesetzte Produkt vulkanisiert, während eine innige Verbindung von Textilmaterial und Kautschuk, gewöhnlich mittels Wärme und Druck, aufrechterhalten wird. Normalerweise werden für die Vulkiinisierung der meisten Kautschukmischungen Temperaturen und Zeiten im Bereich von wenigstens etwa 120t (250°P) für otwa 30 Minuten oder mehr, bis zu Härtungstemperaturen von 2OfW (kOO⁰F) und darüber für sehr kurze Härtung» -zelten, wie 2 bit 10 Minuten, angewandt. Zusammen mit der Vulkanisation wird normalerweise ausreichender Druck angewandt, um des endgültige Kautschukerzeugnis zu formen und/oder die Gefahr einer Trennung von Textilmaterial und Kautschuk während der Vulkanisation auf ein Minimum zu halten. Es liegt daher im Bereich der Erfindung, die Kautschuk«)ischungen zusammen mit dem Polyestertext!!material bei oder nahe Zimmertemperatur entweder mit oder ohne Druck zu vulkanisieren. Solche Systeme erfordern normalerweise ausgedehntere H&rtungszeiten, beispielsweise

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in der Größenordnung von Stunden oder selbst Tagen, sowie die Anwendung einer Aldehydharzkomponente in der Klebstoffmasse, die entweder bis zu einem im wesentlichen unschmelzbaren unlöslichen Zustand vor der Vereinigung mit der Kautschukmischung umgesetzt sein muß oder zu diesem Zustand unter den nahezu Umgebungstemperaturen, die zur Vulkanisation der Kautschuk· mischung angewandt werden, reagieren können muß.

In der bisherigen Beschreibung sowie in den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Da das Hauptgebiet der technischen Anwendung von Polyestertext!!verstärkungen von Kautschuk auf dem Gebiet der Luftreifen liegt, wird in den Beispielen ein Polyestertext11-matex'ial in Ponr. eines gezwirnten Kordes angewandt, welches die hauptsächliche Form von Textilmaterial ist, die bei der Verstärkung von pneumatischen Reifen angewandt wird. Obwohl 1« normalen Fabrikbetrieb diese Korde zu einer lose gewobenen Gewebebahn verbunden werden, wobei verhältnismäßig wenige schwache querliegende Schußfäden verwendet werden, werden die Korde in den folgenden Beispielen als einzelne getrennte Korde verarbeitet und geprüft. Diese Reifenkorde werden hergestellt, indem zwei Strähnen eines 1260/den-Garnes aus hochmolekularem Polyethylenterephthalat, die selbst mit etwa 4 Umdrehungen Je om

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BAD OBiQlNAL

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(10 Drehungen je Inch) gezwirnt sind, miteinander je 4 Drehungen Je cm gezwirnt werden. In entsprechender Welse werden in der Mehrzahl der Beispiele vulkanisierbare Kautschukmischungen A und B verwendet, die nachstehend angegeben sind, und die gleich denjenigen sind, wie sie beim Bau von Luftreifen verwendet werden und als Haupt kaut se hukkomponente Intralinear hochgradig ungesättigte Kautschuke enthalten.

Kautschukmischung A Bestandteile Gewichtsteile Smoked Sheet 50

SBR-1502 50

Endor (Weichmacher) 0,5

HAP-Ruß 55

Zinkoxyd 3

Stearinsäure 1 Ploco 100 (klebrig machendes Mittel) 2 Agerite Spar (Antioxydans) ' 1 Clrcosol 2XH-Ö1 (Weichmacher) 7

Ridacto (Vulkanisationsbeschleuniger) 0,5 NOBS Nr. 1 (Vulkanisationsbeschleuniger) 0,9

kristalliner Schwefel 3,25

Kautschukmischung B

Bestandteile	- 38	Gewichtsteile	5 7 A
smoked Sheet	108835/1	50
SBR-1500	50
FEF-Ruß	40
Zinkoxyd	5
Stearinsäure	2
BLE (Antioxydans)	2
Philrich öl	7
Altane (Beschleuniger)	1,5
Schwefel	2

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Die Reifenkorde, die gemäß der Erfindung behandelt werden, werden mit Homopolymerisat en von Kthylonimin mit wechselndem

Molekulargewicht beschichtet. Das Polyllthylenimln enthält

/0 \
keine nachweisbare Menge an l£_jj^J -G:*uppen. In allen Beispielen« in welchen das erfindungsgemäfie Verfahren angewandt wird, werden die (Jj-N-*) "Gruppen durch anschließende Oxydation des Polymerisates nach Aufbringen auf cien Reifenkord unter Anwendung verschiedener Wärmebehandlun^-sbedingungen, wie aufgeführt, gebi. ldet.

Die Reifenkcrde werden an die Kautschuknischungen A und B mit Klebstoffmassen C und D gebunden.

Klebstoffma«se C

Eine Klebstcffmasse wird hergestellt» ir dam 327 g einer wäßrigen Lotung eines vo 'geformten Rescrcin-Pormaldehydharzes (6,7# Gesamtfeststoffe} und 244 g "Gen-racⁿ²-Latex mit

Gesamtfeststoff gehalt zur Bildung einer Endmasse von etwa Oesamtfeststoffen gemischt werden. Die Klebstoffmasse wird vor der Verwendung wenigstens 16 Stunden bei Zimmertemperatur altern gelassen urul immer innerhalb 24 Stunden nach dem Mischen verwendet.

Die wäßrige Lüftung des vorgeformten Resoroln-Foraaldehyd-

harzes wire hergestellt, indem 6 Stund an lang bei 25⁰G

H g Resorcin und 60,4 g einer j57#-igen PormaldehydlöBung In «35 ml Wasser und 21,5 ml einer 1,On Natriumhydroxydlösung

gerührt werden. Abkürzung: "RF"-Harz.

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B ^

"Oen-Tac"-Latex» Handelsname der Firma General Tire für einen Terpolymerlatex aus 70 Teilen Butadien, 15 Teilen Styrol und 15 Teilen 2-Vinylpyridin.

Klebstoffmasse D

Eine weitere Klebstoffmasse wird hergestellt, indem 2 Gew.-Teile Epon 812^ mit 100 Gew,-Teilen Klebstoffmasse C, die 16 Stunden naoh der Vereinigung von RP-Harz und Gen-Tac-Latex gealtert worden war, vermischt werden. Dieser epoxymodifizierte Klebstoff wird innerhalb 1 bis 8 Stunden nach der Herstellung verwendet.

-Έροη 812: Handelsname der Firma Shell Chemical für den Triglycidyläther von Glycerin.

Der Polyäthyleniminüberzug und die Klebstoffmasse werden durch getrennt Durchgänge eines einzigen endlosen Reifenkordes durch ein Bad des Material und dann durch Quetschwalzen aus Weichgummi, zur Entfernung von überschüssigem Material, und dann durch einen Umwälzheißluftofen und schließlich durch eine Kühlzon* bei Zimmertemperatur (25 bis J5O^C) vor dem Aufwickeln auf eine Vorratsspule hergestellt. Beim Aufbrirgen des Polyäthylenimin-Uberzugs wird nur ausreichend Spannung beim Tauchen, der Behandlung mit trockener Wärme und bei der Kühlung angelegt, um den Kord in straffem Zustand zu halten. Beim Aufbringen des Klebstoff es wird der Kord in die Klebet off masse mit gerade aus-

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reichender Spannung eingetaucht, um ihn straff zu halten, jedoch in der nachfolgenden Stufe des Fixlerens mit trockener Wärme und Abkühlens um 4£ gestreckt. Die Verwellzelt des Kordes in beiden Bädern, der Polyäthyleniminlösung und dem Bad der wäßrigen Dispersion der Klebstoffmasse, liegt im Bereich von 1 bis 10 Sekunden, je nach der Geschwindigkeit des Kordes, die in den Beispielen variiert wird, um die Zeitdauer zu kontrollieren, die der Kord in dem Umwälzheißluftofen bleibt.

Nach dem Aufbringen sowohl der Polyäthyleniminmasee als auch der Klebstoffmasse wird der Reifenkord in einer im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre gelagert. Die statische Adhäsion des Kordes an der vulkanisierbaren Kautschukmischung wird gemäß der ASTM-Prüfung D-2138-62T, Ulm gewöhnlich als ^wH-Zug-Prüfung^H bezeichnet wird, bestimmt, die jedoch derart modifiziert ist, daß die Korde in Kautschukstreifen von 4,5 mm (3/8 Zoll) Breite und 6,35 mm (1/4 Zoll) Dicke eingebettet werden, die ohne Unterstützung durch Irgendein Gewebe sind. Die H-PrUfungsstücke werden in einer vorerhitzten Form 20 Minuten bei 151,7¹C (3O5°F) gehärtet und in wenigstens 4 Stunden auf 23^+ 2,8"« (73*4 + 5°F) vor der Prüfung abgekühlt.

Die vorstehende Beschreibung der Mettode des Aufbringen von Polyäthylenlmin und Klebstoffmaese auf den Reifenkord

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Hl

9914-B

und die anschließende Prüfung durch die H-Zug-Prüfung werden

in den Beispielen als "Normarbeitswelse" bezeichnet.

Beispiel 1 Dieses Beispiel zeigt die unerwartete und große Zunahme

in der Haftung, die erhalten wird, indem ein Polyestertextil material gemäß der Erfindung behandelt wird, im Vergleich zu bekannten Methoden, Insbesondere der Methode der britischen

Patentschrift 962 17*.

Reifenkorde A und B werden in einer 0,75/£~igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenimin (Molekulargewicht 1000) eingetaucht, getrocknet und 60 Sekunden bei lj58T (28O⁰P) wärmebehandelt, wobei die Normarbeltsweise angewandt wird.

Unter Anwendung dee In der britischen Patentschrift 962 beschriebenen Beispiels wird der Reifenkord C in einer 1,5^-lgen wäßrigen Lösung von Polyäthylenimin (Molekulargewicht 30 000) 10 Minuten lang bei Zimmertemperatur eingetaucht, 30 Minuten zur Entfernung von überschüssiger Polyäthyleniminlösung zentrifugiert und über Nacht 18 Stunden lang bei Zimmertemperatur (etwa 24t) getrocknet.

Die Reifenkord« A und C sowie ein Koltrollreifenkord D ohne Polyüthylenininttberzug werden dann mit Klebstoffmasse C beschichtet, während der Reifenkord B mit Klebstoffmasse D

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beschichtet wird, wobei die Norwarbeitsweise angewandt wird* bei welcher alle 4 Korde getrocknet und 60 Sekunden bei 220% (428°P) heiß fixiert werden. Alle 4 mit Klebstoff bedeckten Korde werden dann mit Kautschukmlsehungen A und B vereinigt* vulkanisiert und geprüft.

Aus den Ergebnissen dieser. Prüfungen, die in Tabelle I wiedergegeben sind, ist ersichtlich, daß die Reifenkorde A und B* welche gemäß der Erfindung mit Polyäthylenimin beschichtet und wärmebehandelt sind* eine fast vierfache Zunahme in der Haftung an die Kautschukmischung A und eine zweifache Zunahme in der Haftung an die Kautschukmischung B zeigen im Vergleich zu der Haftung* die mit dem Kontrollkord D ohne PolyäthyleniminÜberzug erhalten wird. Im Vergleich dazu zeigt der Reifenkord C* der gemäß der bekannten Methode behandelt ist* zwar eine Zunahme in der Haftung an die Mischung A* jedoch keine ausreichende Haftung* um ihn für Gummierzeugnisse mit hochgradigem verhalten* wie Luftreifen und Treibriemen* geeignet zu machen.

Der Vergleich der Haftung der Reifenkorde A und B gegenüber der Haftung des Reifenkordes C zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine Haftung verleiht, die sowohl bei Kautschukmischung A als auch B etwa zweieinhalbmal größer ist. Diese stark vergrößerte Haftung ist vollkommen unerwartet. Tatsächlich wäre aufgrund der britischen Patentschrift 962 174 zu

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erwarten« daß das Erhitzen eines mit Polyäthylenimln bedeckten Polyestertextllmaterial auf höhere Temperaturen nachteilig wäre, da in dieser Patentschrift angegeben ist, daß der mit Polyäthylen Arcin vorbeschichtete Kord zweckmäßig bei Temperaturen unterhalb getrocknet werden sollte.

Ergebnisse in Tabelle I zeigen weiter die noch höheren Grade der Haftung, die erhalten werden» wenn die Klebmasse eine Ei oxy verbindung enthält. Obwohl also der Reifenkord A bei der Haftung an die Kautschukmischung B eine außerordentlich hohe Durchschnittshaftung von 20,1 kg (44,3 lbe) ergibt, eine Zahl, welche al;h der Bruchfestigkeit des Reifenkordes nähert, ergibt dar Reifenkord 3 eine Haftung an die gleiche Mischung, welche die Zugfestigkeit des Reifenkordes übersteigt, und zwar in einer bemerkenswerten Anzahl der Proben der H-Zug-Prüfung.

T a b e 11 e I

——— Durchschnittliche Reifen- Wärmebehandlung H-Zunhaftung (kg) kr.-ο- das Polyäthylenimin- Kaut sonuiani- Kautschukprobe Überzugs Klebstoff sohung A mischung B

A 60 see bei 137.7^ Klebet offuas se C 13,6 20,1 (230⁸P)

B 60 see bei 137*7^

(280⁰P) KUbstoffwÄSse D 14,5

C 13 StC.bei Zimmer- )J

».getrocknet Klebstofftnasse C 5»8 8,0 e«

D Kontrolle - kein PolyMthylenimin-Überzug Xlebstoffnasee C 8,8 9#1

Versagen der H-Zxigprobe erfolgte In 7 von 10 gedehnten fr-ober av fgrund eines Bruches des Reifenkords.

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991*-B

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Bedingungen von Zeit und Temperatur, bsi vceläher ein mit Polyäthylenimin überzogener Reifenkord gemKB der Erfindung wärmebehandelt werden mufl, wenn er ausgezeichnete Adhäsion an eine vulkanisierbare Kautschukmischung zeigen soll. Eine Reihe von Reifenkorden werden durch eine 0,75£-lge widrige Lösung .'inas Polyäthylenimins (Molekulargewicht etwa 1000) und dann in einen Uawälzheißluftofen für wechselnde Zeltspannen und bei wechselnden Temperaturen eingeführt, wie in Tabelle II gezeigt, wobei die Normarbeitsweise angewandt wird. Nach dem Abkühlen wird die Klebstoffmasse D nach der Nonnarbeitsweise auf_t-,i>b:;aohfaj und die Reifenkorde werden 40 Sekunden bei 2205! getrocknet und wärmebehandelt und mit der Kautschukmischung A

Eirn Prüfling dsr erhaltenen H-Zughaftung, die In Tabelle II %L( .er^gstoon ist, zeigt, daß bei der geringen Temperatur von 1;.; (ILo⁰P) selbst eine 90-sekUndige Erhitzungszeit nicht aus- y.a ihf;, ur_!( ?ii* verbesserten Ergebnisse gemäß der Erfindung zu pvb -J/;nn. Bs! &lner Temperatur von IiOTC (230°F) ersohelnt keine ζ-αγ: li.--.he 'fant-ime in der Haftung, bis der Kord etwa 60 Sekun- b&i drhlt:;t ifci.., v;lhrend bei einer Temperatur von ij58*C (280°P) ■•'.ρ' 3p innt-ii v<ii nur etwa 30 Sekunden eine merkliche Zunahme 'ja ubt Hait/jntc ,irgfeben. B^i einer Temperatur von 166TC (33Ö°F) ei'!3".h&'n'. die ffinimalzeic, die sur Erzielung einer deutlichen

?-· λ hi ^ .„ if. - A-'lltSßloit irforderlich ist, bei einer Zeitspanne i-f..iß ?vj5 ;i . ν: ;.·{; Sekunden zi liegen. Bemerkenswert ist bei ... ;i.· lv,räi.:-2. rar der Wärmebehandlung auch die Abnahme in der Hn cuig, (i siehe aiii tritt, wenn der mit PoIySt hylenimin überzogene ·>». ά ■*!*..·.-:.* IV. ä].a«:n Erhitzung, wie beispielsweise 120 Sekunden, axiv-€r-joi■ fir- ir.fd. Die Haftungsergebnisse bei 195S! (380°F) zeigen, i: i τ tr 10-sc.-:!;nd:.ges Erhitzen eine euSerordantliehe Zunahme -.I* ce-;» P %iäi\iii ergibt, ijnd diS nach JO-sektlnaigem Konditionleren >;■- *:.:··; '»iiiVj ,3t«'tuiig mehr als verdoppelt im Vergleich zu Krv/i, <\ίξ>. K-iv 5 Sekunden im ^r!?rockensehrank konditioniert >mr-

/i. '-iJei Y?y--;> üsigen die Werte aush, daß Zelten viel über .'· Rüttler. ""¹Ur die Haftung nachteilig sein können. Die Werte ?.:\fe,öi« v.w?.ter, daii der mit PoIyMthylenüain vorbeschichtefce ""■'.>·-ei. «i€v be j einer Temperatur von 221*5 (45O°F) wärmefeehandelt ·....; KUi ->„.-o:iinale Adhäsion Innerhalb 15 Sekunden erreiohtj, vv^ti ei; * Vt-- ,^schlechterung der AdhHaion zu einem Stoitpunkt */■:.·;· 30 cisruntlaii einsetzt. Bei 2*3«ί (%?0°Ρ) zeigen die Δν,^ΘΡ ;it... *, daß 5-sekündigee Erhitzen noch nicht ausreicht, •3:3 Jode.;/» irgendeine Zeitspanne zwischen 5 «nd 10 Sekunden >■ ,reicht-, um die verbesserten Haftungßeerkmale der Erfindung zu ergeben.

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•y'i - -B

	P a	b e 11 e II	H-Zughaftung (kg) der Wärmebehandlung	9,5	30	(sec)	2	?o	6	120	,1
	Kautschukmischung A	10 15	t4,6 14,1	7,4	60	,0	8,5	0	-	,0
';Μ·ηρι»?*8i'ur 'it-1* !vürri«I * *.?r« Iin, v»jn :'o7.'LU';/3ei u.jiJi-übar 5.O1-Ii nt R i.:nrl.orc (1V.)	; Zeit	-	17,5	9,9	9,	,1	11,	6	12	,9
&2	5	- . 7,6	16,6 17,3	10,9	11	,9	14,	1	14	,2
'!O	-	-	13,1	14	,8	17,	4	10	,3
	-	17,3	17	,4	15,		8
■:6	-	15,2	16		12,		8
	6,	14,3	14		"»		—
fa	7.		—
■:Αϊ	7,
	7.
,8
.9
.5
.3

D⁴ ei' ■■-& Bei.'ulel 1st Identisch mit Beispiel 2 und erlHutert veil ι die Behandlungszeit und -temperatur, die für ein gemK8 d..^· «rff.ndung mit Folyäthylenimln vorbeschlchtetes: Polyestertext llmaterial erforderlich sind, wenn eine gute Haftung erhalten werden soll. Es unterscheidet sich von Beispiel 2 nur in der Verwendung der Kautschukmischung B, wo ein Vulkanisationssysi^m auf der Basis von weniger Sohwefel und eine« Behithiazyldinulfldbeechleuniger verwendet wird.

Aus der Prüfung der in Tabelle IXX «ngegeberen Wert· der H-Zug-haftuiig ergibt sich, da· la allgemeinen die gleiche Qröeenordnung Ton

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9914.3

Tei,ρ* ·τ·tνν nrl kalt für die Wärmebehandlung des mit Polyäthylenin: Ji 'me Jh: Qht&'.sn R.?ifenkordes erforderlich ist, um die gewünschte S/nnhrtie -Ie der Adhäsion bei der Mischung B zu erzielen. Ei lt"i r'Mmf&llu- ersichtlich, daß die Mischung B einen höheren G/'tcl der Adji?oic5n an einen Reifenkord ergeben kann, der gemäß de:.¹ .>. cfindui'-.g b> "landslt ist, und bei vielen H-Zugprüfungsproben eir.e so ^roSe A· TaHs lon eintritt, daß der Kord gebrochen wird und niob; }?:'Λ Verrann aufgrund eines Verlustes der Haftung zwischen Kt ..t-r■•■»hi-asiate:.·!al un3 Kord eintritt, wie dies in allen mit filfo'-ung A ii'i'g'iBtollten Η-Zugproben der Pall war.

DU. Vr^=S ßGheiuen ajich anzuzeigen, daß die H-Zughaftungen, dt·; ; I.t :'i^;·: V ~.b <:r-.ng B erhalten sind, keinem Abbau bei ver- :Mi%u ^"'f'"' £'.<-> χ'- .*n iss mit Polyäthylenlmin beschichteten Kc:d i i;.iccrl/.«;i,sn. Diese erhöhte Stabilität kenn illusorisch sein., ύί. so v..e.e der H-Zughaftungen mit der Mischung B die !Se-preiifes-ilgkelt des Kordes übersteigen und so die Abnahme in ά«-«♦ Fiftiir^ maskieren, welche bei verlängerterri Erhitzen

Im speziellen z-lgen die Adhüs ions werte mit der Mischung B, daß die Lu₁J: rste Ma "fcung, wie t«ie durch Kordbrüche dargestellt wird, b?d !'ampei :;v;i?eri yon mir 138*C erreicht werden kann, wenn der Kord für eine 2teitspanr?,e von 120 Sekunden erhitzt wird, wäh';mii bei h(5h»ren dazwlschanllegenden Temperaturen, wie 166⁸C- nur 6ö Sekunden erforderlich sind, und daß bei

Anwendung von Temperaturen von 195"C oder darüber Zeiten

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- 48 - BAD ORIG_INAL

99 *-Β

/rail mrr ί.3 Se -iunden oder selbst weniger dem mit Polyäthylenimin beuohi.3ht«st;9n Reifenkord die äußerste erreichbare Adhäsion ■i■·>.x leihen., wie sie durch die große Anzahl von Kordbrüchen wird, eile arhältlich sind.

10983"5⁴ΠΒ74

BAD ORIGINAL

Tb ¹^ « 11 β, VTT

ο co

co co cn

cn

	Ml	8 7	Kaut	OBxSonur	11,0	^2,θί6>	ig ε	Ii 1 5	-.—.	aas (s»	«0)	-
Temperatur d<?r Wär mebehandlung dec wir Polyäthylenimin über zogenen Reifonkorrii CC)	9, 9,	8			(IS. 5 6(6K9(D	91 Αν*' CX ,O		4 4	60		o r-	20,8 (2;
i 82	9»	8		Seit der		V'iürai	5	il	I t I	i *'· s ·	18,2
110 138	8,	to		0	30	7(3)	22 22	> ^ ,3 ,3	16,6 ! 20,6 j 20,6 ι	16,6
166 193		' 5""""™	» I Γ	9,	2	21 21	,9<6> ,6^8)
221			ι	14, 15, 15,		18	,3	17.2
243			18, 22,
			20,
			21,
	22,
-
22,

D O

§5

DIe Zahl in Klammern ist die Anzahl der Kordbrüche, welche bei Prüfung von 10 H-Zugprüfproben erfolgte.

CJ) CD

CD cn

Π.· · .; Jni -. Lei aeigtj -aß die Wärmebehandlung eines mit »:: ra. j le J ;in übeizcgenen Fclyestertextilmaterials nach ά?.ν Zi. \ d rohgsftlhrt werden kann, wo das Taxtilmaterial . il'· -ν ν ;"»o yalk7l€niir.iiilösung beschichtet und getrocknet wird, mn iin v-»r£. serle Adhäsior. gemSB der Erfindung zu gewShr-

:31k Rv -f.rniv/.rd »rird Bit einer 0,75 Gew.-ji-lgen wäßrigen wi5:un;:. ν·>η ='?ly^thylei*iniin (Molekulargewicht 1000) beechich-, .-«*=· *ju- i .;'* elcuiden bei 110Ϊ nach der Nonnarbeitsweise ges?c-tkiiit, i«ih aivtügiger lagerung bei Ziirrcertemperatur (2? oLh 5(J¹-') vilro ein TeiJ des Koi^des 60 Sekurdin durch den ■ί',η ;:.. :i'.h Lrk s'.t zirkulierender Heißluft bei i66^C geftihrt am si ..?:·■* -;v. jOKohl der getrocknete als auch der wärmöbe-Atn -iv.-j-i Kot-ö wurden dann nit Klebstoffmaese D beschichtet and d:::: H- 5ugha rtung wird für die Kautschukmischungen A und :J fcesiinmt,

Λη Kord, osz* im wesentlichen nur durch 15-sekUndiges Kondlticnicren bei 110% getrocknet 1st, ergibt nur 1,6 kg und 11,0 kg Adhäsion bei Kautschukmischung A bzw. P in Vergleich zu einer Adhäsion von 14,6 kg bzw. 17,5 kg, die auf dem KchxIabschnitt erhalten wird, der anechlieSend vfftrmebehandelt 1st. Diese Ergebnisse zeigen, dafl es nicht not wendig 1st, die wlreebehandlung eines ρolyalkylenininbeschichteten PolyeetertextilBjaterials gl vOhzeitig alt der

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- 51 - BAD

Ti'- .nL?iu£igst^v-:.u?e -Surchzufuhren, via die verbesserten Ergebnisse ^ff-riäi" dei* Kifiii-³ui„g zu erzielen.

Sirie Reihe von ¹?50/2-Poly£thylenterephthalatrelfenkorden wirrt in wKHrige Lösungen von Polyäthylenimin (Molekulargewicht 1000,, deren Konzentration von 0,25 bis 1,75 Gew.-# schwankt, eingetaucht, getrocknet und 60 Sekunden bei 166¹C wärme behandelt., mit Klebstoff ι i««se C beschichtet, getrocknet, 40 Sekunden bei 2£U"C bßiBtir.ier*. und in den Kautschukmischungen A und B geprüft, if ο bei die-Nonnai-beitsweiee angewandt wird.

Die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse der H-Zughaftung zeigen, daft m&x d:".e Vorteile der Erfindung mit PolyalkylenimlnbeecMcht;ingslö3ungen erhalten werden, die nur O,23# Polymerisat er*rhalteri, Jedooh maximale Haftfestigkeit en Beschichtungslösungon ■«on .i;indist--jns etwa Ο,755ί an Polymerfeststoffen erfordern, wenn sie r-.ch dev in diesom Beispiel angewandten Taucharbeitsweise aufgibreiht; wert an. Im allgemeinen scheint die Haftung nicht sehr empfindlich für die Konzentration der Polyäthyleniminüberzugslöaung im Bereich von 0,25 bis 1,75^ zu sein, da ausgezeichnete Ergebnisse bei allen Konzentrationen innerhalb dieses Bereiches erhalten werden.

- 58 -

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T a b e 11 e

Haftung (kg)

!£■. .iiSieucraCion ωά Poly- % GewiGhtsä ;liyl mitt in }*,>«.-# zunähme des Hi}! at) vorbesohich-

teten Helfen- Mischung A kordes

Entroll« (kein PoIy-
W-: jylanitr, liivr ^."Überzug)

'C, 25

ο,	50
C3	ν? Ε· «5
ι,	OO
- ..	25
.!. Jl	50
■1 ■i ,	75
, t	■«τ

0,06 0,2(3

0,31 0,42

0,5^

7,3

12,8 13,8 13,7 15,0 13,8 13,6 12,3

Mischung B

9,7

19,3 20,8 21,4 (3)

21.6 (1)

19.7 (2) 21,0 (2) 19,7 (D

'<vi

ist die Anzahl der KordbrUohe, welche

Fr.'-·ing von lO Η-Zugproben aui'trataii.

wird die Wirksamkeit anderer Epoxyveringia gtsöigt. 4 Reifenkorde, die mit einer 0,75^-igen ii Ißrigen Ujdung von Polyfithylenimin (Molekulargewicht 1000) n>rb@schichtet und getrocknet und 60 Sekunden bei 166% wärmebohandelt si id, wobei die Normarbeitsweiae angewandt wird, werden mit den 4 verschiedenen epoxymodifizierten Klebstoffmassen beschichtet, die in Tabelle V beschrieben sind, getrocknet und 40 Sekunden bei 220⁰C helflfixiert, wobei die Standardarbeitsweise angewandt wird.

109835/1574 - 53 -

re ρ ilfur-'i* in Kautschukmischung A und B »erden die in iIlü V/ umgebenen Ergebnisse erzielt, weiche die Wirksamkeit verschiedener Eposrj-verbindungen zur Begünstigung der ausgessdl.-Kneten Haftung zwischen Textilmaterial und Kautsehukmlschungen geuäfl dam erfindungsgemaflen Verfahren zeigen.

T a b e 11 e V

Klebstoff- Zusammensetzung und Art der Herstellung

be zeichnung ^.^^^^^^^.^^^.^^

VI-A Klebstoffmasse D

VI-B 2 Teile Glycid werden in 100 TcUe Klebstoff-

masse C eingerührt, die 16 Stunden gealtert war.

Vi-C 2 Teile Dicyclopentadiendioxyd werden in 100

Teile Klebst of foiasse C eingerührt, die 16 Stunden gealtert war.

VI-D 2 Teile des Diglycidyläthers von Bisphenol A, gelöst in 10 Teilen Benzol, werden zu IuO Teilen Klejbetoffmasee C gegeben, die 16 Stunden gealtert war, und homogen in eine,.. Waring-Miseher diapergiert.

T ι .b e 11 > VI

Klebst off masse H-Zughaftung (kg)

. Mischling A Mischung B

VI-A (Triglycidylather von

Glycerin) ^! 17,1 21,9 (10)

VI-B (Glyoid) 16,8 22,5 (6)

VI-C (Dioyulopentadiendioxyd) 17,0 22,* (7)

VI-D (Diglyoidylather von Bisphenol A) 18,2 22,0 (9)

¹DIe Zahl in Klammern ist dl· Anzahl von Kordbrtlohsn, dl« der Prüfung von 10 Η-Zugproben erfolgt.

10 9 8 3 5 /1:5 7 4 - 5* -

Beispiel 7

Eine stabile Klebstoffmasse wird hergestellt, indem In ein frisch hergestelltes, im wesentlichen nicht-umgesetztes Gemisch von 11 g Resorcin und 16,2 g einer 37$-igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd, gelöst in 250 ml Wasser und 15 ml einer 1,On Katrlunhydroxydlößung zuerst 250 g Gen-Tac-Latex und c arm 91 g I₁In Aunoniumhydroxyd eingerührt werden, und das Rühren feitere 10 Hinuten fortgesetzt wird. Dieser Klebstoff wj.rd nach der Normarheitsweise (Trocknen und wannefixieren für ¹O .^ekunoen bei 220^C) auf folgende Materialien aufgebracht .

1. Einen Reifenkord, der mit Polyäthylenlmin vorbeschichtet ur*d v<lirmelehandelt ist, und zwar nach der Normarbeltswcise, (0,75^'ige wäßrige Lösung von Folyäthyl enimln, getrocknet und wgxmebehandelt für 60 Sekunden bei 166<C). <i,E?.ne: Kor, ^roll reifenkord ohne Oberzug.

.'Bei dci Prüfung auf B-Zughaftung ergibt der nach dem ertin<!fm^?näS?n Verfahren behandelte Kord durchschnittliche Haftung in v.u 15,0 und 21,? kg bei den Kautschukmischungen A br,w. B, Kehrend der Kontrollkord nur eine Haftung von 6,4 kg bzw. 9,8 kg ergibt.

r;s wird angenoanen, dafi Resorcin, Foxnaldehyd und Ammoniak in diese« Beispiel überwiegend in For» einer stabilen, wesserunlSsllchen Verbindung vorliegen, welche £lch wiedeiholende Gruppen der folgeritan allgemeinen,

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BAD ORIGINAL

Foruel aufweist!

)H

-1I₂C

H₂C

worin die £«thylenreste (-CH₂-) mit dem Resorcin an den ο- ma i3~8t'illungen zu den OH-Gruppen verbunden sind. Andere stabile Verbindungen auf der Basis anderer einwertiger und melirrcei'tiger Phenole und bei Verwendung von Aminoverbindungen, die primäre Amingruppen enthalten« können als v;eilweiser iSder vollständiger Ersatz für Reeoroin und irnmoni.:1t, in entsprechender Welse verwendet werden. Die Vezftlnciss ist, obwohl sie in Wasser unlöslich ist, ;.m allgenieinsn gut dispergiert, da sie in Gegenwart des Lat m -.^bii'let iflrd, was bewirken dürfte, daß die Verbindung 'mti/ecf r an den Latexteilchen adsorbiert oder durch die •■ibei-f Jacher i>;tiven Mittel im Letex dispergiert wird. Die "les^rc-n-Pt ^mldehydharzvorläuferverbindung ist bei er-Teiö] s atur instabil und bildet während der an- and· ii Trocknungs-, HeISf Ixierungs- und Vulkanisairi^iiigen, welchen der Kord unterworfen wird, ein c in-Po .inaldehydharz.

109835/157^ - 56 -

BAD

sr

Dieser Versuch zeigt, daß das Aldehydharz in der Klebstoffnaese nicht notwendigerweise in partiell kondensiertem hurzsrtigsm Zustand zum Zeitpunkt des Auf brings ns des Klebsi-.off.is auf das Textilmaterial vorliegen muß, um im er- f:MdL iigsgeinäßen Verfahren brauchbar zu sein. Die einzige Anforderung besteht darin, daß die Reaktionskomponenten dfiS Aldehydharzvorläufers während der .anschließenden Vera::^jfee:?.tungä- und Fabrikationsbedingungen, die zur Erzeugung o.:-.nQH Gunraierzeugnisses, worin es zum Binden von Kautschuk au Textilmaterial verwendet werden soll, angewandt werden, e:.^:.ii im wer entlichen hitzegehärtetes Harz bilden können m .iBs<m c

K'ά ν-.iaht beschichteter und ein mit Polyäthylenimin beschichtite Hai '«nkcrd (0,75^-ige wäßrige lösung von Polyäthylen-,etr^sknet und wärmebehandelt für 60 Sekunden bei

uQV Normarbeitsweise) werden mit den im folgenden bäsol :·;«{: .nen Klebstoffmassen beschichtet, für 60 Sekunden ti :.ißC^c i;etrc»cknet und heißfixiert und in der im folgenden h-Atü'' :.'-let=iiion Kthylea-Propylen-Kautschukmischung nach der ϊ· »;λ . >e: ;swe:.se geprüft (die durch Anwendung von 30-mi- ϊϊΛ !_£*n Γ If bung bei 16O"€ modifiziert ist).

- 57 -

10 9 8 3 5/1574

993.4 -B

Klebstoffmasse

■Jto££aadteljL Gew. -Teile

:«iSCD-:>'56-50 Latex 100

Vorgeformt^ Resorcin-Formaldehydharzlösung, die in Klehstoffmasse C

det 1st, jedoch mit nur der l bei;» Μ^πλ€ an 1,0η Natrium-

hergestellt ist 60

iio-Dispersion in Wasser

) 1,3

,'^:l3C=D-9"36-5ü Latax! wäßrige Dispersion eines chlorsulfonierten /olefins, von E.I. du Pont de Nemours A Co. erhältlich).

ΪΙ ;h,/len-P ropylen-Kaut schuianischung Bj£.ta;jdteil Gew.-Teile

«ilc-r-d«! 10^0

FB (vulkanisierbarer PoIy-)

^3-v'ton 60 (Weichmaoher)

-fgi'a-af säure
¹ (Beschleuniger)

;}? (Bsschleuniger)
Schwefel " 1,88

100	3	5
5
90
52,	0,55
5	1,
1

cllordel 1040: Handelname der Pirwa duPont für ihr elasäomeres Terpolymerisat aus Xthylen, Propylen und nicht-lcoajugiertem Dien, von der Mooney-Visk. 40 (ML-4 bei 121-«)).

10983-55I&1S74

Der erfinäungsgemäfi behandelte Kord ergibt eine durchschnittlich dreimal größere Baftung als der Kontrollkord, wobei das Vorsagen vt r allen zwischen Klebstoff und Kautschuk erfolgt in Gegensatz zum Ort des Versagens im Kontrollk:rd, der zwischen Kord und Klebstoff zu liegen scheint.

Cha akterisierung des Folymerüberzuges auf den Folgestertext!!material

Der folgende Versuch wird durchgeführt« um Art und darin avftrateg-ie Änderung eines Polymeren aufzuklären, das (-N-OHr₁-C"-)-Gruppen enthält, und das gemäS der bevorzugten AusfUhrun^sform der Erfindung auf ein Polyestertext11-mate-'ial aufgetragen und wänsebehandelt ist.

Dünne Überzüge von Polyätbylenimin werden hergestellt, indem 2 Teile PalySthylenimlii (Molekulargewicht 1000) in 30 Teilen Wasser und 63 Teilen Aceton gelöst werden, die Lösung (m. t einen nlt Draht Mr. 40 umwickelten Stahlstab) auf eint-· -ta^ahl von 0,0!^ mm dicken Polyäthylenterephthalatfiim«- uno. auf einen 0,076 mm dicken Polyäthylenfilm aus gebxait st u r -. (beide Filme sind vorher mit Aceton gewaschen ui*d «^trocknet) und wenigstens 10 Minuten bei Zimmertemperatur getrocknet wird. Die so gebildeten Polyäthyleniminüberzlige werden dann In einem Trockenschrank nit eiliitater zirkulierender Luft unter den in Tabelle VII ar,geßeten ;n Bedingungen von Zeit und Temperatur wärmebfthandelt.

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Die IR-Reflsxltmsspektren der so behandelten PoIySthyleniminüberzüga »lerden erhalten, indem die Barnes Engineering MATR-5-Einheit, ausgestattet mit einem KRS-5-Kristall (Thalllumbromid-Jod-Salzkristall), in Verbindung mit einem Spektralphotometer Perkin Elmer Nr.21, ausgestattet mit einem Natriumchloridprisma, betrieben nach einer ZweiStrahlmethode unter Verwendung eines Standardauflusungprogramms (Wählerfeststellung 927) verwendet wird.

Aus den folgenden Absorptionsspektren der Gesamt reflexion (ATK) wurde die Absorption ¹¹A" nach der Grundlinienmethode gemäß ASTFi E-168-64T bei folgenden Wellenlängen bestimmt j

I-N-J

1. 2,05 μ, die der Aminogruppe I-N-J zuzusohreiben ist,

2. 6,05 μ, die der Amidearbonylgruppel-C-NC/ zuzuschreiben ist und j?. 51,*> μ> welche einer unbekannten funktioneilen Gruppe in

OMn air Unterlage benutzten Polyäthylenterephthalatfilm eu7*>sohreiben ist, und benutzt wird, um eine halbquantitative Messung dir Di»«ke des Polyäthyleniminüberzuges zu erhalten, wobei die Abao/pticn umgekehrt mit der Beschichtungsdicke variieii:.

üiitersuchujig der in Tabelle VII angegebenen Absorptionswerte zeigt, daß die in der bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung zur deutlichen Erhöhung der Adhäsion zwischen dem PolysBtertextiltEaterial und der Kautschukmischung angewandten Behandlungsbedingungen die Bildung einer beträchtlichen Anzahl

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BAD ORBINAL

von (-C-NC/ -Gruppen im Polymerüberzug bewirken. In entsprechender Weise wird ein Abfall in der Anzahl der vorhandenen . Aminogruppen ( jj_ J im Polymerüberzug beobachtet. Das Vorliegen und die Größe dieser Veränderungen in der chemischen Zusammensetzung des Polymerüberzuges scheint unabhängig von der Unterlage für den Überzug zu sein, und ist sowohl auf Polyäthylenterephthalat- als auch Polyäthylenfilmunterlagen etwa gleich.

Diese Feststellungen werden dahingehend interpretiert, daß sie

zeigen, daß die Wärmebehandlungsbedingungen von Zeit und

Temperatur in einer Luftumgebung, die bei der Durchführung der Erfindung angewandt werden, eine deutliche

Anzahl der

oxydleren, wobei l^vN-cJ -Gruppen das

hauptsächliche Reaktionsprodukt sind.

er jsrrmaung angewanat weraen, eine aeux

Imp« nvt ) -Gruppen im Polymerüberzug ^-N-CH₂-CHy - j-.

Diese Feststellungen beweisen zwar nicht schlüssig, daß das

/0 \ ■ .

Vorliegen der ( ~ „^!-Gruppen im Polymerüberzug für die verbesserte Haftfestigkeit verantwortlich ist, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung erzielt wird, jedoch wird geschlossen, daß das Vorliegen einer deutlich nachweisbaren Menge solcher Gruppierungen charakteristisch für Polyme rüber züge 1st, welche die Haftung zwischen einem Polyestertext ilmaterial und einer vulkanisierbaren Kautschukmischung gemäß dem Ziel der Erfindung merklich erhöhen.

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9914-B

Wegen der offensichtlichen Unterschiede in der Überzugsdicke, die sich durch die verschiedenen bei 11,5 μ beobachteten Absorptionswerte zeigen, wird eine quantitative Messung der

^C-Ry -Gruppen im PolymerUberzug unabhängig von der Dicke vor-

/0 N genommen, indem die Absorption der Lc_«J -Gruppe bei 6,05 μ

mit der Absorption der Aminogruppe (JL) ~^b8i 3j05 μ verglichen wird. Eine Untersuchung dieser

A6,O5 U - Verhältnisse, die unabhängig von der Oberzugsdicke A^,05 μ

sind, zeigt, daß der Wert mit steigender Schärfe der Wärmebehandlung zunimmt und eine gute Beziehung mit den Adhäsionen zeigt, die bei beschichteten Polyestertextilien erhalten werden, die einer äquivalenten Konditionierung von Zeit und Temperatur beim Wärmebehandlungarbeitsgang unterworfen sind.

Aufgrund dieser Beobachtungen wird geschlossen, daß der

/θ \ Polymerüberzug ausreichend 1..(J-NiL/ "^GruPP^en enthalten.sollte,

um a6,05u -Verhältnisse von wenigstens 0,50 zu ergeben,

um wesentliche Verbesserungen in der Haftung zu erzielen,

/0 \ und noch zweckmäßiger ausreichend ί £ «-,) -Gruppen, um

Absorptionsverhältnisse mit Werten von etwa 1 bis K zu ergeben, um die maximalen Vorteile zu gewährleisten, die bei der Anwendung des βrfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich

- ⁶² - BAD ORIGINAL

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Unterlagefilm

T a b e 11 e VII Wärmebehandlungsbed1

A 3,05 μ.

0,025 mm Polyäthylen«
terephthalat

0*025 mm Polyäthylenterephthalat

0,025 mn Polyalkylenterephthalat

0,025 mm Polyäthylenterephthalat

Zeit {see; 90 60 30 * 60

dlngungen / H \ ^S)- V-K J

0,025 mm PolyÄthylenterephthalat

0,025 mm PoIyHthylenterephthalat

0,025 mm Polyäthylenterephthalat

0,025 mm Polyäthylenterephthalat

0,076 mm Polyäthylen

10

60

82 110 138 138 166 166 166

0,140 0,225 0,194 0,200 0,214

0,123 0,084

0,070 0,040

A6,05 μ

kein

0,017 0,70

0,115
0,033
0,27
0,303

0,140
0,135

All,5 μ (Standard)

0,360

0,335 0,310 0,400 0,455 0,400 0,250

0,367 kein

Λ5,05 u

0,08 0,36 0,58 0,15 2,19 3,61

2,00 3,38

Claims (1)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kautschukerzeugnissen unter Verwendung eineβ Polyestertextllmaterlals und einer vulkanisierbaren Kautschukmischung duroh Adhäsion des PoIyestertextllnaterlals an die vulkanlsierbare Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, daB nan

a) auf das Polyestertextilmaterial ein Polymeres aufbringt,

f H R Λ

das Gruppen der allgemeinen Formel I-JJ-CH₀-CH-] ^aufwelet» worin R Methyl- oder Xthylreste oder Wasserstoff bedeutet, und ein beschichtetes Polyestertextilmaterlal bildet,

b) das beschichtete Polyestertextilmaterial in einer elementaren Sauerstoff enthaltenden Umgebung zur Bildung von wKrvebehandeltem beschichtet em Polyestertextilmaterlal erhitzt,

c) auf das wärmebehandelte, beschichtete Polyestertextilmaterlal eine Klebstoffmasse agt, die ein elastomere« Polymeres und ein Aldehydharz enthält, und ein mit Klebstoff beschichtetes wgrmebehandeltes Überzogenes Polyestertextilmaterlal bildet,

d) dieses mit Klebstoff beschichtete, wlreebehandeltβ überzogene Polyestertextileaterial mit der vulkanisierbaren Kautschukmischung unter Bildung eines zusammengesetzt en Kautschuk-Produktes vereinigt und

e) dieses suseamengesetste Keutsohukprodukt ausreichenden

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99-1V-B

Vul^anisatlonsbedingungen unterwirft, um die vulkanisierbare

Kautschukmasse zu vulkanisieren.

2. ^erfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsöauer des überzogenen Polyestertext!!materials ausreicht, um seine Adhäsion an der vulkanieierbaren Kautschukmischung um wenistens 50# zu erhöhen im Vergleich zu der Adhäsion des überzognen Polyestertextilmateriale an die vulkanisierbare Kautschukmischung ohne derartiges Erhitzen.

j$. Terfah:?en nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß da* Uberzogenfi .^olyestertesrtilmaterial auf eine Temperatur von v;3nif;s:ims HO^C erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß eiy öautr dar Erhitzung des überzogenen Polyestertextilmaterials bei irgendeiner gegebenen Temperatur im Bereich von 65 bis 277^ wenigstens gleich der Zeit ist, die auf einer Kurve dargestellt ist, die durch Auftragen der folgenden Zeiten gegen die Temperatur erhalten ist:

109835/157/»

9914-B

sec bei 65,5*0 eeo bei 88⁸C

60 see bsi 110⁸C 33 see bei

22 see bei

15 see bei IJTC 9 see bei 199⁰C 7 see bei 221⁸C .7 see bei 243¹C 7 see bei 266⁸C

sec bei 77⁸C
see bei 99*C
44 see bei: 121«C see bei 143"C see bei 166⁹C 12 see bei 188⁸C 8 see bei 210⁸C 7 see bei 232* 7 see bei 254⁸C 7 see bei 277⁰C

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dia 3rhitzungsdauer des überzogenen Polyestertextilmater'.al-j

/ O Λ ausreicht, um I 1 „,, ) -Gruppen im Polymeren,

-CJruppen enthält, zu erzeugen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 13in Hauptgewichtsanteil dsr Aldehydharzkomponente der Klebstoffaiass-3 Pheriol-Puimaldeydh^rzs und/oder ^orläuferreaktlonskomponsnten von Phenol/ Fonnaldehydharzen sind.

7. Ver'i'ahrsn nach An*^; r-.ioh 1, dadurch gektT zelih-i

^c, ύ

'Ή Η "Ν

'i:-1 »-ar-.-;-;!:. w sr dan.

na2h miü

iJ^., d Ά

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- 6C- -

BAD ORIQIW*.l·

9914~B

als Poljinercjö, das Gruppen der allgemeinen Formel

N.

-Ii-CH -CH-J ^€ntll82-^fc* FolyÄthylenpolyamine, iimset zunge- -rodukti, von solchen Polyäthylenpolyaminen und Verbindungen

?r.It fuukiionelltn Gruppen, die mit primären und sekundären Aminogruppen reaktiv sind, und worin der Hiuptanteil der Aminogruppen nicht umgesetzt i.st, oder Gemische devon verwem at herden.

9. Verfanion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Klebstoff beschichtete wärmebehanda:te überzogerβ Pol-'estijrtextilrmterial vor der Vereinigung mit der vul>:an!isierbaren Kautschukmischung zur Kondensation des Aldeliy.ihrrr-s d«r Klebstoff masse bis zu einmal im wesentlichen ur.l'"al lohen unschmelzbai«en Zustand erhitzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daE .1ie Klebstüffmanse eine Epoxyverbindung enthalt.

3.1. Ve wahren mich Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, die ver'Vf-mijfc« .'Spoxy verbindung entweder flüssig oder eine Pest .substanz ist, die bei erhöhten Temperaturen soIanC.z· bei-* ißt-, WA ein EposQ'dUquIvalentgewicsit von wer ige r alt· .1000 aufvreiat.

IR, Verfaiiren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alüehyd'.iarz der Klebstoffmasse ein solches ist,

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991Λ-Β

das wahrend der Zeit- und Temperaturbedingungen, welchea die Klebstoffmasse bei der Herstellung de» Kautschukerzeugnisses unterworfen wird, zu einem im wesentlichen unlöslichen unschmelzbaren Zustand kondensieren kann.

1?· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres, welches Gruppen der allgemeinen Formel N-CH_n-CH-J ^enfcnait> Polyäthylenimin verwendet wird, und die Klebstoffmasse ein elastomeres Polymerisat enthielt, das wenigstens 33 Gew.-^ von polymerisiert em i,,3^Bätadien, Isopren ©der Chloropren, \mä ein Resorcin-Fomraldehydharz enthält.

14. Polyestertextilmaterial, gekennzeichnet durch einen überzug eines Polymeren, dasf „_ j -Gruppen und t „α^ηζ)

-Gruppen enthälfcj und durch Oxydation eines Polymeren, das

/H S \ Gruppen der allgemeinen Formel (_w_ch9-ch-J enthält,

wortn R, das gleich oder verschieden sein* kann, Methyl-_; oder Kthylreste oder Wasserstoff bedeutet, gebildet ist.

15· überzogenes Polyestertextilmaterial nach Anspruch : 4,

dadurch gekennzsichnet, daß der Polymerüberzug die O

OX

-C-NcJ -V S

Gruppen in solcher Menge enthält, daß das

"0 \ Verhältnis der Infrarot absorption der ( ϊ _νΛ -Gruppe

/ H N Vf-»V zur Infrarot absorption der ( £ j -Gruppe wenigstens

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- 68 -

BAD

9914-B

0,5 betrögt.

16. Kautschukerzeugnis, enthaltend das überzogene PoIyestertextilmaterlal nach Anspruch 14.

17. Kautschukerzeugnis aus einem Polyestertextilmaterial und einer vulkanisierten Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, daß das PolyestertextIlmaterial und die vulkanisierte Kautschukmischung miteinander mit einem Klebstoff verbunden sind, der ein elastomeres

Polymeres, ein Aldehydharz und ein Polymeres enthält,

das ( „ }»3ruppen und ( IJ „.-) -Gruppen enthält» und durch

Oxydation eines Polymeren gebildet ist, das Gruppen der allgemeinen Formel ( 2_C„ ,gh-) ^entn^^l1;' worin R, das gleich ode? verschieden sein kann, Methyl- oder Äthylreste ode? Wasserstoff bedeutet.

l8. Kautschuke Zeugnis nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere die ( ,q^A . -Gruppen in solchen Mengen enthält, daß das Verhältnis der Infrarotabsolution de^ _c.w<) -Gruppe zur Absorption der

H \ _N- } ^¹*'¹??* wenigstens 1,0 beträgt.

-69 -109835/1574 bad ORIGINAL

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