DE2422769C3

DE2422769C3 - Wäßrige alkalische Dispersion auf der Basis von Vinylpyridin-Copolymerisaten und deren Verwendung zum Verkleben eines Polyamid-Verstärkungselements mit einer Kautschuk- bzw. Gummimischung

Info

Publication number: DE2422769C3
Application number: DE2422769A
Authority: DE
Inventors: Gerard E. Van Bogor Gils (Indonesien); Edward F. Akron Ohio Kalafus (V.St.A.)
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1972-11-29
Filing date: 1974-05-10
Publication date: 1978-10-05
Also published as: US3956566A; NL156745B; GB1451880A; FR2274670B1; FR2274670A1; US3991027A; NL7406204A; DE2422769B2; DE2422769A1; CA1003984A; US3888805A; CA1011071A

Description

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wäßriges System zu schaffen, welches als Klebstoff zum Verkleben von Polyamid-Verstärkungselementen mit Gummi- bzw. Kautschukmaterialien, beispielsweise zum Verbinden von Nylon-Reifencords mit Gummi zur Herstellung von Cordlagen und Gürteleinlagen für die Reifenerzeugung, verwendbar ist. Auch soll die Erfindung die Verwendung eines einzigen Tauchbads bzw. eines Einstufen-Tauchbads zum Verkleben von z. B. Fasern oder Cords aus Polyamid, insbesondere aromatischem Polyamid, mit Kautschuk- bzw. Gummimischungen ermöglichen.

Diese Aufgabe wird durch die im vorstehenden Paientanspruch 1 beschriebene wäßrige alkalische Dispersion, die einen Gegenstand der Erfindung bildet, sowie durch deren im vorstehenden Patentanspruch 2 beschriebene Verwendung, die einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet, gelöst.

Es wurde nämlich gefunden, daß sich die erfindungsgemäße Dispersion sehr gut als Behandlungs-, Tauchoder Bescfiichtungsmaterial für das Verkleben von Polyamid-Verstärkungselementen mit Kautschuk bzw. Gummi eignet und überraschenderweise, wie die später aufgeführten Vergleichsversuche zeigen, eine viel bessere Haftfestigkeit ergibt als eine aus der US-PS 35 47 729 bekannte Zusammensetzung auf der Basis eines Vinylpyridin-Copolymerisat-Latex, eines Rcsolharzes und eines Resorcin-Formaldehyd-Novolaks.

Der erfindungsgemäßen Dispersion (oder einem oder mehreren der Bestandteile der Dispersion vor ihrer Vermischung) wird die dafür ausreichende Menge an alkalischen Substanzen, beispielsweise von wällrigein Ammoniak oder wäßriger Natronlauge, zugesetzt, um den gewünschten pH-Wert zu erzielen, du. Koagulie rung des Latex zu vermeiden und für die Stabilisierung

zu sorgen. Die verwendete Alkalimenge hängt von der Acidität des Resorcins oder Novolaks und vom pH-Wert des Latex ab; alle diese Eigenschaften können von Charge /u Charge unterschiedlich sein. Da der Anteil jeder Komponente unterschiedlich sein kann, kann auch die benötigte Menge an alkalischer Substanz variieren.

Nachdem der bei der erfindungsgemäßen Verwendung am Polyamid-Element befindliche Klebstoff getrocknet wurde, z. B. durch genügend langes Erhitzen auf eine ausreichende Temperatur, um das Wasser zu entfernen und den Klebstoffauftrag thermisch zu härten, vorzugsweise, um am Element einen hitzegehärteten Klebstoff in einem Anteil von etwa 0,5 bis 7 Gewichts-% (Trockensubstanz), bezogen auf das Gewicht des Verstärkungselements, zu hinterlassen, kann man das klebstoffhaltige Element mit einer vulkanisierbaran Kautschukmischung kombinieren oder kalandern und das erhaltene Verbundteil vulkanisieren, was gewöhnlieh in einer Form geschieht. Man erhält dabei einen Schichtstoff mit hoher Haftfestigkeit bzw. hohem Klebevermögen. Die Dispersion eignet sich sehr gut als Tauchsystem für Fasern, wie z. B. Fasern bzw. Cords aus einem linearen, langkettigcn, synthetischen aromatisehen Poly-p-phenylenterephthalamid, in welchem mindestens 85% der Amidbindungen direkt von aromatischen Ringen ausgehen, welches hochkristallin ist und einen Modul (g/den) von mindestens etwa 350 aufweist. Mit herkömmlichen Tauchbädern für Polyamid- oder Nylonfasern läßt sich keine so gute Haftfestigkeit wie mit den erfindungsgemäßen Dispersionen erzielen, insbesondere bezüglich der genannten Poly-p-phenylenterephthalamid-Fasern.

Die erfindungsgemäße Verwendung ermöglicht außerdem lediglich eine Tauchstufe und läßt sich zur Erzielung der beabsichtigten Substanzaufnahme bzw. des gewünschten Feststoffanteils am Cord dadurch variieren, daß man die Konzentration des Tauchbades oder die Durchlaufgeschwindigkeit des Cords durch das Bad im Hinblick auf die zur Erzeugung der nötigen Klebebindung erforderliche Substanzmenge ändert. Man kann den Cord somit zwar durch hintereinandergcschaltete Tauchbäder mit denselben oder unterschiedlichen Mengen der vorgenannten Materialien hindurchführen, um die gewünschte Substanzaufnahme zu erreichen: dies ist jedoch unnötig, da sich mit einem einzigen Tauchbad befriedigende Ergebnisse erzielen lassen. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion als Tauchsystem kann auf vor- oder nachgeschaltete Tauchbäder mit anderen Klrbsioffzusammensetzungen verzichtet werden.

Im folgenden wird die Erfindung unter Berücksichtigung der bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.

Das erfindungsgemäß verwendbare Polyamid- oder Nylon-Verstärkungselement kann die Form eines Monofils, von Fasern, eines Garns, Werggarns (Tow), Zwirns, Cords bzw. Stranges oder Gewebes bzw. Textilguts aufweisen. Das Polyamid kann ein aromatisches Polyamid, ein aliphatisches Polyamid oder ein sowohl aliphatische als auch aromatische Einheiten enthaltendes Polyamid sein. Diese langkettigcn polymeren Amide lassen sich zu Fäden verarbeiten und weisen ills integralen Teil der Haiipipolymerkette wiederkehrende Amidgruppen auf. Der Polyamidbestandteil kann ein lloniopolymeres. Block- oder Ranclom-C'opolymeres oder eine Mischling aus zwei oder mehreren derartigen Polymerer sein. Das Polyamid weist im

allgemeinen sowohl kristalline als auch amorphe Bereiche auf. Andere Gruppen pIs Amidgruppen können in geringen Anteilen in den erwähnten Polymeren zugegen sein, beispielsweise Carbonat-, Harnstoff-, Urethan-, Äther-, Keton-, Imidazol-, Oxazol- und andere sauerstoffhaltige Gruppen.

Im allgemeinen erhält man die vorgenannten, ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Polyamide durch Umsetzung von Polyaminen, z. B, den Λ,ω-Diaminen, wie 1,6-Hexamethylendiamin, 1,5-Pentamethylendiamin und 1,8-Octamethylendiamin, mit Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure oder Chlorphthalsäure. Man kann die Polyamide auch durch Polymerisation von Aminocarbonsäuren wie Aminocapronsäure, herstellen. Polyamide ausCaprolactarn und p-Aminobenzoesäure sind ebenfalls verwendbar.

Die aromatischen Polyamide mit hohem Molekulargewicht werden durch Kondensation von m-Phenylendiaminen mit Isophthalsäure, p-Phenylendiaminen mit Terephthalsäuren odern.-, p- oder ö-Benzamiden oder Mischungen der genannten isomeren Amine mit isomeren Säuren hergestellt. Polyamide können auch bei Verwendung der vorgenannten Isomeren mit Substituenten an den Phenylgruppen, beispielsweise Halogenatomen (wie Chloratomen) oder Alkylresten (wie Methylgruppen), hergestellt werden: man kann auch Biphenylsäuren mit Diaminen oder aromatische Diamine und/oder Disäuren einsetzen, bei welchen die aromatischen Kerne durch die folgenden Gruppen «> voneinander getrennt sind:

-O—; -S-; - C

N-N

C-;

cn,

C Ht ι C ' S ;

CH.,

CH, CH,

I j

N N

γ A

-C C)

N C)

C-

Il

C)

— N- N--

O C

Anstelle von Phenylengruppen können die Polymeren teilweise oder gänzlich heterocyclische Ringe enthalten.

Beispiele für die vorgenannten Substanzen sind

Polyhexamethylenadipamid, Copolymere von m-Phenylendiamin und Terephthal- oder Isophthalsäure oder -säurechlorid, Poly-fbis-^-aminocyclohexylJ-niethandodekamid], Poly-p-phenylenterephthalamid

(aus Phenylendiamin undTerephthaloylchlorid), Poly-(hexamethylenterephtha!amid)und Poly-m- oder -p-benzamid.

Beispiele für die im Handel erhältliche aliphatische Polyamide sind Nylon 6 (Polycaprolactam) und Nylon 66 (Polyhexamethylenadipinsäureamid). Beispiele für aromatische Polyamide sind Copolymere aus m-Phenylendiamin und Isophthaloylchlorid und Poly-p-phenylenterephthalamid.

Bevorzugt verwendet werden die linearen oder langkettigen synthetischen aromatischen Polyamide, bei denen mindestens 85% der Amidbindungen direkt an aromatischen Ringen ansetzen und die hochkristallin sind und einen Modul (g/den) von mindestens etwa 350 aufweisen.

Polyamide und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt; vgl. die USA-Patentschriften 20 71250, 2071253, 2130948, 2241321, 3006899, 309-4 '511, 32 25 011, 32 32 910, 33 08 007, 34 64 878, 35 35 651. 36 29 053, 36 32 548, 36 60 361 und 36 73 143, die belgische Patentschrift 7 26 050, die französische Patentschrift 15 26 745, die britische Patentschrift 12 59 788 sowie »Mechanics of Pneumatic Tires«. Cl a rk, National Bureau of Standards Monograph 122. U. S. Department of Commerce, herausgegeben im November 1971, Seiten 225 bis 238 und »Rubber World« (April 1972). Seite 56. Näheres über Polyamide, insbesondere die für die Faserherstellung verwendeten Typen, finder sich in »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Interscicnce Publishers Division of lohn Wilcy and Sons, Inc.. New York (1969), Band 10. Seilen 347 bis 460 und unter besonderer Berücksichtigung von Fasern mit hohem Modul in »Chem, Tech.«, Preston (November 1971), Seiten 664 bis 671, »American Chem. Soc. Polym. Prepr.«. Bach et al.. 11 (I), 334 (1979), »Journal of Polymer Science«, F r a ζ e r et al.. Teil A, Band 2 (1964), Seiten 1147 bis 1169 und dem »Federal Register«, Band 37, Nr. 120 (21. Juni 1972), Seiten 12 243 und 12 244.

Das in der Dispersion der vorliegenden Erfindung eingesetzte Vinylpyridin-Copolymerisat ist ein Kautschuklatex eines Copolymercn eines Vinylpyridins und eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Kautschuklatex gehört dem in der USA-PS 25 61 215 beschriebenen Typ an und stellt eine wäßrige Dispersion eines Copolymcren von 50 bis 95 Gcw.-% eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, 5 bis 40% eines Vinylpyridins und 0 bis 40% eines Styrols dar. Spezielle Beispiele für geeignete Vinylpyridine sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Mclhyl-5-vinylpyridin und 5-Äthyl-2-vinylpyridin.

F.rfindungsgemäß wird gewöhnlich ein Latex eines Copolymeren von etwa 60 bis 80 Gcw.-% 1,3'Butadien. 7 bis 32% Styrol und 5 bis 22% 2-Vinylpyridin bevorzugt, wobei außerdem vorzugsweise die Resorcin verbindung durch Umsetzen von Resorcin mit Formaldehyd bei einem Molverhältnis von etwa I : (),^r> bis I : 2 hergestellt wurde. Hervorragende l-rgebiiisse werden

bei Verwendung eines Latex eines Terpolymeren von etwa 70 Gew,-% 1,3-Buiadien, 15% Styrol und 15% 2-Vinylpyridin mit einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 30 bis 50Gew.-% erzielt. Man kann auch Mischungen von Latizes einsetzen, beispielsweise eine Mischung aus einem Latex einess kautschukartigen |,3-Butadien/2-Vinylpyrtdin-Copo|ymeren und einem Latex eines kautschukartigen 1,3-Butadien/Styrol-Copolymeren oder eine Mischung aus einem Latex eines kautschukartigen I ,S-Butadien/Styrol^-Vinylpyridin-Copolymeren und einem Latex eines kautschukartigen 1 ,S-Butadien/Styrol-Copolymeren, sofern das Gewichtsprozen(*erhältnis der gesamten Monomeren in den Copolymeren innerhalb der vorstehend definierten Bereiche liegt. Die Latizes sollen ähnliche pH-Werte aufweisen, und die oberflächenaktiven Mittel und Stabilisatoren sollen miteinander verträglich sein, damit es beim Vereinigen oder Mischen der Latizes nicht zur Koagulicrung kommt. Weitere Angaben über Latizes von kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren finden sich in den USA-Patentschriften 26 15 826 und 34 37 !22.

Das Trimethylolphenol wird durch Umsetzung von überschüssigem Formaldehyd mit Phenol unter Verwendung einer katalytisch wirksamen Menge einer Base (NaOH) unter Stickstoff hergestellt. Der Formaldehydüberschuß bewirkt, daß die Umsetzung zu einem hohen Anteil an wasserlöslichem Trimethylolphenol (2,4,6-Trimethylolphenol) führt. Der nicht umgesetzte Aldehyd läßt sich bei vermindertem Druck entfernen. Die Base kann mit Säure neutralisiert werden, bis ein pH-Wert von etwa 7 erreicht ist. Bei der Herstellung des Trimethylolphenols erfolgt, nachdem sich das erste Mol Formaldehyd an das Phenol addiert hat, die zweite und dritte Addition leichter.

Die Resorcinverbindung ist Resorcin oder ein wasserlöslicher, thermoplastischer und nichthitzehärtbarer (ohne Härtungsmittel oder Vernelzer) Resorcin/ Formaldehyd-Novolak oder ein entsprechendes Novolakha^rz oder eine Mischung dieser Substanzen. Die Novolake werden unter sauren Bedingungen durch Umsetzung von Resorcin und Formaldehyd (oder einer Formaldehyd liefernden Substanz, wie Paraformaldehyd) hergestellt; man erhält dabei Verbindungen, die eher reaktive phenolische Hydroxylgruppen als Methylolgr.ippen aufweisen. Um cr^rindungsgemäß verwendbare Novolake zu erzielen, kann das Molverhältnis des Resorcins zum Formaldehyd innerhalb eines bemerkenswert breiten Bereichs liegen; bevorzugt wird jedoch ein Resor'-in/Formaldehyd-Molverhaltnis von etwa I : 0,5 bis I : 2. Die vorgenannten Verbindungen sowir: Methoden zu 'hrer Herstellung sind bekannt.

Beispiele für im Handel erhältliche Resorcinverbindungen sind die wasserlöslichen Novolakharzc mit einem Resorcin/Formaldehyd-Molverhältnis von etwa I : 0,62 sowie ein Novolak, der eine Mischung von etwa 15 Gewichtsteilen Resorcin, 42,5 Teilen Diresorcinmethan (R/F/R) und 42,5 Teilen eines ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden R/F-Novolakharzcs mit einem R/F-Molverhältnis von etwa 3 : 2 (R = Resorcin. F = Formaldehyd) darstellt.

Da die Resorcinverbindung sauer ist oder unter sauren Bedingungen hergestellt wird, soll sie neutralisiert oder mit einer dafür ausreichenden Menge einer Base (wie NaiOH oder NaOII) versetzt werden, dall die Koagulicrung des Latex bei der Vermischung der Resorcinverbindung mit dem Latex verhindert wird. Obwohl der Latex alkalisch ist. kann eine weitere hinreichende Basenmenge erforderlich sein, um eine derartige Koagulierung zu vermeiden oder um eine vorzeitige Koagulierung und damit zu verhindern, du(J die ordnungsgemäße Anwendung der Dispersion als Tauchbad unmöglich wird.

Was die Herstellung der Novolake betrifft, vgl. »Encyclopedia of Chemical Technology«, K i r k - O ι h mer. Band 15, 2. Ausgabe (1968), Interscience Publishers Division of John Wiley & Sons, Inc., New York,

in Seiten 176 bis 208, »Technology of Adhesives«, Del monte. Reinhold Publishing Corp., New York, N, Y. (1947), Seiten 30 und 31 sowie »Formaldehyde«, Walker, A.C.S. Monograph Series, Reinhold Puplishing Corp., New York, N. Y., 3. Ausgabe (1964), Seiten

is 336bis339.

Wasser wird in einer genügenden Menge verwendet, um die gewünschte Dispersion der Kautschuk- oder Latexteilchen und die Lösung des Trimethylolphenols und der Resorcinverbindung zu gewährleisten, die Viskositäten herabzusetzen s-'.vie für den richtigen Fesistoffgehalt zu sorgen, oamii die notwendige Aufnahme von Festsubstanzen aiii die Cordfasern und das Eindringen der Substanzen zwischen die Fasern erfolgen können.

Bezogen auf 100 Gewichtsteile (Trockengewicht) des kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren oder einer Mischung solcher Copolymerer enthält das Tauchbad die übrigen Bestandteile in den angegebenen Mengen, wobei die 0 bis 3 Gewichtsteile der wasserlöslichen Base

jo (NHj oder NaOH) zur Erzielung eines pH-Werts von mindestens 7,0 dienen.

Zur Prüfung der erfindungsgemäßen Dispersion als Reifencord-Klebstoff bestimmt man nach einem Standard-Einzelcord-H-Zugtest die statische Haftfestigkeit bzw. das statische Klebevermögen (bei Raumtemperatur und darüber) des klebstoffbeschichtcten Reifencords an Gummi. Alle hier angeführten Werte einschließlich jener der nachfolgenden Beispiele beruhen auf identischen Testbedingungen, und alle Prüfkörper werden in derselben Weise hergestellt und getestet, d. h. allgemein gemäß der ASTM-Prüfnorm D 2138-67.

Um die erfindungsgcmäßc Dispersion in zuverlässiger Weise auf die Cords aufzubringen, führt man letztere unter einer geringfügigen vorbemessenen Spannung durch das Klebstoff- Γ-ruchbad und in einen Trockenofen, wo sie verstreckt und unter einer vorbemessenen Spannung (etwa 2% zur Verhütung der Gardinenbildung) getrocknet werden. Nach dem Verlassen des Ofens treten die Cords in eine Kühlzone ein.

wo sie luftgekühlt werden, bevor man sie entspannt. In jedem Falle werden die das Tauchbad verlassenden klebstoffbeschichteten Cords im Ofen etwa 5 bis 300 Sekunden bei etwa 93 bis 26O⁰C getrocknet, wobei sie unter einer gewissen Spannung gehalten werden. Die Trocknung und/oder Härtung des klebstoffbeschichteten Cords kann in einem oder mehreren Öfen verschieden lang und bei unterschiedlichen Temperaturen und Spannungen erfolgen. Die Zeitspanne, während welcher der Cord im Einstufcn-Klebstoff-Tauchbad

Mi verbleibt, beträgt etwa I Sekunde oder ist mindestens so lange bemessen, daß die Benetzung des Cords und die Durchdringung seiner Fasern gewährleistet sind.

Anschließend wird die statische Haftfestigkeil der getrockneten klebstoffbeschichtcten synthetischen

(τι Fasercords ar Gummi anhand des Finzelcord-I I-Zug· tests geprüft. In jedem Falle werden die Gummiprüfkörpcr aus derselben Standard-Kautschukmischung bei Verwendung des nachstehenden Ansatzes hergestellt:

Hc-t.imltcilc

(icuichlslcilc

Naturkautschuk

Κ;)ΐιΚ(_ΙιιιΚ;ΐΓΐϊμο^ Ii u t.i(IJLMi/St> rol-C npol> mc res. durchschnittlich 23.5':.. gebundenes Styrol (SUK-I

Polybutadien

(lösungspolymerisiertes liuladien. elwa ⁽)3". cis-1.4. Koh-Mooney Ml.-4 bei 1 (K) ( etwa 40 bis 50)

KuH. »l.isl extriisirin Iurn;icc<· (I III SiIiL nmidioxidhydrat
()\ul.itionsifihihitiir

(I lochlemperalurrciikttonsprodukl von I )iphenylaniii) und Aceton Weichmacheröl
(Misthund 11111.1IMOIILiIiSlIIl¹I I rdöllraktioneni

/inkoxid

Stearinsäure

I inc Mischung aus gleichen "I eilen

Resorcin uiul dem I'enlamelln liiiher win I lexamethylolmelamin. einer farblosen.

uskosen I iussiukeil. die beim l.rhit/en I ormaldehwl abspaltet Vlert.-Huh l-2-hen/olliia/olsullenamid Schwelt/I

38.5 15.0

45,0

15.0

2.0

5.1)

V"

1.5 4.7

1.2 3.0

In Ii den I ,iHe werden die /U priilendeli ( ords p.Ii .iilei /m-i::andei ;:i erne Mchi slrangloi m |enes T\ps ,, LTegeben '■'.'-■ ••ie in :'λ> den I tn/ek'oril Il /ugkleheicst beti"i.-tlendi '■ ASlM IVi'norm I) 2Ι5ίΜν besi hrn hen 'st Die I hit wud in" nil hi\iilkamsiertcm K.imsihuk dl' iihigi.'. /.isaiiiniense-l/ui!·.' gcllilll. wobei die ( mils iew (.-ils unie· eiiu-i Spannung mhi ■")" g gehalten w ei den Danach w ι: ii der Kam μ liuk id Mim:ilen bei etw a 157 ( !vs /mil L-Lf-üsi hen Zustand Milkanisiert. leder ( urd Pmlkorpei '"-sn/i ein. Dkke ion elwa h.3^r>nini und w eist e'tie (iii'nmiutnl-iiMiing \ on etwa 4/32 mm aiii

\.r. h .'ei \iilk,iii;'.,iiiiii! des Kautschuks entnimmt ;i !rar- das iie; He. '· cvet/v. \ ulk, ι msierle (ium mis t Ul k aude' I Min-. ^L u'!^:' e'- al- -i^r -:i si h neidet Prüfkörper liir den I! IeSi !"icraiis |ede: i' ΊίΙ-Miper !"»'Sieht aus einem ji!"i/r:!!en ( ι mi. de'" ι-' (>iii''m! cingesi blo'-sen ist. Heule I "de'; di-·. Ppi!k< · !>·.-■ ·■ -;'d ;ü der Mitte eines j-( i'::n!Ti;;e:!ens o(i. r ( ι iniiiüK 1 !es mit einer I.,inge mid ι·'.·.,: 2 Ί -. ": ι .ngehi. ¹Ii - Die Pt ul körper w erden sodann !"".i:·. icste¹ ~ ' >- Stymie,·: ι^ί K.üiintempe; aim" gealleri. \'·^ν i-'.e'lei.'.: hes'm.·-· man die /ur T i'ennung des '■ '"' d^l μ 'iv. ' ι'ίΐπ,: - :"· M'derlii he Kraft bei Kaum !cm pe- μ :.:'-γ" HdL' c'w.! \2' < ■-..;'. Ihhe eines niil l'rüfkorper I ■:■ -;)a'". :-h n ;'-ϋι· .;■; /e¹-'..''. ' eti !'!··::■. π I eslirerales.

I )ie /ni I ι ennnii}-' des ( OnIs vom ( iiimini ei iiirdei liehe maximale ΚπΊι in kj; isl die I! I IaIliestiykeil.

( mils iidi! ( .'.-webe, uclihc mti der iJispersioii der Mirl'i-'fTendeii l.rliMiliinj: im l.inslulen oder I in/el lauihb.ii! iHsiliiehlel uiirden. kennen einen auffjelra-LH neu Am eil .111 den Fest si ι ill en des Klebsloil I aiiehba ies Mm etwa (i.·) bis /dew ■"'■· (I roLkensulislan/). be/oiren .mi ilas (iewttlil des ('ortK bzw. (iewebes. a'ilw eise¹". Sie eiirnen sieh /ur I lerslellanfT von karkassen ((ieu ebeunlei latren). (i'irteln. I "lippern (L-unimibcsi hiehteten t ,eu ebesirenen /ur \Ί -,lürkiinp der Hindun·: /wischen Drahlkcrnu iilst und Keifenseitenuaiul) und VVuIsisl hut/slreiien von Radial b/u. (iurtelii ilen. Diagonah eifen oder l)ia>:ona! -(jintelrei ten Itjf" Personenwagen. 1 .asiw aeen. Motoiradei und I ahrriide! some m.ii f It landi IaIu/eui:i"eilen und ¹ !u^'A'ujt; eilen, und leniei liir die I i/ei:»iin^' mhi Treibriemen. Keilriemen. I orderbandcrn. Sehläudien. Dii btiiiiL'en b/w. Dielilungsmanseliellen. (jummisehulien. Clanen und anderen Ciumniiarlikeln.

D'l- nachstehenden Beispiele sollen die I.rfindung nah-.· erläutern: Teilanirabcn beziehen sieh auf das (ii-u lein, sofern es nichl anders angegeben isl.

Tauchbäder für Cords

Beispiel

Bestandteile

Vinylpyridinkautschuk-Lalex (I)

Trimethylolphenol (2)

Resorcin/! ormaidchyd-Harz (3)

Konzentriertes Ammoniumhydroxid (28% NII_; in H_;O) Wasser

100	g
5
10	Tropfen
50

100 g 10 g 10 g

10 Tropfen 50 ρ

Mit Hilfe eines Teils de Wassers wird das viskose Triinethylolphenol verdünnt, während man den anderen teil mich der Zugabe des Ammoniumhydroxids /in Verdünnung des Resorcin/Tormaldehvd I larzes ν er wendet. Anschließend vermischt man die verdünnten Lösungen mit dem Vinylpyridin-I.atex.

Polyamid-Reifencords (4) werden hierauf in ilie vorgenannten Taiichbiidcr eingetaucht und sodann MO Sekunden in I.lift bei etwa 2J2 C im verstrecken /ustand (etwa 2"'n) thermisch behandelt, mit der viii stehend beschriebenen Standard Kaiicchiikmi sclmng laminiert und geprellt. Der erhaltene Verbund stoff wird 30 Minuten bei etwa I ">7 C vulkanisiert. Nach der Vulkanisation wird das Verbundieil .ms der I omi herausgenommen, abgekühlt und nach dein vorslchcnd beschriebenen Il-Haftlesl geprüil. Is werden die folgenden H I laftfesligkeiten für die in der vorstehend beschriebenen Weise behandelten ( ords er/eill. I auch bad Λ:2«.ΐ8 kg: iauehnad ii: JO. 5"» kg.

Hemerkiingen:

(1) Wäßrige alkalische Dispersion (pi I Wert etwa 11).¹") bis 10,7) eines Terpolyineren aus 70 (iewichtsteilen 1,3· Butadien, 13 Teilen Styrol und Π Feilen 2-Vinylpyridin mit einem Ciesamlfestsiollgehall von 41 (lew.-"/i> (etwa 38 (iew.-'V'n Kautschukl'csistoffe. Rest oberflächenaktives Mittel. Stabilisator u. a.).

(2) Insgesamt b0"/(i feststoffe in IU).

(i) I sgesamt 50"/(i Feststoffe in M_.(). vorkondensiertes wasserlösliches Resorcin/Formaldehyd Novolakhar/.

(4) laser (l">00/i). aus langkettigen synthetischen aromatischen Polyamid (Poly-p-phcny lent ere ph thalamid). bei welchem mindestens X-VVIi der Amidbindungen direkt an aromatischen Ringen ansetzen, welches hochkrisi.illin ist und einen liter von 4")()l). eine liruchfestigkeit von 81.hl kg. eine Reißfestigkeit von IX g/den, eine liruchdehnung von 4"/ii. einen Modul von 350 g/dcn. eine Schiingenfestigkeit von 8 g/den, einen Zuwachs und Verschiebungswert von ().4Μ"ί. (I ir/dc 30 Min.. 23.84 C) und eine Schrumpfung bei IhO C von 0% aufweist.

Anstatt ilen Reifencord-Klebstoff in der oben in diesem Heispiel beschriebenen Weise herzustellen, kann man das Tauchbad wie folgt erzeugen: man setzt dem Wasser d.is konzentrierte Ammoniak zu. löst dann das Resorcin/I ormaldehyd-Harz (in trockener form) im wäßrigen Ammoniak, fügt hierauf den Vinylpyridin!.a te\ (I eststoffanteil 41%) hinzu und gibt schließlich d.is Trimethylolphenol (Feststoffanteil J0ⁿ/o in H..O) bei.

[3 e i s ρ i e I 2

In diesem Beispiel wird nach derselben Methode wie in Beispiel I gearbeitet, außer daß man die Cords lediglich in das Tauchbad B eintaucht. Die eingetauchten und getrockneten Cords werden sodann in einer Kautschukmischung desselben Typs und außerdem in einer entsprechenden Kautschukmischung, bei welcher das Cohedur Rl. weggelassen wurde, vulkanisiert und getestet. An den vulkanisierten Proben werden H-Hafttests vorgenommen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle I

!!•Haftfestigkeit Tür verschiedene Mischungen bei unterschiedlichen Tempera I ure η

ll-llaUfc-stinkiiit, kg

ltaiimtcmper.itiir'l

.11.7S

hei I¹U (

2 -M')

Mischung

Dieselbe wie in Heispiel I

Dieselbe wie in Heispiel I
ohne die Mischung ans
Resorcin und dem
l'entamelhylather von
I levimethv lolmela

^l) l-ltt.i 2s (

B e ι s ρ ι e I !

Ls wird nach derselben Methode wie in Heispiel 1 gearbeitet, außer dal! man ilas Tauchbad Ii mit mehr Wasser verdünnt, um den (lesamiieslstofigchall des Tauchbades zu verringern. Nach der Vulkanisation in einer Kautschukmischung desselben l\ps werden Il llaftlests durchgeführt. Die T.rgebnisse sind aus Tabelle Il ersichtlich.

Tabelle Il

des (iesamlleststoHgehalls aid die H-IIaIt-

festigkeit

(iesanHU.-sMiiirgerialt

in (icw.-"'i ilcr
wallriucn Dis >i_Tsiun

Haftfestigkeit, ku

hei
K.iiiiiiloinpcratur

.10.S I
.10.S-J
.11.75

hei I.M.I C

26..t I

27.22

Beispiel 4

Is wird nach derselben Methode wie in Beispiel I (Mischung B) gearbeitet, aiilie- daß man die Wasseranteile wie folgt vai

Zusammensetzung des I auchhadcs

Vinylpyridin- Latex

(Ciesamtfeststoffgehall 41 "Zn)
Iriiiiclhylolphciiol

(Gesamtfeststoffgehalt h0°/» in 11.0) R escircin/Formaldehyd-Nu Vdlakharz.

(Cicsamtfeststoffgehalt ")0% in H..O) Kon/entriertes wäßriges Ammoniak

(28- bis JOprozentig)
Wasser

IDOg H) g

IO g

10 Tropfen unterschiedlich.

Nach verschieden langen Aiifbewahrungszeiten wird der Polyamidcord in durch Verdünnung mit Wasser auf einen verschiedenen Ciesamlfestsuiffgehalt eingestellte Tauchbäder eingetaucht, anschließend ¹M) Sekunden bei etwa 2 32 C thermisch behandelt und sodann in Standardmischungen desselben Typs vulkanisiert. Heim Test werden die nachstehenden H Haflfestigkeilswerte erzielt:

Tabelle ill

lagerung der Tauchbäder

l.mihh.id- I !-Haftfestigkeit bei Rl und I 2 1.1 ( .

iiiillieuiihnings/cit kμ

TeslslolTaiileil des l'aiidihades.

'.CVJ.-%

15 13

I I Mg

3 I agc

7 lage I 5 lage

4 Winheu

17.s

3O.X4

23.5')*

2X.I2

3 1.30
2¹UU
30.3')
ISJ)(I*

30,X-I	3 I.-'5
2(i.3 I *)	27.22*1
2X.12	28,1 2
20,41*)	2O.4IM
31.75	3O.S4
2¹UM	2¹MH
31.75	30.3')
2I.77M	2 2.6XM

') Haftfestigkeit bei 121.1 C.
K Γ Kaumtcmper.iliir >s (

Aus den obigen I eslcrgebni'.seii gehl hervor, dall die ei TindungsgemäHen Tauchbäder eine debraiichsdaiicr von mindestens 4 Wochen besil/en.

Beispiel ~>

I.s wird HiK^-Ii derselben Methode wie in Beispiel I h/u. wie in lieispiel 1 (Mischung B) gearbeitet, auller dal! man das Resorcin/! omialdeh\d-l I ar/ durch unter scliiedliche Mengen anderer Resorciiiverbindungen erset/l. In Tabelle IV ist die konzentration (Trocken substanz bzw. (iewicht) der Resorcinverbindung auge geben; die (iewichtsangaben beziehen sich nicht aiii'die I larzlösung. Die eingesetzten Verbindungen sou ic die l-lrgebnisse des I Il lafltests sind aus Tabelle IV ersichtlich:

Tabelle IV

Resnrcinverhindiini: IcJIl^-M ll-llalllestigkeil

hei R Γ. kg

(K)) 6 g 30.3')

(11) 7.5 g 2').')4

(12) 2,5 g 31,75

(13) 2.5 g 30.3') Resorcin 2.5 g 2X.I2

Resorcin/Fornialdehyd- 5 g 2Ί.Ο3

verbindung (Novolak)

(R/I· 2 : I)")
Resorcin/Formaldehyd- 5 g 31,75

verbindung (Novolak)

(R/F = 1 : I)**)

Resorcin/Fornialdehycl- 5 g 2¹UU

verbindung (Novolak)
(R/F = 2 : 3)**)

I eile Ί

ll-ll.illlesliiikci hei Kl. kg

Resorciii/I'prnialilehyil- 5 g 2¹UM

verbindung (Novolak)
(R/l 3 ; .5)*M

llenierkungen:

'! μ ( I'roekengewielil lies ll.ir/esl pro MIO (icrtichlsleilc

des Vinylpyridin! ,itex ((iesainll'eslslorigeh.ill Il ι "I \1iil\erliallnis Kesorcm/Torm.ililchwl

( MII Niililhil/eli.irlh.ires Resorcin lorm.ildchwl Nowil.ikh.n/ (lh Wie ( Ml): R/l-Miilverhiiltnis elw.i I : l.d (Ul Wie (MM; \ iskosi!.il Js(MI bis HMI(UI' bei -5 < . s|i. -ι lisches (iewii-hl 1.25 his !._'' bei .'s ( /2^ ( pll-Weil I.s bis l.s |κί Js ( , I eslstollgcll.ill etw.i M Ins Ίι (Ml Wie (MIl; Viskosität IMKI his IKItUl¹ bei 's < ■.pe/iTisches (iewieht 1.23 bis l..'d bei 2i ( '2> < I'll Wert 1.(1 his VU hei .'^ ( . i eststonueiiaii '.' ins ■<<

Beispiel h

Mein slelll ein konzentriertes Keileiuiii il l.iinhb.nl hei. iii'li'in man K)(I Teile eines einen (iesaintleslsioll gehalt mim Π dew. "Ίι aufweisenden Vim Ipwidiu I .ι le\ ziiniichsi mit 11 Teilen einer !Dprozenligen Tiniielhvlolphenollosung und dann mil > I eilen einer einen (icsanillestsloH'anleil um ">()"Ίι .iiilweiseiukn uälirigen Resorcin Torui.ildelnd Novolak l.usuiii·. ■λ eiche zu\or nut einigen I ropl'en kon/enlneiteii AininonialvS alkalisch gem.κ In wurde. \ ersetzt. I )ie Viskosität lies erhaltenen wallrigen i.iuchb,nk-s (de sanHleststol'Igehalt 4()"/n), wekhe iinl'angs 12 Cenlipoi ses (el') betragt, steigt nach 20 I ageti aiii* 20 el' und ιι,η Ιι !I Tagen auf 24.") el' an.

Die Klebeeigeuschaileii des laiichbades weiden getestet, indem man eine Probe entnimmt, mn 2nd Teilen W.isser auf einen (iesaintfeslslol'fgehalt von Ii dew.-"mi verdünnt und als Cord tauchsystem Im die Polyp plieinlenlerephthalamnTI aser des Beispiels I verwendet. Das frisch zubereitete Caiiclisvslciu ergibt eine H-I lallfestigkeit von !2.2I kg bei Raumtemperatur Nach IO Tagen beträgt die 11 Haftfestigkeit il.1kg bei R I und iukIi S4 Tagen J0.84 kg bei R T.

In diesem lieispiel werden dieselben ι liemisi heu Verbindungen, derselbe Cord und dieselben Vcraihei Hums- und Iesimetlioden wie in Beispiel I angewendet, sofern es nicht anders angegeben ist.

Ks wird nach derselben Methode wie in lieispiel I gearbeitet, auller dall man in den ilen Vinylpyridin 1 .ι te\ enthaltenden Tauchbädern entweder das Resorcin Forniuldehyd-Harz oder das Trimethylolphenol weg lälit. F.s werden die folgenden Π-Haftfestigkeitswei te er/ielt:

Bestandteile

Wäßrige Lösung von Trimethylolphcnol, kein R/F-Har/. Wäßrige Lösung von rrimethylolphennl, kein R/F-Harz Wätirige Lösung von Trimcthylolphenol, kein R/F-Ilarz

Ciewiehtsleile. S	Il M.iltlestig keil bei hei .H ( . ki:
1.5')
*3.01**	l'),5()
4.5 *)	1') ')()

I οι iset/ung

(icuiehlsleile. ll-lhiülestig-μ keil bei

hei 25 C. kl!

WiiHrige Lösung von Trinicthylolphenol. kein R/l-I lar/ 6,0*) 20,4!

WiiUrige l.ösiinfi von vorkondcnsiertem R/I-Novolakhar/. kein Trimclhylolphciiol 7..S ⁺ ) 23,59

Wüllrige Lösung von vorkondcnsicrtcni R/l -Novolakhar/. kein Trimcthylolphenol 6,0*) 24.¹JS

Ί I Kick-'hit·-' .-.hl lies I rimetliyldlphcnnls oder K/l -Ilar/cs. be/iigeii iiul 10(1 μ ik-s \'invlp\riiiink
((iesanilli'slslnHiiehall 4l%l.

Die obigen l'.rgehnisse /eigen, dal! die H-I lalilcsiig-KHi eine deutliche l.inbuUe erleidet, wenn man entweder das Rcsorcin/Loimaldchyll laiv (oder die RcsoreiuuThindiing) oder das Tnmcllivlolphcnol aus ilein den "iiivipyridin Latex enihiiiienden Tauchbad wegläl.ll.

In diesem Ueispiel sind die heim ll-llafltcsi resuliierenden herausgezogenen Cords leiner leicht gelärbl. Dies hedenlel. daß das Versagen hauptsächlich /wischen dem Cord und dem (iiiinmi (Slandardmi-Si¹IiIiHg) erl'dlgie. Hei Veiwendung der erfiiulungsgeniii-Ilen Tauchbäder sind die beim Il-HaTlIeSl erhaltenen heraiisge/ogenen Cords dagegen schwär/ und gi>niinibedeckl, woraus lieivorgeln, dal.! das Versagen in der (1U in m i ph a se (S ι a ml a ι d in ischii ng) a ii 11 rat.

Beispiel H

Man kann einen Teil des Vinylpyridins-I.atex. wie die nachstehenden Tauchbad/.iisamiiicnsci/urigcn /eigen, durch einen Siyrol/Buiadien-I.atex (/.I! SUR 2000) ersel/en:

Tauchbad Λ.
Teile

\'iiiylpyriilin-l.ate.\ (Ciesamtrestslollgeliall 41 C!ew.-%) SHR 2000 (Copolyniercs von etwa 547" Butadien und 4(Vi Styrol.

lieil.ieniulsionspolymcrisierler Latex, (JesanitlcstsloHgehall 42 (ie\v.-%.

etwa 39,5% KiiutschuklcststolTe, Rest oherlliichenaklives Mitlcl.

Stabilisator u. a.. pll-Wcrl etwa 10,5 bis 11.5)
Irimcthylolphcnol ((icsamircststolVgchall 30%) in Wasser
Resorcin-Novolak (CJcsamlfcststolTgchalt 50",;,) in Wasser (wie in Beispiel 1)

(mit Ammoniak alkalisch gemacht) Wasser

ll-llaltrcsligkcit bei RT, kg

Is werden derselbe Cord, dieselben Chemikalien (mil Ausnahme des SHR 2000) sowie dieselben Verarbei· lungs und Testmethoden wie in Heispiel I angewendet.

Beispiel 4

Is wird das einen (iesanilfeslsloffgelialt von 15% aulweisende Cord-Tauchbad von Beispiel 4 verwendet. Die Cords werden in der in Heispiel I gezeigten Weise eingetaucht, getrocknet, in die Standard-Kaulscliiikniischiing einvulkaiiisicrt und getestet. Ais Cords verwendet man in einem Falle einen Nylon-Rcifcncord und im anderen l'allc einen Polyäthylcntcrephthalat-Rcifcnco rd.

H-Hafifcsiig-

kcii

bei 25 C

N ylon 6b. 840 den (840/2/2) 28.58 kg

Polyethylenterephthalat (1300/3) 4.99 kg

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Dispersionen als Tauchbäder auch für andere Polyamidgewebe verwendbar sind, bei Polyesicr-Rcifcncordgewcben jedoch kein zufriedenstellendes Verhalten zeigen.

80
20

HO
29.48

Beispiel

■laiiehbad H. Teile

50
50

15
S

29,03

Lin wäl.'.iiges alkalisches Tauchbad mil einem Gcsamtfeststoffgehali von etwa 40"/» (75 CSew.-% des Vinylpyridin-I.atcx und 25 CJew.-% des SBR-2000-l.atex) wird mit unterschiedlichen Anteilen Trimelhylolphciiol und Resorcin-1ormaldehydNovolakhar/ vcrmischt (vgl. Heispiel 1). Die Viskositäten der Tauchbäder werden eine Zeitlang kontrolliert. Nach 30 Tagen verdünnt man die Tauchbäder mit Wasser auf einen Gesamtfeststoffgehall von 15% und verwendet sie zur Tauchbehandlung der vorgenannten Poly-p-phenylenterephlhalatamid-I'aser (1500/3)-Cords. Die eingetauchten Cords werden hierauf im gespannten Zustiind 90 Sek. bei 232°C getrocknet und in die Standard-Kautschukmischung eingebettet, wie in Beispiel I besehrieben ist. Dann erfolgt die Vulkanisation. Die in vulkanisiertem Gummi eingebetteten Cords werden getestet und zeigen H-Haftfesiigkeiten bei Raumtemperatur von 28,58 bis 29,94 kg. Bei Trockenalterung der in vulkanisiertem Gummi eingebetteten Cords (24 Std. bei 149° C unter Stickstoff in einem verschlossenen Behälter) verringert sich die Η-Haftfestigkeit (bei Raumtemperatur) um etwa 1,36 kg. Durch Naßaltcrung der im vulkanisierten Gummi eingebetteten Cords (24 Stunden bei 149°C in Wasser unter Stickstoff in einem

geschlossenen Behälter) werden die H-Haftfestigkeitswerte (bei Raumtemperatur) auf 20,41 bis 21,77 kg herabgesetzt.

Tabelle V

Zeitbedingte Viskositätsänderung

	Gew.-Teile (trocken)	Gew.-Teile (trocken)	Viskosität,	cP nach	10 Tagen	21 Tagen	30 Tagen
	Trimethylolphenol (gem. Beisp. 1) pro	Resorcin-Formaldehyd- Novolakharz (gem.	1 Tag
	100 Gew.-Teile	Beisp. 1) pro
	(trocken)	100 Gew.-Teile (trocken)
	Kautschukmischung	Kautschukmischung		10,0	10,5	11,5
A	6,5	6,0	10,0	11,5	11,5	11,5
B	7,5	5,0	10,0	12,0	12,0	12,0
C	8,4	4,0	11,0	12,0	12,0	12,0
D	9.45	3,0	11,5

Beispiel

Es wird nach einer ähnlichen Methode wie in Beispiel 10 gearbeitet. Zunächst stellt man Mischungen des Latexansatzes und verschiedener Anteile von Trimethylolphenol (gemäß Beispiel 1) her. Nach Iltägiger Alterung stellt man den Gesamtfeststoffgehalt des wäßrigen alkalischen Dispersionstauchsystems durch Zugabe von neutralisiertem Resorcin-Formaldehyd-Novolakharz (gemäß Beispiel 1) auf etwa 40% ein. Dann

erzeugt man durch Verdünnung mit Wasser Tauchbädei mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 15%. Faser-(1500/ 3)-Cords (Poly-p-phenylenterephthalamid gemäß Bei- ;5 spiel 1) werden dann in diese Bäder eingetaucht getrocknet und in die Standard-Kautschukmischung ein vulkanisiert, wie aus Beispiel 10 ersichtlich ist. Es werden die aus Tabelle VI ersichtlichen Testergebnisse erzielt.

Tabelle Vl

Wirkung der aufgeschobenen Zugabe von Resorcin-Formaldehyd-Novolakharz auf die Haftfestigkeit

Gew.-Teile (trocken) Trimethylolphenol pro 100 Gew.-Teile (trocken) Kautschukmischung	Gew.-Teile (trocken) Resorcin-Formaldehyd-Novolakharz pro 100 Gew.-Teile (trocken) Kautschukmischung	Beispiel 12	Η-Haftfestigkeit, kg RT	121, PC
9.6	7,5	27,54	16,15
12.6	7.5	26,76	16,01
15.9	7,5	26,99	16,92
18,9	7,5	28,12	17,19
14,4	10,0	26,72	18,01
17.1	13,6	25,99	16,74

Es wird nach ähnlichen Methoden wie in Beispiel 10 lakharz (gemäß Beispiel 1) (Trockengewicht pro ICK

und 11 gearbeitet. Das wäßrige alkalische Tauchbad Teile trockener Kautschuk) und Resorcin. Die Tauchbä

weist einen Gesamtfeststoffgehalt von 15% auf. Es wird der werden stehengelassen, bevor man die Poly-p-phe

dieselbe Latexmischung verwendet: pro 100 Gewichts- nylenterephthalamid-Faser (1500/3)-Cords (gemäß Bei

teile (Trockensubstanz) der Latexmischung setzt man 15 spiel 1) eintaucht; die Verarbeitung, Trocknung

Gewichtsteile (Trockensubstanz) Trimethylolphenol Kautschukeinbettung. Vulkanisation und Prüfung dei (gemäß Beispiel 1) ein. Man verwendet verschiedene 55 Cords erfolgen wie in den genannten Beispielen.
Anteile von alkalischem Resorcin-Formaldehyd-Novo-

Tabelle VlI

Η-Haftfestigkeit nach Alterung der Tauchbäder

llarvkomponente

ll-liaflfestigkcit bei

RT. kg

Insgesamt 50% Feststoffe in H₃O, vorkondensiertes wasserlösliches Resorcin-Formaldehyd-Novolakharz. 0,625 Tph*), (A)

Insgesamt 50% Feststoffe in H₂O, vorkondensiertes wasserlösliches Resorcin-Formaldehyd-Novolakharz. 1.25 Tph*), (B)

28,58
31,75

809 640/36:

Fortsetzung

Harzkomponente

Η-Haftfestigkeit bei
RT, kg

Insgesamt 50% Feststoffe in H₂O, vorkondensiertes wasserlösliches Resorcin-Formaldehyd-Novoiakharz, 1,56 Tph*), (B)

Resorcin, 1,25 Tph*), (B)
Resorcin, 1,56 Tph*), (B)

*) Tph = Teile pro hundert Teile Kautschuk.

(A) Tauchbad 5 Stunden bei 50°C gehalten; Viskosität 14 bis 15 cP.

(B) Tauchbad 4 Stunden bei 50°C gehalten; keine meßbare Viskositätsänderung.

30,84

29,48
29,03

Beispiel 13

Man stellt ein wäßriges alkalisches Dispersions- oder Emulsionstauchbad gemäß Beispiel 1 her, welches 100 Gewichtsteile (Trockensubstanz) des Vinylpyridinkautschuks, 9,8 Gewichisteile des Resorcin/Formaldehyd-Novolakharzes (wie Beispiel 1), 0,7 Teile NH₄OH, 17,6 Teile Trimethylolphenol (Beispiel I) und 673 Teile Wasser enthält. Faser-(1500/3)-Cords (wie Beispiel 1) werden durch das Tauchbad hindurchgeführt und in einem ersten Ofen 120 Sekunden unter einer Spannung von 3,18 kg bei etwa 177°C getrocknet. Anschließend werden die Cords während 90 Sekunden unter einer Spannung von 6,8 kg bei etwa 246°C durch einen zweiten Ofen hindurchgeführt. Ein Teil der Cords wird dann in die Kautschukmischung eingebettet. Dann erfolgt die Vulkanisation. Bei der Prüfung gemäß Beispiel 1 werden folgende Ergebnisse erzielt:

H-Haftfestigkeit

bei RT: 26,12 kg;

Modul: 439 g/den

Prüfung eines getrockneten Kleb stoff enthaltenden Cords (keine Einlagerung in Kautschuk). Der Test erfolgt in abgewandelter Form nach der ASTM-Prüfnorm D 885-2!,Teil 24 (der Anfangsmodul des eingetauchten und getrockneten Cords wird im Bereich von 3 bis 4 g/d der Spannungs-Dehnungs-Kurve und nicht bei 10% Dehnung berechnet, da die Faser bei etwa 5% Dehnung reißt);

Bruchfestigkeit: 87,09 kg,

der Test wird gemäß der ASTM-Prüfnorm D 885-15, Teil 24 an dem getrockneten Klebstoff enthaltenden Cord (ohne Kautschukeinlagerung) vorgenommen.

Wenn man die vorstehend beschriebene Arbeitsweise bei Durchsehnittstemperaturen von etwa 149 bis 177°C im ersten Ofen und bei Spannungen des Faser-( 1500/3)-Cords von 0,45, 1,81 bzw. 3,18 kg durchführt, erzielt man Moduli von 389, 425 bzw. 413 g/d (Mittelwert 409) und Bruchfestigkeiten von 91,63, 91,63 bzw. 87,54 kg (Mittelwert 90,26 kg). Analog werden bei durchschnittlichen Spannungen des Faser-(1 500/3)-Cords von 0,45 bis 3.18 kg im ersten Ofen bei Temperaluren in diesem Ofen

20

30

J5 von etwa 149 bzw. 177° C Moduli von 389 bzw. 428 g/d (Mittelwert 409) und Bruchfestigkeiten von 89,81 bzw. 91,17 kg (Mittelwert 90,26 kg) erzielt. Die bei diesen Versuchen erzielte Η-Haftfestigkeit bei Raumtemperaturbeträgt im Durchschnitt 24,49 kg.

Zu Vergleichszwecken wird mit einem aus zwei Tauchbädern bestehenden System gearbeitet. Das erste Tauchbad enthält eine wäßrige alkalische Dispersion (Feststoffgehalt etwa 13%) von einem oberflächenaktiven Mittel 2-Vinylpyrrolidon, einem Epoxid (wasserlösliches Epoxidderivat von Glycerin mit einem Epoxidäquivalent von 150 bis 170 und einer Viskosität von 120 bis 20OcP) und NaOH. Das zweite Tauchbad enthält eine wäßrige alkalische Dispersion (Feststoffgehalt etwa 22%) von etwa 100 Gewichtsteilen des vorgenannten Vinylpyridinkautschuks sowie (jeweils bezogen auf 100 Teile) 0,3 Teile eines Schauminhibitors, 3,2 Teile NH₄OH und 17.3 Teile eines NaOH-katalysierten Resorcin/Fo'maldehyd-Harzes (Gewichtsverhältnis Resorcin/Formaldehyd 11:6). Die Faser-( 1500/3)-Cords (gemäß Beispiel I) werden in das erste Tauchbad eingetaucht und dann bei einer Spannung von 0,45 bis 3,18 kg 120 Sekunden bei etwa 149 bis 177⁰C in einem ersten Ofen und hierauf 45 Sekunden unter einer Spannung von 6,8 kg bei etwa 246°C weiter getrocknet. Anschließend werden die getrockneten und eingetauchten Cords in das zweite Bad eingetaucht und sodann 45 Sekunden unter einer Spannung von 6,8 kg bei etwa 246°C getrocknet. Bei der Prüfung werden die nachstehenden Ergebnisse erzielt:

H-Haftfestigkeit
bei Raumtemperatur:

Moduli:
Bruchfestigkeit:

W) 28.58 bis 29,48 kg
(Mittelwert 29,03 kg)
328 bis 356 g/d
(Mittelwert 338 g/d)
85.28 bis 88,45 kg
(Mittelwert 86.64 kg)

Die folgenden Vergleichsvcrsuche zeigen die überlegene Wirkung der erfindungsgemäßcn Dispersionen im Vergleich mit den aus der USA-Patentschrift 35 47 729 bekannten.

Vergleichsvcrsuche
I

Man stellt eine wäßrige Novolakharz Mischung entsprechend Beispiel A der USA-Patentschrift 35 47 729 her. Das Mol-Verhältnis CH,O/Resorcin beträgt 0.68/1,0, und das Mol-Verhältnis NH>/Rcsorcin

beträgt annähernd 2,0/1,0, Man stellt weiter ein wäßriges Resolharz-Gemisch entsprechend Beispiel B der gleichen USA -Patentschrift her mit einem Mol-Verhältnis CHjO/Rescrcin von 1,19/1,0 und einem Mol-Verhältnis NaOH/Resorcin von Vs. Darauf mischi man das wäßrige Resolharz-Gemisch mit einem wäßrigen Vinylpyridinpolymeren-Latex (41% feste Stoffe; es wurde ein Terpolymers aus 70 Teilen Butadien, 15 Teilen Styrol und 15 Teilen 2-Vinylpyridin verwendet, da das in Spalte 5, Zeilen 43 bis 45 der USA-Patentschrift erwähnte Terpolymere nicht ohne weiteres zugänglich war). Man erhielt so das Tauchbad gemäß Beispiel C der USA-Patentschrift. Hierzu gab man dann das wäßrige Novolak-Gemisch in einem solchen Verhältnis, daß man wäßrige Tauchbäder mit 20% festen Stoffen erhielt, welche die Verhältnisse und Prozentgehalte aufwiesen, die in den Beispielen 1 und 7 der USA-Patentschrift erwähnt sind:

Verhältnisse

Novolak/Resol 5,61/1,0 5,4/1,0

Terpolymeres/Resol 4,60/1,0 9,6/1,0

Terpolymeres/Gesamtharz 0.69/1,0 1,5/1,0

Prozentgehalt (trocken)

Beispiel 1 Beispiel 7

10.00	6.75
1,80	1,25
8.20	12.00

in

Ii

Beispiel I Beispiel 7 -»

Novolak

Terpolymeres

Man stellte eine wäßrige alkalische Disp ;rsion zum Eintauchen von Reifencord her aus einem Vinylpyridin-Latex. Trimethylolphenol und einem alkalischen Resorcin-Formaldehyd-Novolakharz gemäß dem vorliegenden Beispiel 1, mit der Abänderung, daß kein konzentriertes Ammoniumhydroxid zu der Dispersion hinzugegeben wurde. Das Trimethylolphenol stellte man her durch Umsetzen von 3 Mol Formaldehyd mit 1 MoI Phenol in Gegenwart von 0,075 Mol NaOH in Wasser. Man erhielt so ein wäßriges Gemisch, das etwa 45% Gesamtfeststoffe und einen pH-Wert von etwa 9 aufwies. Das wäßrige alkalische Tauchbad enthielt 20% feste Stoffe (16,7% Terpolymeres, 2,5% Trimethylol und 0,84% Novolakharz; Verhältnis Novolak/Trimethylolphenol betrug 0,33/1; VerhältnisTerpolymeres/Gesamtharz betrug 5/1). Man leitet Polyamid-Reifencord [Faser (1500/3) wie im Beispiel I] durch die Tauchbäder, unterwirft sie bei 246°C 75 Sek. in einem Ofen einer Wärmebehandlung bei 0% Streckung und härtet in der gleichen Kautschukmischung, die in der vorliegenden

Anmeldung genannt ist. Dann prüft man die H-Haftfetigkeit, in der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Weise, Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:

Tauchbad (20% feste Stoffe)

H-Haftfestigkeit
[kg Zug bei etwa 25C] (9,525-mm-Gummiejnbettung; ungealtert; Durchschnitt von
jeweils 15 Versuchen)

I (entspr. Beispiel 1 von 19,1

US-PS 35 47 729)

I (entspr. Beispiel 7 von 16,8

US-PS 3547 729)

II (erfindungsgemäß) 26,8

Roher Cord (nicht getaucht) 15,0

Alterungstests wurden nicht vorgenommen wegen der großen Unterschiede zwischen I und II.

Wenn man die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen tauchbshandelten Cords in den Gürteln bzw. Lagen von Radial- bzw. Gürtelreifen oder von Diagonal-Gürtelreifen zum Einsatz bringt, können ihre erhöhten Moduli eine höhere Laufflächen-Verschleißfestigkeit ergeben.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß man mit erfindungsgemäß verwendbaren Dispersionen behandelte Polyamid-Verstärkungselemente mit einer vulkanisierbaren Mischung von Naturkautschuk, Polybuladienkautschuk und kautschukartigem Butadien/Styrol-Copolymerem verkleben kann, indem man diese Bestandteile in miteinander kombiniertem Zustand der Vulkanisation unterwirft. Man erkennt, daß das vorgenannte, hitzegehärteten Klebstoff enthaltende Polyamid-Verstärkungselement auch auf andere vulkanisierbare kaulschukartige Materialien aufgeklebt werden kann, indem man es in Kombination mit dem Kautschuk, beispielsweise mit einem oder mehreren der vorgenannten Kautschuke sowie z. B. mit Nitril- oder Chloroprenkautschuken. Polyisoprenen, Vinylpyridin-, Acryl- oder Isopren/Acrylnitril-Kautschuken oder Mischungen aus diesen Materialien, härtet bzw. vulkanisiert. Die vorgenannten Kautschuke können mit den üblichen Mischungsbestandteilen, wie Schwefel, Stearinsäure, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Beschleunigern und Oxidationsinhibitoren sowie anderen bekannten und für die speziellen Kautschukarten einsetzbaren Vulkanisationsmitteln, Kautschukzusätzen u. a. vermischt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige alkalische Dispersion auf der Basis von Vinylpyridin-Copolymerisaten bestehend aus:

A. einem kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymerisat

B. einer wasserlöslichen thermoplastischen nicht hitzehärtbaren Resorcinverbindung

C. einer phenolischen Verbindung

D. Wasser,

dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion, bezogen auf 100 Gew.-Teile (Trockensubstanz), A, 0,5 bis 24 Gew.-Teile Resorcin und/oder
Resorcin-Formaldehyd-Novolak als Komponente B, 2 bis 28 Gew.-Teile Trimethylolphenol als Komponente C,

0bis3 Gew.-Teile NH₃ oder NaOH sowie
170 bis 1100 Gew.-Teile Wasser enthält.

2. Verwendung der wäßrigen alkalischen Dispersion gemäß Anspruch i zum Verkleben eines Polyamid-Verstärkungselements mit einer Kautschuk- bzw. Gummimischung.