DE2422769C3 - Wäßrige alkalische Dispersion auf der Basis von Vinylpyridin-Copolymerisaten und deren Verwendung zum Verkleben eines Polyamid-Verstärkungselements mit einer Kautschuk- bzw. Gummimischung - Google Patents
Wäßrige alkalische Dispersion auf der Basis von Vinylpyridin-Copolymerisaten und deren Verwendung zum Verkleben eines Polyamid-Verstärkungselements mit einer Kautschuk- bzw. GummimischungInfo
- Publication number
- DE2422769C3 DE2422769C3 DE2422769A DE2422769A DE2422769C3 DE 2422769 C3 DE2422769 C3 DE 2422769C3 DE 2422769 A DE2422769 A DE 2422769A DE 2422769 A DE2422769 A DE 2422769A DE 2422769 C3 DE2422769 C3 DE 2422769C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- rubber
- resorcinol
- parts
- weight
- cords
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
- B32B25/02—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber with fibres or particles being present as additives in the layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
- B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
- C08L39/08—Homopolymers or copolymers of vinyl-pyridine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J139/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J139/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
- C09J139/08—Homopolymers or copolymers of vinyl-pyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2377/00—Polyamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/28—Non-macromolecular organic substances
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
- Y10S156/91—Bonding tire cord and elastomer: improved adhesive system
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/935—Matrix admixed with synthetic fiber
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
- Y10T428/249933—Fiber embedded in or on the surface of a natural or synthetic rubber matrix
- Y10T428/249937—Fiber is precoated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
- Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
- Y10T428/2969—Polyamide, polyimide or polyester
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/31739—Nylon type
- Y10T428/31743—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/3175—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/31761—Next to aldehyde or ketone condensation product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31859—Next to an aldehyde or ketone condensation product
- Y10T428/31877—Phenol-aldehyde
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wäßriges System zu schaffen, welches als Klebstoff zum
Verkleben von Polyamid-Verstärkungselementen mit Gummi- bzw. Kautschukmaterialien, beispielsweise zum
Verbinden von Nylon-Reifencords mit Gummi zur Herstellung von Cordlagen und Gürteleinlagen für die
Reifenerzeugung, verwendbar ist. Auch soll die Erfindung die Verwendung eines einzigen Tauchbads
bzw. eines Einstufen-Tauchbads zum Verkleben von z. B. Fasern oder Cords aus Polyamid, insbesondere
aromatischem Polyamid, mit Kautschuk- bzw. Gummimischungen ermöglichen.
Diese Aufgabe wird durch die im vorstehenden Paientanspruch 1 beschriebene wäßrige alkalische
Dispersion, die einen Gegenstand der Erfindung bildet, sowie durch deren im vorstehenden Patentanspruch 2
beschriebene Verwendung, die einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet, gelöst.
Es wurde nämlich gefunden, daß sich die erfindungsgemäße Dispersion sehr gut als Behandlungs-, Tauchoder
Bescfiichtungsmaterial für das Verkleben von Polyamid-Verstärkungselementen mit Kautschuk bzw.
Gummi eignet und überraschenderweise, wie die später aufgeführten Vergleichsversuche zeigen, eine viel
bessere Haftfestigkeit ergibt als eine aus der US-PS 35 47 729 bekannte Zusammensetzung auf der Basis
eines Vinylpyridin-Copolymerisat-Latex, eines Rcsolharzes
und eines Resorcin-Formaldehyd-Novolaks.
Der erfindungsgemäßen Dispersion (oder einem oder mehreren der Bestandteile der Dispersion vor ihrer
Vermischung) wird die dafür ausreichende Menge an alkalischen Substanzen, beispielsweise von wällrigein
Ammoniak oder wäßriger Natronlauge, zugesetzt, um den gewünschten pH-Wert zu erzielen, du. Koagulie
rung des Latex zu vermeiden und für die Stabilisierung
zu sorgen. Die verwendete Alkalimenge hängt von der Acidität des Resorcins oder Novolaks und vom
pH-Wert des Latex ab; alle diese Eigenschaften können von Charge /u Charge unterschiedlich sein. Da der
Anteil jeder Komponente unterschiedlich sein kann, kann auch die benötigte Menge an alkalischer Substanz
variieren.
Nachdem der bei der erfindungsgemäßen Verwendung am Polyamid-Element befindliche Klebstoff
getrocknet wurde, z. B. durch genügend langes Erhitzen auf eine ausreichende Temperatur, um das Wasser zu
entfernen und den Klebstoffauftrag thermisch zu härten, vorzugsweise, um am Element einen hitzegehärteten
Klebstoff in einem Anteil von etwa 0,5 bis 7 Gewichts-% (Trockensubstanz), bezogen auf das Gewicht des
Verstärkungselements, zu hinterlassen, kann man das klebstoffhaltige Element mit einer vulkanisierbaran
Kautschukmischung kombinieren oder kalandern und das erhaltene Verbundteil vulkanisieren, was gewöhnlieh
in einer Form geschieht. Man erhält dabei einen Schichtstoff mit hoher Haftfestigkeit bzw. hohem
Klebevermögen. Die Dispersion eignet sich sehr gut als Tauchsystem für Fasern, wie z. B. Fasern bzw. Cords aus
einem linearen, langkettigcn, synthetischen aromatisehen Poly-p-phenylenterephthalamid, in welchem mindestens
85% der Amidbindungen direkt von aromatischen Ringen ausgehen, welches hochkristallin ist und
einen Modul (g/den) von mindestens etwa 350 aufweist. Mit herkömmlichen Tauchbädern für Polyamid- oder
Nylonfasern läßt sich keine so gute Haftfestigkeit wie mit den erfindungsgemäßen Dispersionen erzielen,
insbesondere bezüglich der genannten Poly-p-phenylenterephthalamid-Fasern.
Die erfindungsgemäße Verwendung ermöglicht außerdem lediglich eine Tauchstufe und läßt sich zur
Erzielung der beabsichtigten Substanzaufnahme bzw. des gewünschten Feststoffanteils am Cord dadurch
variieren, daß man die Konzentration des Tauchbades oder die Durchlaufgeschwindigkeit des Cords durch das
Bad im Hinblick auf die zur Erzeugung der nötigen Klebebindung erforderliche Substanzmenge ändert.
Man kann den Cord somit zwar durch hintereinandergcschaltete
Tauchbäder mit denselben oder unterschiedlichen Mengen der vorgenannten Materialien hindurchführen,
um die gewünschte Substanzaufnahme zu erreichen: dies ist jedoch unnötig, da sich mit einem
einzigen Tauchbad befriedigende Ergebnisse erzielen lassen. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen wäßrigen
Dispersion als Tauchsystem kann auf vor- oder nachgeschaltete Tauchbäder mit anderen Klrbsioffzusammensetzungen
verzichtet werden.
Im folgenden wird die Erfindung unter Berücksichtigung
der bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.
Das erfindungsgemäß verwendbare Polyamid- oder Nylon-Verstärkungselement kann die Form eines
Monofils, von Fasern, eines Garns, Werggarns (Tow), Zwirns, Cords bzw. Stranges oder Gewebes bzw.
Textilguts aufweisen. Das Polyamid kann ein aromatisches Polyamid, ein aliphatisches Polyamid oder ein
sowohl aliphatische als auch aromatische Einheiten enthaltendes Polyamid sein. Diese langkettigcn polymeren
Amide lassen sich zu Fäden verarbeiten und weisen ills integralen Teil der Haiipipolymerkette wiederkehrende
Amidgruppen auf. Der Polyamidbestandteil kann ein lloniopolymeres. Block- oder Ranclom-C'opolymeres
oder eine Mischling aus zwei oder mehreren derartigen Polymerer sein. Das Polyamid weist im
allgemeinen sowohl kristalline als auch amorphe Bereiche auf. Andere Gruppen pIs Amidgruppen
können in geringen Anteilen in den erwähnten Polymeren zugegen sein, beispielsweise Carbonat-,
Harnstoff-, Urethan-, Äther-, Keton-, Imidazol-, Oxazol- und andere sauerstoffhaltige Gruppen.
Im allgemeinen erhält man die vorgenannten, ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Polyamide
durch Umsetzung von Polyaminen, z. B, den Λ,ω-Diaminen,
wie 1,6-Hexamethylendiamin, 1,5-Pentamethylendiamin
und 1,8-Octamethylendiamin, mit Polycarbonsäuren,
wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure oder Chlorphthalsäure. Man kann die Polyamide auch
durch Polymerisation von Aminocarbonsäuren wie Aminocapronsäure, herstellen. Polyamide ausCaprolactarn
und p-Aminobenzoesäure sind ebenfalls verwendbar.
Die aromatischen Polyamide mit hohem Molekulargewicht werden durch Kondensation von m-Phenylendiaminen
mit Isophthalsäure, p-Phenylendiaminen mit Terephthalsäuren odern.-, p- oder ö-Benzamiden oder
Mischungen der genannten isomeren Amine mit isomeren Säuren hergestellt. Polyamide können auch
bei Verwendung der vorgenannten Isomeren mit Substituenten an den Phenylgruppen, beispielsweise
Halogenatomen (wie Chloratomen) oder Alkylresten (wie Methylgruppen), hergestellt werden: man kann
auch Biphenylsäuren mit Diaminen oder aromatische Diamine und/oder Disäuren einsetzen, bei welchen die
aromatischen Kerne durch die folgenden Gruppen «> voneinander getrennt sind:
-O—; -S-; - C
N-N
C-;
cn,
C Ht ι C ' S ;
CH.,
CH, CH,
I j
N N
γ
A
-C
C)
N
C)
C-
Il
C)
— N- N--
O
C
Anstelle von Phenylengruppen können die Polymeren teilweise oder gänzlich heterocyclische Ringe
enthalten.
Beispiele für die vorgenannten Substanzen sind
Polyhexamethylenadipamid, Copolymere von m-Phenylendiamin und Terephthal- oder
Isophthalsäure oder -säurechlorid, Poly-fbis-^-aminocyclohexylJ-niethandodekamid],
Poly-p-phenylenterephthalamid
(aus Phenylendiamin undTerephthaloylchlorid), Poly-(hexamethylenterephtha!amid)und
Poly-m- oder -p-benzamid.
Beispiele für die im Handel erhältliche aliphatische Polyamide sind Nylon 6 (Polycaprolactam) und Nylon
66 (Polyhexamethylenadipinsäureamid). Beispiele für aromatische Polyamide sind Copolymere aus m-Phenylendiamin
und Isophthaloylchlorid und Poly-p-phenylenterephthalamid.
Bevorzugt verwendet werden die linearen oder langkettigen synthetischen aromatischen Polyamide, bei
denen mindestens 85% der Amidbindungen direkt an aromatischen Ringen ansetzen und die hochkristallin
sind und einen Modul (g/den) von mindestens etwa 350 aufweisen.
Polyamide und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt; vgl. die USA-Patentschriften 20 71250,
2071253, 2130948, 2241321, 3006899, 309-4 '511,
32 25 011, 32 32 910, 33 08 007, 34 64 878, 35 35 651.
36 29 053, 36 32 548, 36 60 361 und 36 73 143, die belgische Patentschrift 7 26 050, die französische Patentschrift
15 26 745, die britische Patentschrift 12 59 788 sowie »Mechanics of Pneumatic Tires«.
Cl a rk, National Bureau of Standards Monograph 122. U. S. Department of Commerce, herausgegeben im
November 1971, Seiten 225 bis 238 und »Rubber World«
(April 1972). Seite 56. Näheres über Polyamide, insbesondere die für die Faserherstellung verwendeten
Typen, finder sich in »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Interscicnce Publishers Division of
lohn Wilcy and Sons, Inc.. New York (1969), Band 10.
Seilen 347 bis 460 und unter besonderer Berücksichtigung von Fasern mit hohem Modul in »Chem, Tech.«,
Preston (November 1971), Seiten 664 bis 671,
»American Chem. Soc. Polym. Prepr.«. Bach et al.. 11
(I), 334 (1979), »Journal of Polymer Science«, F r a ζ e r
et al.. Teil A, Band 2 (1964), Seiten 1147 bis 1169 und dem
»Federal Register«, Band 37, Nr. 120 (21. Juni 1972),
Seiten 12 243 und 12 244.
Das in der Dispersion der vorliegenden Erfindung eingesetzte Vinylpyridin-Copolymerisat ist ein Kautschuklatex
eines Copolymercn eines Vinylpyridins und eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Der Kautschuklatex gehört dem in der USA-PS 25 61 215 beschriebenen Typ an und stellt eine wäßrige
Dispersion eines Copolymcren von 50 bis 95 Gcw.-% eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,
5 bis 40% eines Vinylpyridins und 0 bis 40% eines Styrols dar. Spezielle Beispiele für geeignete Vinylpyridine
sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Mclhyl-5-vinylpyridin
und 5-Äthyl-2-vinylpyridin.
F.rfindungsgemäß wird gewöhnlich ein Latex eines Copolymeren von etwa 60 bis 80 Gcw.-% 1,3'Butadien.
7 bis 32% Styrol und 5 bis 22% 2-Vinylpyridin bevorzugt, wobei außerdem vorzugsweise die Resorcin
verbindung durch Umsetzen von Resorcin mit Formaldehyd bei einem Molverhältnis von etwa I : (),r>
bis I : 2 hergestellt wurde. Hervorragende l-rgebiiisse werden
bei Verwendung eines Latex eines Terpolymeren von etwa 70 Gew,-% 1,3-Buiadien, 15% Styrol und 15%
2-Vinylpyridin mit einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 30 bis 50Gew.-% erzielt. Man kann auch
Mischungen von Latizes einsetzen, beispielsweise eine Mischung aus einem Latex einess kautschukartigen
|,3-Butadien/2-Vinylpyrtdin-Copo|ymeren und einem Latex eines kautschukartigen 1,3-Butadien/Styrol-Copolymeren
oder eine Mischung aus einem Latex eines kautschukartigen I ,S-Butadien/Styrol^-Vinylpyridin-Copolymeren
und einem Latex eines kautschukartigen 1 ,S-Butadien/Styrol-Copolymeren, sofern das Gewichtsprozen(*erhältnis
der gesamten Monomeren in den Copolymeren innerhalb der vorstehend definierten
Bereiche liegt. Die Latizes sollen ähnliche pH-Werte aufweisen, und die oberflächenaktiven Mittel und
Stabilisatoren sollen miteinander verträglich sein, damit es beim Vereinigen oder Mischen der Latizes nicht zur
Koagulicrung kommt. Weitere Angaben über Latizes von kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren finden
sich in den USA-Patentschriften 26 15 826 und 34 37 !22.
Das Trimethylolphenol wird durch Umsetzung von überschüssigem Formaldehyd mit Phenol unter Verwendung
einer katalytisch wirksamen Menge einer Base (NaOH) unter Stickstoff hergestellt. Der Formaldehydüberschuß
bewirkt, daß die Umsetzung zu einem hohen Anteil an wasserlöslichem Trimethylolphenol (2,4,6-Trimethylolphenol)
führt. Der nicht umgesetzte Aldehyd läßt sich bei vermindertem Druck entfernen. Die Base
kann mit Säure neutralisiert werden, bis ein pH-Wert von etwa 7 erreicht ist. Bei der Herstellung des
Trimethylolphenols erfolgt, nachdem sich das erste Mol Formaldehyd an das Phenol addiert hat, die zweite und
dritte Addition leichter.
Die Resorcinverbindung ist Resorcin oder ein wasserlöslicher, thermoplastischer und nichthitzehärtbarer
(ohne Härtungsmittel oder Vernelzer) Resorcin/ Formaldehyd-Novolak oder ein entsprechendes Novolakharz
oder eine Mischung dieser Substanzen. Die Novolake werden unter sauren Bedingungen durch
Umsetzung von Resorcin und Formaldehyd (oder einer Formaldehyd liefernden Substanz, wie Paraformaldehyd)
hergestellt; man erhält dabei Verbindungen, die eher reaktive phenolische Hydroxylgruppen als Methylolgr.ippen
aufweisen. Um crrindungsgemäß verwendbare Novolake zu erzielen, kann das Molverhältnis des
Resorcins zum Formaldehyd innerhalb eines bemerkenswert breiten Bereichs liegen; bevorzugt wird
jedoch ein Resor'-in/Formaldehyd-Molverhaltnis von
etwa I : 0,5 bis I : 2. Die vorgenannten Verbindungen sowir: Methoden zu 'hrer Herstellung sind bekannt.
Beispiele für im Handel erhältliche Resorcinverbindungen sind die wasserlöslichen Novolakharzc mit
einem Resorcin/Formaldehyd-Molverhältnis von etwa I : 0,62 sowie ein Novolak, der eine Mischung von etwa
15 Gewichtsteilen Resorcin, 42,5 Teilen Diresorcinmethan (R/F/R) und 42,5 Teilen eines ein niedriges
Molekulargewicht aufweisenden R/F-Novolakharzcs mit einem R/F-Molverhältnis von etwa 3 : 2 (R = Resorcin.
F = Formaldehyd) darstellt.
Da die Resorcinverbindung sauer ist oder unter sauren Bedingungen hergestellt wird, soll sie neutralisiert
oder mit einer dafür ausreichenden Menge einer Base (wie NaiOH oder NaOII) versetzt werden, dall die
Koagulicrung des Latex bei der Vermischung der
Resorcinverbindung mit dem Latex verhindert wird. Obwohl der Latex alkalisch ist. kann eine weitere
hinreichende Basenmenge erforderlich sein, um eine derartige Koagulierung zu vermeiden oder um eine
vorzeitige Koagulierung und damit zu verhindern, du(J
die ordnungsgemäße Anwendung der Dispersion als Tauchbad unmöglich wird.
Was die Herstellung der Novolake betrifft, vgl. »Encyclopedia of Chemical Technology«, K i r k - O ι h mer.
Band 15, 2. Ausgabe (1968), Interscience Publishers Division of John Wiley & Sons, Inc., New York,
in Seiten 176 bis 208, »Technology of Adhesives«, Del monte. Reinhold Publishing Corp., New York,
N, Y. (1947), Seiten 30 und 31 sowie »Formaldehyde«, Walker, A.C.S. Monograph Series, Reinhold Puplishing
Corp., New York, N. Y., 3. Ausgabe (1964), Seiten
is 336bis339.
Wasser wird in einer genügenden Menge verwendet, um die gewünschte Dispersion der Kautschuk- oder
Latexteilchen und die Lösung des Trimethylolphenols und der Resorcinverbindung zu gewährleisten, die
Viskositäten herabzusetzen s-'.vie für den richtigen Fesistoffgehalt zu sorgen, oamii die notwendige
Aufnahme von Festsubstanzen aiii die Cordfasern und das Eindringen der Substanzen zwischen die Fasern
erfolgen können.
Bezogen auf 100 Gewichtsteile (Trockengewicht) des kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren oder einer
Mischung solcher Copolymerer enthält das Tauchbad die übrigen Bestandteile in den angegebenen Mengen,
wobei die 0 bis 3 Gewichtsteile der wasserlöslichen Base
jo (NHj oder NaOH) zur Erzielung eines pH-Werts von
mindestens 7,0 dienen.
Zur Prüfung der erfindungsgemäßen Dispersion als Reifencord-Klebstoff bestimmt man nach einem Standard-Einzelcord-H-Zugtest
die statische Haftfestigkeit bzw. das statische Klebevermögen (bei Raumtemperatur
und darüber) des klebstoffbeschichtcten Reifencords an Gummi. Alle hier angeführten Werte einschließlich
jener der nachfolgenden Beispiele beruhen auf identischen Testbedingungen, und alle Prüfkörper werden in
derselben Weise hergestellt und getestet, d. h. allgemein gemäß der ASTM-Prüfnorm D 2138-67.
Um die erfindungsgcmäßc Dispersion in zuverlässiger
Weise auf die Cords aufzubringen, führt man letztere unter einer geringfügigen vorbemessenen
Spannung durch das Klebstoff- Γ-ruchbad und in einen
Trockenofen, wo sie verstreckt und unter einer vorbemessenen Spannung (etwa 2% zur Verhütung der
Gardinenbildung) getrocknet werden. Nach dem Verlassen des Ofens treten die Cords in eine Kühlzone ein.
wo sie luftgekühlt werden, bevor man sie entspannt. In
jedem Falle werden die das Tauchbad verlassenden klebstoffbeschichteten Cords im Ofen etwa 5 bis 300
Sekunden bei etwa 93 bis 26O0C getrocknet, wobei sie unter einer gewissen Spannung gehalten werden. Die
Trocknung und/oder Härtung des klebstoffbeschichteten Cords kann in einem oder mehreren Öfen
verschieden lang und bei unterschiedlichen Temperaturen und Spannungen erfolgen. Die Zeitspanne, während
welcher der Cord im Einstufcn-Klebstoff-Tauchbad
Mi verbleibt, beträgt etwa I Sekunde oder ist mindestens so
lange bemessen, daß die Benetzung des Cords und die Durchdringung seiner Fasern gewährleistet sind.
Anschließend wird die statische Haftfestigkeil der
getrockneten klebstoffbeschichtcten synthetischen
(τι Fasercords ar Gummi anhand des Finzelcord-I I-Zug·
tests geprüft. In jedem Falle werden die Gummiprüfkörpcr
aus derselben Standard-Kautschukmischung bei Verwendung des nachstehenden Ansatzes hergestellt:
Hc-t.imltcilc
(icuichlslcilc
Naturkautschuk
Κ;)ΐιΚ(_ΙιιιΚ;ΐΓΐϊμο^ Ii u t.i(IJLMi/St>
rol-C npol>
mc res. durchschnittlich 23.5':.. gebundenes Styrol (SUK-I
Polybutadien
(lösungspolymerisiertes liuladien. elwa ()3". cis-1.4. Koh-Mooney Ml.-4
bei 1 (K) ( etwa 40 bis 50)
KuH. »l.isl extriisirin Iurn;icc<· (I III
SiIiL nmidioxidhydrat
()\ul.itionsifihihitiir
()\ul.itionsifihihitiir
(I lochlemperalurrciikttonsprodukl von I )iphenylaniii) und Aceton
Weichmacheröl
(Misthund 11111.1IMOIILiIiSlIIl1I I rdöllraktioneni
(Misthund 11111.1IMOIILiIiSlIIl1I I rdöllraktioneni
/inkoxid
Stearinsäure
I inc Mischung aus gleichen "I eilen
Resorcin uiul dem I'enlamelln liiiher win I lexamethylolmelamin. einer farblosen.
uskosen I iussiukeil. die beim l.rhit/en I ormaldehwl abspaltet
Vlert.-Huh l-2-hen/olliia/olsullenamid
Schwelt/I
38.5 15.0
45,0
15.0
2.0
5.1)
V"
1.5 4.7
1.2 3.0
In Ii den I ,iHe werden die /U priilendeli ( ords
p.Ii .iilei /m-i::andei ;:i erne Mchi slrangloi m |enes T\ps ,,
LTegeben '■'.'-■ ••ie in :'λ>
den I tn/ek'oril Il /ugkleheicst
beti"i.-tlendi '■ ASlM IVi'norm I) 2Ι5ίΜν besi hrn hen
'st Die I hit wud in" nil hi\iilkamsiertcm K.imsihuk
dl' iihigi.'. /.isaiiiniense-l/ui!·.' gcllilll. wobei die ( mils
iew (.-ils unie· eiiu-i Spannung mhi ■")" g gehalten w ei den
Danach w ι: ii der Kam μ liuk id Mim:ilen bei etw a 157 (
!vs /mil L-Lf-üsi hen Zustand Milkanisiert. leder ( urd
Pmlkorpei '"-sn/i ein. Dkke ion elwa h.3r>nini und
w eist e'tie (iii'nmiutnl-iiMiing \ on etwa 4/32 mm aiii
\.r. h .'ei \iilk,iii;'.,iiiiii! des Kautschuks entnimmt ;i
!rar- das iie; He. '· cvet/v. \ ulk, ι msierle (ium mis t Ul k aude'
I Min-. L u'!:' e'- al- -ir -:i si h neidet Prüfkörper liir den
I! IeSi !"icraiis |ede: i' ΊίΙ-Miper !"»'Sieht aus einem
ji!"i/r:!!en ( ι mi. de'" ι-' (>iii''m! cingesi blo'-sen ist. Heule
I "de'; di-·. Ppi!k< · !>·.-■ ·■ -;'d ;ü der Mitte eines j-(
i'::n!Ti;;e:!ens o(i. r ( ι iniiiüK 1 !es mit einer I.,inge mid
ι·'.·.,: 2 Ί -. ": ι .ngehi. 1Ii - Die Pt ul körper w erden sodann
!"".i:·. icste1 ~ ' >- Stymie,·: ι^ί K.üiintempe; aim" gealleri.
\'·^ν i-'.e'lei.'.: hes'm.·-· man die /ur T i'ennung des
'■ '"' dl μ 'iv. ' ι'ίΐπ,: - :"· M'derlii he Kraft bei Kaum !cm pe- μ
:.:'-γ" HdL' c'w.! \2'
< ■-..;'. Ihhe eines niil l'rüfkorper
I ■:■ -;)a'". :-h n ;'-ϋι· .;■; /e1-'..''. ' eti !'!··::■. π I eslirerales.
I )ie /ni I ι ennnii}-' des ( OnIs vom ( iiimini ei iiirdei liehe
maximale ΚπΊι in kj; isl die I! I IaIliestiykeil.
( mils iidi! ( .'.-webe, uclihc mti der iJispersioii der
Mirl'i-'fTendeii l.rliMiliinj: im l.inslulen oder I in/el
lauihb.ii! iHsiliiehlel uiirden. kennen einen auffjelra-LH
neu Am eil .111 den Fest si ι ill en des Klebsloil I aiiehba
ies Mm etwa (i.·) bis /dew ■"'■· (I roLkensulislan/).
be/oiren .mi ilas (iewttlil des ('ortK bzw. (iewebes.
a'ilw eise1". Sie eiirnen sieh /ur I lerslellanfT von
karkassen ((ieu ebeunlei latren). (i'irteln. I "lippern
(L-unimibcsi hiehteten t ,eu ebesirenen /ur \Ί -,lürkiinp
der Hindun·: /wischen Drahlkcrnu iilst und Keifenseitenuaiul)
und VVuIsisl hut/slreiien von Radial b/u.
(iurtelii ilen. Diagonah eifen oder l)ia>:ona! -(jintelrei
ten Itjf" Personenwagen. 1 .asiw aeen. Motoiradei und
I ahrriide! some m.ii f It landi IaIu/eui:i"eilen und
1 !u^'A'ujt; eilen, und leniei liir die I i/ei:»iin^' mhi
Treibriemen. Keilriemen. I orderbandcrn. Sehläudien.
Dii btiiiiL'en b/w. Dielilungsmanseliellen. (jummisehulien.
Clanen und anderen Ciumniiarlikeln.
D'l- nachstehenden Beispiele sollen die I.rfindung
nah-.· erläutern: Teilanirabcn beziehen sieh auf das
(ii-u lein, sofern es nichl anders angegeben isl.
Tauchbäder für Cords
Bestandteile
Vinylpyridinkautschuk-Lalex (I)
Trimethylolphenol (2)
Resorcin/! ormaidchyd-Harz (3)
Konzentriertes Ammoniumhydroxid (28% NII; in H;O)
Wasser
100 | g |
5 | |
10 | Tropfen |
50 |
100 g 10 g 10 g
10 Tropfen 50 ρ
Mit Hilfe eines Teils de Wassers wird das viskose
Triinethylolphenol verdünnt, während man den anderen
teil mich der Zugabe des Ammoniumhydroxids /in
Verdünnung des Resorcin/Tormaldehvd I larzes ν er
wendet. Anschließend vermischt man die verdünnten Lösungen mit dem Vinylpyridin-I.atex.
Polyamid-Reifencords (4) werden hierauf in ilie
vorgenannten Taiichbiidcr eingetaucht und sodann
MO Sekunden in I.lift bei etwa 2J2 C im verstrecken
/ustand (etwa 2"'n) thermisch behandelt, mit der
viii stehend beschriebenen Standard Kaiicchiikmi
sclmng laminiert und geprellt. Der erhaltene Verbund
stoff wird 30 Minuten bei etwa I ">7 C vulkanisiert. Nach der Vulkanisation wird das Verbundieil .ms der I omi
herausgenommen, abgekühlt und nach dein vorslchcnd
beschriebenen Il-Haftlesl geprüil. Is werden die
folgenden H I laftfesligkeiten für die in der vorstehend
beschriebenen Weise behandelten ( ords er/eill. I auch
bad Λ:2«.ΐ8 kg: iauehnad ii: JO. 5"» kg.
Hemerkiingen:
(1) Wäßrige alkalische Dispersion (pi I Wert etwa 11).1")
bis 10,7) eines Terpolyineren aus 70 (iewichtsteilen
1,3· Butadien, 13 Teilen Styrol und Π Feilen
2-Vinylpyridin mit einem Ciesamlfestsiollgehall
von 41 (lew.-"/i> (etwa 38 (iew.-'V'n Kautschukl'csistoffe.
Rest oberflächenaktives Mittel. Stabilisator u. a.).
(2) Insgesamt b0"/(i feststoffe in IU).
(i) I sgesamt 50"/(i Feststoffe in M_.(). vorkondensiertes
wasserlösliches Resorcin/Formaldehyd Novolakhar/.
(4) laser (l">00/i). aus langkettigen synthetischen
aromatischen Polyamid (Poly-p-phcny lent ere ph
thalamid). bei welchem mindestens X-VVIi der
Amidbindungen direkt an aromatischen Ringen ansetzen, welches hochkrisi.illin ist und einen liter
von 4")()l). eine liruchfestigkeit von 81.hl kg. eine
Reißfestigkeit von IX g/den, eine liruchdehnung von 4"/ii. einen Modul von 350 g/dcn. eine
Schiingenfestigkeit von 8 g/den, einen Zuwachs und Verschiebungswert von ().4Μ"ί. (I ir/dc
30 Min.. 23.84 C) und eine Schrumpfung bei IhO C von 0% aufweist.
Anstatt ilen Reifencord-Klebstoff in der oben in
diesem Heispiel beschriebenen Weise herzustellen, kann
man das Tauchbad wie folgt erzeugen: man setzt dem Wasser d.is konzentrierte Ammoniak zu. löst dann das
Resorcin/I ormaldehyd-Harz (in trockener form) im
wäßrigen Ammoniak, fügt hierauf den Vinylpyridin!.a
te\ (I eststoffanteil 41%) hinzu und gibt schließlich d.is
Trimethylolphenol (Feststoffanteil J0n/o in H..O) bei.
[3 e i s ρ i e I 2
In diesem Beispiel wird nach derselben Methode wie
in Beispiel I gearbeitet, außer daß man die Cords lediglich in das Tauchbad B eintaucht. Die eingetauchten
und getrockneten Cords werden sodann in einer Kautschukmischung desselben Typs und außerdem in
einer entsprechenden Kautschukmischung, bei welcher das Cohedur Rl. weggelassen wurde, vulkanisiert und
getestet. An den vulkanisierten Proben werden H-Hafttests vorgenommen. Die Ergebnisse sind aus
Tabelle 1 ersichtlich.
!!•Haftfestigkeit Tür verschiedene Mischungen bei unterschiedlichen
Tempera I ure η
ll-llaUfc-stinkiiit, kg
ltaiimtcmper.itiir'l
.11.7S
hei I1U (
2 -M')
Mischung
Dieselbe wie in Heispiel I
Dieselbe wie in Heispiel I
ohne die Mischung ans
Resorcin und dem
l'entamelhylather von
I levimethv lolmela
ohne die Mischung ans
Resorcin und dem
l'entamelhylather von
I levimethv lolmela
l) l-ltt.i 2s (
B e ι s ρ ι e I !
Ls wird nach derselben Methode wie in Heispiel 1
gearbeitet, außer dal! man ilas Tauchbad Ii mit mehr
Wasser verdünnt, um den (lesamiieslstofigchall des
Tauchbades zu verringern. Nach der Vulkanisation in einer Kautschukmischung desselben l\ps werden
Il llaftlests durchgeführt. Die T.rgebnisse sind aus
Tabelle Il ersichtlich.
des (iesamlleststoHgehalls aid die H-IIaIt-
festigkeit
(iesanHU.-sMiiirgerialt
in (icw.-"'i ilcr
wallriucn Dis >i_Tsiun
wallriucn Dis >i_Tsiun
Haftfestigkeit, ku
hei
K.iiiiiiloinpcratur
K.iiiiiiloinpcratur
.10.S I
.10.S-J
.11.75
.10.S-J
.11.75
hei I.M.I C
26..t I
27.22
Is wird nach derselben Methode wie in Beispiel I
(Mischung B) gearbeitet, aiilie- daß man die Wasseranteile
wie folgt vai
Zusammensetzung des I auchhadcs
Vinylpyridin- Latex
(Ciesamtfeststoffgehall 41 "Zn)
Iriiiiclhylolphciiol
Iriiiiclhylolphciiol
(Gesamtfeststoffgehalt h0°/» in 11.0)
R escircin/Formaldehyd-Nu Vdlakharz.
(Cicsamtfeststoffgehalt ")0% in H..O)
Kon/entriertes wäßriges Ammoniak
(28- bis JOprozentig)
Wasser
Wasser
IDOg H) g
IO g
10 Tropfen unterschiedlich.
Nach verschieden langen Aiifbewahrungszeiten wird
der Polyamidcord in durch Verdünnung mit Wasser auf einen verschiedenen Ciesamlfestsuiffgehalt eingestellte
Tauchbäder eingetaucht, anschließend 1M) Sekunden bei
etwa 2 32 C thermisch behandelt und sodann in Standardmischungen desselben Typs vulkanisiert. Heim
Test werden die nachstehenden H Haflfestigkeilswerte erzielt:
lagerung der Tauchbäder
l.mihh.id- I !-Haftfestigkeit bei Rl und I 2 1.1 ( .
iiiillieuiihnings/cit kμ
TeslslolTaiileil des l'aiidihades.
'.CVJ.-%
15 13
I I Mg
3 I agc
7 lage
I 5 lage
4 Winheu
17.s
3O.X4
23.5')*
2X.I2
3 1.30
21UU
30.3')
ISJ)(I*
21UU
30.3')
ISJ)(I*
30,X-I | 3 I.-'5 |
2(i.3 I *) | 27.22*1 |
2X.12 | 28,1 2 |
20,41*) | 2O.4IM |
31.75 | 3O.S4 |
21UM | 21MH |
31.75 | 30.3') |
2I.77M | 2 2.6XM |
') Haftfestigkeit bei 121.1 C.
K Γ Kaumtcmper.iliir >s (
K Γ Kaumtcmper.iliir >s (
Aus den obigen I eslcrgebni'.seii gehl hervor, dall die
ei TindungsgemäHen Tauchbäder eine debraiichsdaiicr
von mindestens 4 Wochen besil/en.
Beispiel ~>
I.s wird HiK-Ii derselben Methode wie in Beispiel I
h/u. wie in lieispiel 1 (Mischung B) gearbeitet, auller
dal! man das Resorcin/! omialdeh\d-l I ar/ durch unter
scliiedliche Mengen anderer Resorciiiverbindungen
erset/l. In Tabelle IV ist die konzentration (Trocken
substanz bzw. (iewicht) der Resorcinverbindung auge geben; die (iewichtsangaben beziehen sich nicht aiii'die
I larzlösung. Die eingesetzten Verbindungen sou ic die
l-lrgebnisse des I Il lafltests sind aus Tabelle IV
ersichtlich:
Resnrcinverhindiini: IcJIl-M ll-llalllestigkeil
hei R Γ. kg
(K)) 6 g 30.3')
(11) 7.5 g 2').')4
(12) 2,5 g 31,75
(13) 2.5 g 30.3') Resorcin 2.5 g 2X.I2
Resorcin/Fornialdehyd- 5 g 2Ί.Ο3
verbindung (Novolak)
(R/I· 2 : I)")
Resorcin/Formaldehyd- 5 g 31,75
Resorcin/Formaldehyd- 5 g 31,75
verbindung (Novolak)
(R/F = 1 : I)**)
Resorcin/Fornialdehycl- 5 g 21UU
verbindung (Novolak)
(R/F = 2 : 3)**)
(R/F = 2 : 3)**)
I eile Ί
ll-ll.illlesliiikci
hei Kl. kg
Resorciii/I'prnialilehyil- 5 g 21UM
verbindung (Novolak)
(R/l 3 ; .5)*M
(R/l 3 ; .5)*M
llenierkungen:
'! μ ( I'roekengewielil lies ll.ir/esl pro MIO (icrtichlsleilc
des Vinylpyridin! ,itex ((iesainll'eslslorigeh.ill Il ι
"I \1iil\erliallnis Kesorcm/Torm.ililchwl
( MII Niililhil/eli.irlh.ires Resorcin lorm.ildchwl Nowil.ikh.n/
(lh Wie ( Ml): R/l-Miilverhiiltnis elw.i I : l.d
(Ul Wie (MM; \ iskosi!.il Js(MI bis HMI(UI' bei -5 <
. s|i. -ι
lisches (iewii-hl 1.25 his !._'' bei .'s ( /2^ ( pll-Weil
I.s bis l.s |κί Js ( , I eslstollgcll.ill etw.i M Ins Ίι
(Ml Wie (MIl; Viskosität IMKI his IKItUl1 bei 's
< ■.pe/iTisches (iewieht 1.23 bis l..'d bei 2i ( '2>
< I'll Wert 1.(1 his VU hei .'^ ( . i eststonueiiaii '.' ins ■<<
Mein slelll ein konzentriertes Keileiuiii il l.iinhb.nl
hei. iii'li'in man K)(I Teile eines einen (iesaintleslsioll
gehalt mim Π dew. "Ίι aufweisenden Vim Ipwidiu I .ι
le\ ziiniichsi mit 11 Teilen einer !Dprozenligen
Tiniielhvlolphenollosung und dann mil
> I eilen einer einen (icsanillestsloH'anleil um ">()"Ίι .iiilweiseiukn
uälirigen Resorcin Torui.ildelnd Novolak l.usuiii·.
■λ eiche zu\or nut einigen I ropl'en kon/enlneiteii
AininonialvS alkalisch gem.κ In wurde. \ ersetzt. I )ie
Viskosität lies erhaltenen wallrigen i.iuchb,nk-s (de
sanHleststol'Igehalt 4()"/n), wekhe iinl'angs 12 Cenlipoi
ses (el') betragt, steigt nach 20 I ageti aiii* 20 el' und ιι,η Ιι
!I Tagen auf 24.") el' an.
Die Klebeeigeuschaileii des laiichbades weiden
getestet, indem man eine Probe entnimmt, mn 2nd
Teilen W.isser auf einen (iesaintfeslslol'fgehalt von Ii
dew.-"mi verdünnt und als Cord tauchsystem Im die
Polyp plieinlenlerephthalamnTI aser des Beispiels I
verwendet. Das frisch zubereitete Caiiclisvslciu ergibt
eine H-I lallfestigkeit von !2.2I kg bei Raumtemperatur
Nach IO Tagen beträgt die 11 Haftfestigkeit il.1kg bei
R I und iukIi S4 Tagen J0.84 kg bei R T.
In diesem lieispiel werden dieselben ι liemisi heu
Verbindungen, derselbe Cord und dieselben Vcraihei
Hums- und Iesimetlioden wie in Beispiel I angewendet,
sofern es nicht anders angegeben ist.
Ks wird nach derselben Methode wie in lieispiel I gearbeitet, auller dall man in den ilen Vinylpyridin 1 .ι
te\ enthaltenden Tauchbädern entweder das Resorcin Forniuldehyd-Harz oder das Trimethylolphenol weg
lälit. F.s werden die folgenden Π-Haftfestigkeitswei te
er/ielt:
Bestandteile
Wäßrige Lösung von Trimethylolphcnol, kein R/F-Har/.
Wäßrige Lösung von rrimethylolphennl, kein R/F-Harz
Wätirige Lösung von Trimcthylolphenol, kein R/F-Ilarz
Ciewiehtsleile. S |
Il M.iltlestig keil bei hei .H ( . ki: |
1.5') | |
3.0*1 | l'),5() |
4.5 *) | 1') ')() |
I οι iset/ung
(icuiehlsleile. ll-lhiülestig-μ
keil bei
hei 25 C. kl!
WiiHrige Lösung von Trinicthylolphenol. kein R/l-I lar/ 6,0*) 20,4!
WiiUrige l.ösiinfi von vorkondcnsiertem R/I-Novolakhar/. kein Trimclhylolphciiol 7..S + ) 23,59
Wüllrige Lösung von vorkondcnsicrtcni R/l -Novolakhar/. kein Trimcthylolphenol 6,0*) 24.1JS
Ί I Kick-'hit·-' .-.hl lies I rimetliyldlphcnnls oder K/l -Ilar/cs. be/iigeii iiul 10(1 μ ik-s \'invlp\riiiink
((iesanilli'slslnHiiehall 4l%l.
((iesanilli'slslnHiiehall 4l%l.
Die obigen l'.rgehnisse /eigen, dal! die H-I lalilcsiig-KHi
eine deutliche l.inbuUe erleidet, wenn man
entweder das Rcsorcin/Loimaldchyll laiv (oder die
RcsoreiuuThindiing) oder das Tnmcllivlolphcnol aus
ilein den "iiivipyridin Latex enihiiiienden Tauchbad
wegläl.ll.
In diesem Ueispiel sind die heim ll-llafltcsi
resuliierenden herausgezogenen Cords leiner leicht
gelärbl. Dies hedenlel. daß das Versagen hauptsächlich
/wischen dem Cord und dem (iiiinmi (Slandardmi-Si1IiIiHg)
erl'dlgie. Hei Veiwendung der erfiiulungsgeniii-Ilen
Tauchbäder sind die beim Il-HaTlIeSl erhaltenen
heraiisge/ogenen Cords dagegen schwär/ und gi>niinibedeckl,
woraus lieivorgeln, dal.! das Versagen in der
(1U in m i ph a se (S ι a ml a ι d in ischii ng) a ii 11 rat.
Man kann einen Teil des Vinylpyridins-I.atex. wie die
nachstehenden Tauchbad/.iisamiiicnsci/urigcn /eigen,
durch einen Siyrol/Buiadien-I.atex (/.I! SUR 2000)
ersel/en:
Tauchbad Λ.
Teile
Teile
\'iiiylpyriilin-l.ate.\ (Ciesamtrestslollgeliall 41 C!ew.-%)
SHR 2000 (Copolyniercs von etwa 547" Butadien und 4(Vi Styrol.
lieil.ieniulsionspolymcrisierler Latex, (JesanitlcstsloHgehall 42 (ie\v.-%.
etwa 39,5% KiiutschuklcststolTe, Rest oherlliichenaklives Mitlcl.
Stabilisator u. a.. pll-Wcrl etwa 10,5 bis 11.5)
Irimcthylolphcnol ((icsamircststolVgchall 30%) in Wasser
Resorcin-Novolak (CJcsamlfcststolTgchalt 50",;,) in Wasser (wie in Beispiel 1)
Irimcthylolphcnol ((icsamircststolVgchall 30%) in Wasser
Resorcin-Novolak (CJcsamlfcststolTgchalt 50",;,) in Wasser (wie in Beispiel 1)
(mit Ammoniak alkalisch gemacht) Wasser
ll-llaltrcsligkcit bei RT, kg
Is werden derselbe Cord, dieselben Chemikalien (mil Ausnahme des SHR 2000) sowie dieselben Verarbei·
lungs und Testmethoden wie in Heispiel I angewendet.
Is wird das einen (iesanilfeslsloffgelialt von 15%
aulweisende Cord-Tauchbad von Beispiel 4 verwendet. Die Cords werden in der in Heispiel I gezeigten Weise
eingetaucht, getrocknet, in die Standard-Kaulscliiikniischiing
einvulkaiiisicrt und getestet. Ais Cords verwendet man in einem Falle einen Nylon-Rcifcncord und im
anderen l'allc einen Polyäthylcntcrephthalat-Rcifcnco rd.
H-Hafifcsiig-
kcii
bei 25 C
N ylon 6b. 840 den (840/2/2) 28.58 kg
Polyethylenterephthalat (1300/3) 4.99 kg
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Dispersionen als Tauchbäder auch
für andere Polyamidgewebe verwendbar sind, bei Polyesicr-Rcifcncordgewcben jedoch kein zufriedenstellendes
Verhalten zeigen.
80
20
20
HO
29.48
29.48
■laiiehbad H. Teile
50
50
50
15
S
S
29,03
Lin wäl.'.iiges alkalisches Tauchbad mil einem
Gcsamtfeststoffgehali von etwa 40"/» (75 CSew.-% des
Vinylpyridin-I.atcx und 25 CJew.-% des SBR-2000-l.atex)
wird mit unterschiedlichen Anteilen Trimelhylolphciiol
und Resorcin-1ormaldehydNovolakhar/ vcrmischt
(vgl. Heispiel 1). Die Viskositäten der Tauchbäder
werden eine Zeitlang kontrolliert. Nach 30 Tagen verdünnt man die Tauchbäder mit Wasser auf einen
Gesamtfeststoffgehall von 15% und verwendet sie zur Tauchbehandlung der vorgenannten Poly-p-phenylenterephlhalatamid-I'aser
(1500/3)-Cords. Die eingetauchten Cords werden hierauf im gespannten Zustiind
90 Sek. bei 232°C getrocknet und in die Standard-Kautschukmischung
eingebettet, wie in Beispiel I besehrieben ist. Dann erfolgt die Vulkanisation. Die in
vulkanisiertem Gummi eingebetteten Cords werden getestet und zeigen H-Haftfesiigkeiten bei Raumtemperatur
von 28,58 bis 29,94 kg. Bei Trockenalterung der in vulkanisiertem Gummi eingebetteten Cords (24 Std. bei
149° C unter Stickstoff in einem verschlossenen Behälter) verringert sich die Η-Haftfestigkeit (bei
Raumtemperatur) um etwa 1,36 kg. Durch Naßaltcrung der im vulkanisierten Gummi eingebetteten Cords (24
Stunden bei 149°C in Wasser unter Stickstoff in einem
geschlossenen Behälter) werden die H-Haftfestigkeitswerte (bei Raumtemperatur) auf 20,41 bis 21,77 kg
herabgesetzt.
Zeitbedingte Viskositätsänderung
Gew.-Teile (trocken) | Gew.-Teile (trocken) | Viskosität, | cP nach | 10 Tagen | 21 Tagen | 30 Tagen | |
Trimethylolphenol
(gem. Beisp. 1) pro |
Resorcin-Formaldehyd-
Novolakharz (gem. |
1 Tag | |||||
100 Gew.-Teile | Beisp. 1) pro | ||||||
(trocken) | 100 Gew.-Teile (trocken) | ||||||
Kautschukmischung | Kautschukmischung | 10,0 | 10,5 | 11,5 | |||
A | 6,5 | 6,0 | 10,0 | 11,5 | 11,5 | 11,5 | |
B | 7,5 | 5,0 | 10,0 | 12,0 | 12,0 | 12,0 | |
C | 8,4 | 4,0 | 11,0 | 12,0 | 12,0 | 12,0 | |
D | 9.45 | 3,0 | 11,5 |
Es wird nach einer ähnlichen Methode wie in Beispiel 10 gearbeitet. Zunächst stellt man Mischungen des
Latexansatzes und verschiedener Anteile von Trimethylolphenol (gemäß Beispiel 1) her. Nach Iltägiger
Alterung stellt man den Gesamtfeststoffgehalt des wäßrigen alkalischen Dispersionstauchsystems durch
Zugabe von neutralisiertem Resorcin-Formaldehyd-Novolakharz
(gemäß Beispiel 1) auf etwa 40% ein. Dann
erzeugt man durch Verdünnung mit Wasser Tauchbädei mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 15%. Faser-(1500/
3)-Cords (Poly-p-phenylenterephthalamid gemäß Bei-
;5 spiel 1) werden dann in diese Bäder eingetaucht getrocknet und in die Standard-Kautschukmischung
ein vulkanisiert, wie aus Beispiel 10 ersichtlich ist. Es werden die aus Tabelle VI ersichtlichen Testergebnisse
erzielt.
Wirkung der aufgeschobenen Zugabe von Resorcin-Formaldehyd-Novolakharz auf die Haftfestigkeit
Gew.-Teile (trocken)
Trimethylolphenol pro 100 Gew.-Teile (trocken) Kautschukmischung |
Gew.-Teile (trocken)
Resorcin-Formaldehyd-Novolakharz pro 100 Gew.-Teile (trocken) Kautschukmischung |
Beispiel 12 |
Η-Haftfestigkeit, kg
RT |
121, PC |
9.6 | 7,5 | 27,54 | 16,15 | |
12.6 | 7.5 | 26,76 | 16,01 | |
15.9 | 7,5 | 26,99 | 16,92 | |
18,9 | 7,5 | 28,12 | 17,19 | |
14,4 | 10,0 | 26,72 | 18,01 | |
17.1 | 13,6 | 25,99 | 16,74 | |
Es wird nach ähnlichen Methoden wie in Beispiel 10 lakharz (gemäß Beispiel 1) (Trockengewicht pro ICK
und 11 gearbeitet. Das wäßrige alkalische Tauchbad Teile trockener Kautschuk) und Resorcin. Die Tauchbä
weist einen Gesamtfeststoffgehalt von 15% auf. Es wird der werden stehengelassen, bevor man die Poly-p-phe
dieselbe Latexmischung verwendet: pro 100 Gewichts- nylenterephthalamid-Faser (1500/3)-Cords (gemäß Bei
teile (Trockensubstanz) der Latexmischung setzt man 15 spiel 1) eintaucht; die Verarbeitung, Trocknung
Gewichtsteile (Trockensubstanz) Trimethylolphenol Kautschukeinbettung. Vulkanisation und Prüfung dei
(gemäß Beispiel 1) ein. Man verwendet verschiedene 55 Cords erfolgen wie in den genannten Beispielen.
Anteile von alkalischem Resorcin-Formaldehyd-Novo-
Anteile von alkalischem Resorcin-Formaldehyd-Novo-
Η-Haftfestigkeit nach Alterung der Tauchbäder
llarvkomponente
ll-liaflfestigkcit bei
RT. kg
Insgesamt 50% Feststoffe in H3O, vorkondensiertes wasserlösliches
Resorcin-Formaldehyd-Novolakharz. 0,625 Tph*), (A)
Insgesamt 50% Feststoffe in H2O, vorkondensiertes wasserlösliches
Resorcin-Formaldehyd-Novolakharz. 1.25 Tph*), (B)
28,58
31,75
31,75
809 640/36:
Fortsetzung
Harzkomponente
Η-Haftfestigkeit bei
RT, kg
RT, kg
Insgesamt 50% Feststoffe in H2O, vorkondensiertes wasserlösliches
Resorcin-Formaldehyd-Novoiakharz, 1,56 Tph*), (B)
Resorcin, 1,25 Tph*), (B)
Resorcin, 1,56 Tph*), (B)
Resorcin, 1,56 Tph*), (B)
*) Tph = Teile pro hundert Teile Kautschuk.
(A) Tauchbad 5 Stunden bei 50°C gehalten; Viskosität 14 bis 15 cP.
(B) Tauchbad 4 Stunden bei 50°C gehalten; keine meßbare Viskositätsänderung.
30,84
29,48
29,03
29,03
Beispiel 13
Man stellt ein wäßriges alkalisches Dispersions- oder Emulsionstauchbad gemäß Beispiel 1 her, welches
100 Gewichtsteile (Trockensubstanz) des Vinylpyridinkautschuks, 9,8 Gewichisteile des Resorcin/Formaldehyd-Novolakharzes
(wie Beispiel 1), 0,7 Teile NH4OH, 17,6 Teile Trimethylolphenol (Beispiel I) und 673 Teile
Wasser enthält. Faser-(1500/3)-Cords (wie Beispiel 1)
werden durch das Tauchbad hindurchgeführt und in einem ersten Ofen 120 Sekunden unter einer Spannung
von 3,18 kg bei etwa 177°C getrocknet. Anschließend werden die Cords während 90 Sekunden unter einer
Spannung von 6,8 kg bei etwa 246°C durch einen zweiten Ofen hindurchgeführt. Ein Teil der Cords wird
dann in die Kautschukmischung eingebettet. Dann erfolgt die Vulkanisation. Bei der Prüfung gemäß
Beispiel 1 werden folgende Ergebnisse erzielt:
H-Haftfestigkeit
bei RT: 26,12 kg;
Modul: 439 g/den
Prüfung eines getrockneten Kleb stoff enthaltenden Cords (keine
Einlagerung in Kautschuk). Der Test erfolgt in abgewandelter Form nach der ASTM-Prüfnorm
D 885-2!,Teil 24 (der Anfangsmodul des eingetauchten und getrockneten
Cords wird im Bereich von 3 bis 4 g/d der Spannungs-Dehnungs-Kurve und nicht bei
10% Dehnung berechnet, da die Faser bei etwa 5% Dehnung reißt);
Bruchfestigkeit: 87,09 kg,
der Test wird gemäß der ASTM-Prüfnorm D 885-15, Teil 24 an
dem getrockneten Klebstoff enthaltenden Cord (ohne Kautschukeinlagerung) vorgenommen.
Wenn man die vorstehend beschriebene Arbeitsweise bei Durchsehnittstemperaturen von etwa 149 bis 177°C
im ersten Ofen und bei Spannungen des Faser-( 1500/3)-Cords von 0,45, 1,81 bzw. 3,18 kg durchführt, erzielt man
Moduli von 389, 425 bzw. 413 g/d (Mittelwert 409) und
Bruchfestigkeiten von 91,63, 91,63 bzw. 87,54 kg (Mittelwert 90,26 kg). Analog werden bei durchschnittlichen
Spannungen des Faser-(1 500/3)-Cords von 0,45 bis 3.18 kg im ersten Ofen bei Temperaluren in diesem Ofen
20
30
J5 von etwa 149 bzw. 177° C Moduli von 389 bzw. 428 g/d
(Mittelwert 409) und Bruchfestigkeiten von 89,81 bzw. 91,17 kg (Mittelwert 90,26 kg) erzielt. Die bei diesen
Versuchen erzielte Η-Haftfestigkeit bei Raumtemperaturbeträgt
im Durchschnitt 24,49 kg.
Zu Vergleichszwecken wird mit einem aus zwei Tauchbädern bestehenden System gearbeitet. Das erste
Tauchbad enthält eine wäßrige alkalische Dispersion (Feststoffgehalt etwa 13%) von einem oberflächenaktiven
Mittel 2-Vinylpyrrolidon, einem Epoxid (wasserlösliches Epoxidderivat von Glycerin mit einem Epoxidäquivalent
von 150 bis 170 und einer Viskosität von 120
bis 20OcP) und NaOH. Das zweite Tauchbad enthält eine wäßrige alkalische Dispersion (Feststoffgehalt
etwa 22%) von etwa 100 Gewichtsteilen des vorgenannten
Vinylpyridinkautschuks sowie (jeweils bezogen auf 100 Teile) 0,3 Teile eines Schauminhibitors, 3,2 Teile
NH4OH und 17.3 Teile eines NaOH-katalysierten
Resorcin/Fo'maldehyd-Harzes (Gewichtsverhältnis Resorcin/Formaldehyd 11:6). Die Faser-( 1500/3)-Cords
(gemäß Beispiel I) werden in das erste Tauchbad eingetaucht und dann bei einer Spannung von 0,45 bis
3,18 kg 120 Sekunden bei etwa 149 bis 1770C in einem ersten Ofen und hierauf 45 Sekunden unter einer
Spannung von 6,8 kg bei etwa 246°C weiter getrocknet. Anschließend werden die getrockneten und eingetauchten
Cords in das zweite Bad eingetaucht und sodann 45 Sekunden unter einer Spannung von 6,8 kg bei etwa
246°C getrocknet. Bei der Prüfung werden die nachstehenden Ergebnisse erzielt:
H-Haftfestigkeit
bei Raumtemperatur:
bei Raumtemperatur:
Moduli:
Bruchfestigkeit:
Bruchfestigkeit:
W) 28.58 bis 29,48 kg
(Mittelwert 29,03 kg)
328 bis 356 g/d
(Mittelwert 338 g/d)
85.28 bis 88,45 kg
(Mittelwert 86.64 kg)
(Mittelwert 29,03 kg)
328 bis 356 g/d
(Mittelwert 338 g/d)
85.28 bis 88,45 kg
(Mittelwert 86.64 kg)
Die folgenden Vergleichsvcrsuche zeigen die überlegene
Wirkung der erfindungsgemäßcn Dispersionen im Vergleich mit den aus der USA-Patentschrift 35 47 729
bekannten.
Vergleichsvcrsuche
I
I
Man stellt eine wäßrige Novolakharz Mischung entsprechend Beispiel A der USA-Patentschrift
35 47 729 her. Das Mol-Verhältnis CH,O/Resorcin
beträgt 0.68/1,0, und das Mol-Verhältnis NH>/Rcsorcin
beträgt annähernd 2,0/1,0, Man stellt weiter ein
wäßriges Resolharz-Gemisch entsprechend Beispiel B der gleichen USA -Patentschrift her mit einem Mol-Verhältnis
CHjO/Rescrcin von 1,19/1,0 und einem Mol-Verhältnis
NaOH/Resorcin von Vs. Darauf mischi man das
wäßrige Resolharz-Gemisch mit einem wäßrigen Vinylpyridinpolymeren-Latex (41% feste Stoffe; es
wurde ein Terpolymers aus 70 Teilen Butadien, 15 Teilen Styrol und 15 Teilen 2-Vinylpyridin verwendet,
da das in Spalte 5, Zeilen 43 bis 45 der USA-Patentschrift erwähnte Terpolymere nicht ohne weiteres
zugänglich war). Man erhielt so das Tauchbad gemäß Beispiel C der USA-Patentschrift. Hierzu gab man dann
das wäßrige Novolak-Gemisch in einem solchen Verhältnis, daß man wäßrige Tauchbäder mit 20%
festen Stoffen erhielt, welche die Verhältnisse und Prozentgehalte aufwiesen, die in den Beispielen 1 und 7
der USA-Patentschrift erwähnt sind:
Verhältnisse
Novolak/Resol 5,61/1,0 5,4/1,0
Terpolymeres/Resol 4,60/1,0 9,6/1,0
Terpolymeres/Gesamtharz 0.69/1,0 1,5/1,0
Prozentgehalt (trocken)
Beispiel 1 Beispiel 7
10.00 | 6.75 |
1,80 | 1,25 |
8.20 | 12.00 |
in
Ii
Beispiel I Beispiel 7 -»
Novolak
Terpolymeres
Man stellte eine wäßrige alkalische Disp ;rsion zum Eintauchen von Reifencord her aus einem Vinylpyridin-Latex.
Trimethylolphenol und einem alkalischen Resorcin-Formaldehyd-Novolakharz
gemäß dem vorliegenden Beispiel 1, mit der Abänderung, daß kein konzentriertes Ammoniumhydroxid zu der Dispersion
hinzugegeben wurde. Das Trimethylolphenol stellte man her durch Umsetzen von 3 Mol Formaldehyd mit
1 MoI Phenol in Gegenwart von 0,075 Mol NaOH in Wasser. Man erhielt so ein wäßriges Gemisch, das etwa
45% Gesamtfeststoffe und einen pH-Wert von etwa 9 aufwies. Das wäßrige alkalische Tauchbad enthielt 20%
feste Stoffe (16,7% Terpolymeres, 2,5% Trimethylol und
0,84% Novolakharz; Verhältnis Novolak/Trimethylolphenol
betrug 0,33/1; VerhältnisTerpolymeres/Gesamtharz
betrug 5/1). Man leitet Polyamid-Reifencord [Faser (1500/3) wie im Beispiel I] durch die Tauchbäder,
unterwirft sie bei 246°C 75 Sek. in einem Ofen einer
Wärmebehandlung bei 0% Streckung und härtet in der gleichen Kautschukmischung, die in der vorliegenden
Anmeldung genannt ist. Dann prüft man die H-Haftfetigkeit,
in der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Weise, Die Ergebnisse sind nachstehend
angegeben:
Tauchbad (20% feste Stoffe)
H-Haftfestigkeit
[kg Zug bei etwa 25C] (9,525-mm-Gummiejnbettung; ungealtert; Durchschnitt von
jeweils 15 Versuchen)
[kg Zug bei etwa 25C] (9,525-mm-Gummiejnbettung; ungealtert; Durchschnitt von
jeweils 15 Versuchen)
I (entspr. Beispiel 1 von 19,1
US-PS 35 47 729)
I (entspr. Beispiel 7 von 16,8
US-PS 3547 729)
II (erfindungsgemäß) 26,8
Roher Cord (nicht getaucht) 15,0
Alterungstests wurden nicht vorgenommen wegen der großen Unterschiede zwischen I und II.
Alterungstests wurden nicht vorgenommen wegen der großen Unterschiede zwischen I und II.
Wenn man die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen tauchbshandelten Cords in den
Gürteln bzw. Lagen von Radial- bzw. Gürtelreifen oder von Diagonal-Gürtelreifen zum Einsatz bringt, können
ihre erhöhten Moduli eine höhere Laufflächen-Verschleißfestigkeit ergeben.
Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß man mit erfindungsgemäß verwendbaren Dispersionen behandelte
Polyamid-Verstärkungselemente mit einer vulkanisierbaren Mischung von Naturkautschuk, Polybuladienkautschuk
und kautschukartigem Butadien/Styrol-Copolymerem verkleben kann, indem man diese
Bestandteile in miteinander kombiniertem Zustand der Vulkanisation unterwirft. Man erkennt, daß das
vorgenannte, hitzegehärteten Klebstoff enthaltende Polyamid-Verstärkungselement auch auf andere vulkanisierbare
kaulschukartige Materialien aufgeklebt werden kann, indem man es in Kombination mit dem
Kautschuk, beispielsweise mit einem oder mehreren der vorgenannten Kautschuke sowie z. B. mit Nitril- oder
Chloroprenkautschuken. Polyisoprenen, Vinylpyridin-,
Acryl- oder Isopren/Acrylnitril-Kautschuken oder Mischungen aus diesen Materialien, härtet bzw. vulkanisiert.
Die vorgenannten Kautschuke können mit den üblichen Mischungsbestandteilen, wie Schwefel, Stearinsäure,
Zinkoxid, Magnesiumoxid, Beschleunigern und Oxidationsinhibitoren sowie anderen bekannten und für
die speziellen Kautschukarten einsetzbaren Vulkanisationsmitteln, Kautschukzusätzen u. a. vermischt werden.
Claims (2)
1. Wäßrige alkalische Dispersion auf der Basis von Vinylpyridin-Copolymerisaten bestehend aus:
A. einem kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymerisat
B. einer wasserlöslichen thermoplastischen nicht hitzehärtbaren Resorcinverbindung
C. einer phenolischen Verbindung
D. Wasser,
dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion, bezogen auf 100 Gew.-Teile (Trockensubstanz),
A, 0,5 bis 24 Gew.-Teile Resorcin und/oder
Resorcin-Formaldehyd-Novolak als Komponente B, 2 bis 28 Gew.-Teile Trimethylolphenol als Komponente C,
Resorcin-Formaldehyd-Novolak als Komponente B, 2 bis 28 Gew.-Teile Trimethylolphenol als Komponente C,
0bis3 Gew.-Teile NH3 oder NaOH sowie
170 bis 1100 Gew.-Teile Wasser enthält.
170 bis 1100 Gew.-Teile Wasser enthält.
2. Verwendung der wäßrigen alkalischen Dispersion gemäß Anspruch i zum Verkleben eines
Polyamid-Verstärkungselements mit einer Kautschuk- bzw. Gummimischung.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US31052472A | 1972-11-29 | 1972-11-29 | |
US05380937 US3888805A (en) | 1972-11-29 | 1973-07-19 | Method for bonding polyamides to rubber, adhesive for the same, and adhesive coated polyamide reinforcing elements |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2422769A1 DE2422769A1 (de) | 1975-11-13 |
DE2422769B2 DE2422769B2 (de) | 1978-02-02 |
DE2422769C3 true DE2422769C3 (de) | 1978-10-05 |
Family
ID=26977449
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2422769A Expired DE2422769C3 (de) | 1972-11-29 | 1974-05-10 | Wäßrige alkalische Dispersion auf der Basis von Vinylpyridin-Copolymerisaten und deren Verwendung zum Verkleben eines Polyamid-Verstärkungselements mit einer Kautschuk- bzw. Gummimischung |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US3888805A (de) |
CA (2) | CA1003984A (de) |
DE (1) | DE2422769C3 (de) |
FR (1) | FR2274670A1 (de) |
GB (1) | GB1451880A (de) |
NL (1) | NL156745B (de) |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH614978A5 (de) * | 1974-05-13 | 1979-12-28 | Inventa Ag | |
GB1541409A (en) * | 1975-04-25 | 1979-02-28 | Dunlop Ltd | Reinforced elastomeric articles |
US4040999A (en) * | 1976-06-03 | 1977-08-09 | The General Tire & Rubber Company | Pollution free method of making phenol formaldehyde resole tire cord dip and product |
US4219452A (en) * | 1978-05-19 | 1980-08-26 | Amsted Industries Incorporated | Composite friction element |
US4197228A (en) * | 1977-04-15 | 1980-04-08 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Impregnating composition |
DE3011710A1 (de) * | 1980-03-26 | 1981-10-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur ausruestung von fischnetzen |
US4532275A (en) * | 1981-02-03 | 1985-07-30 | Teijin Limited | Fiber-reinforced composite materials |
US4387178A (en) * | 1981-11-02 | 1983-06-07 | Rogers Corporation | Compressible soft asbestos free gasket material |
EP0079718B1 (de) * | 1981-11-05 | 1987-09-09 | Ube Industries, Ltd. | Mit Fasern verstärkte Kautschukzusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und mit Fasern verstärktes elastisches Produkt |
US4492779A (en) * | 1981-12-07 | 1985-01-08 | Thiokol Corporation | Aramid polymer and powder filler reinforced elastomeric composition for use as a rocket motor insulation |
US4725650A (en) * | 1982-10-14 | 1988-02-16 | Rogers Corporation | Heat stable phenolic composition containing aramid fibers |
US4510202A (en) * | 1983-12-19 | 1985-04-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Adhesion activated aramid fiber |
GB2213506B (en) * | 1987-12-28 | 1991-09-04 | Bridgestone Corp | Adhesive treatment for nylon cords |
US4820753A (en) * | 1988-03-15 | 1989-04-11 | The B. F. Goodrich Company | Acoustic window and material therefor |
US5079066A (en) * | 1988-05-25 | 1992-01-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tape having improved tear strength |
US5173141A (en) * | 1988-05-25 | 1992-12-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Preparing tape having improved tear strength |
JPH0710929B2 (ja) * | 1988-11-14 | 1995-02-08 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物と繊維の複合体およびホース |
JPH0710928B2 (ja) * | 1988-11-14 | 1995-02-08 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物と繊維の複合体およびホース |
US5145544A (en) * | 1989-08-01 | 1992-09-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for preparing tape having improved tear strength |
US5118545A (en) * | 1990-03-05 | 1992-06-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Adhesion of aramid cord to rubber |
ES2119797T3 (es) * | 1991-03-13 | 1998-10-16 | Bridgestone Corp | Cable de fibra de poliamida para el refuerzo del caucho. |
FR2722793B1 (fr) | 1994-07-19 | 1996-11-29 | Atochem Elf Sa | Materiau comprenant un polymere a base de polyamide adherant sur un caoutchouc epdm |
US5654099A (en) * | 1996-02-21 | 1997-08-05 | Dayco Products, Inc. | Method of improving adhesion between alkylated chlorosulfonated polyethylene (ACSM) or chlorosulfonated polyethylene (CSM), and resorcinol formaldehyde latex (RFL) treated polyester cord |
US6203855B1 (en) | 1999-08-13 | 2001-03-20 | Xerox Corporation | Process for preparing nonbleeding fluorinated carbon and zinc oxide filler layer for bias charging member |
US6620476B2 (en) | 1999-08-13 | 2003-09-16 | Xerox Corporation | Nonbleeding fluorinated carbon and zinc oxide filled layer for bias charging member |
US20020139465A1 (en) | 2001-01-19 | 2002-10-03 | Fidan Mehmet Sadettin | Wrapped cord |
US6539698B2 (en) | 2001-01-19 | 2003-04-01 | Continental Ag | Wrapped cord |
US7165586B2 (en) * | 2003-12-22 | 2007-01-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire with blended composite fiber cords |
US8142316B2 (en) * | 2006-12-05 | 2012-03-27 | Veyance Technologies, Inc. | Power transmission belts |
US11534780B2 (en) | 2017-11-14 | 2022-12-27 | General Electric Company | Spray nozzle device for delivering a restorative coating through a hole in a case of a turbine engine |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3547729A (en) | 1967-10-27 | 1970-12-15 | Firestone Tire & Rubber Co | Method of adhering rubber to a fabric employing a novel adhesive composition |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2429397A (en) * | 1943-04-27 | 1947-10-21 | Goodrich Co B F | Method of adhering fibers to rubber |
US2615826A (en) * | 1946-08-02 | 1952-10-28 | Wingfoot Corp | Article comprising cord bonded to rubber by a vinylpyridine adhesive |
US2875179A (en) * | 1954-12-06 | 1959-02-24 | Westinghouse Electric Corp | Conversion of thermoplastic resins to thermoset resins |
US3194294A (en) * | 1958-05-07 | 1965-07-13 | Gen Tire & Rubber Co | Stable pre-prepared cord dip |
US3023251A (en) * | 1958-12-12 | 1962-02-27 | Union Carbide Corp | Process for producing aqueous trimethylolphenyl solutions |
NL127527C (de) * | 1964-04-08 | 1900-01-01 | ||
GB1050872A (de) * | 1964-08-07 | 1900-01-01 | ||
US3304222A (en) * | 1964-11-12 | 1967-02-14 | Monsanto Co | Adhesive composition comprising a rubber latex and a modified resorcinolaldehyde condensate |
US3437122A (en) * | 1965-03-01 | 1969-04-08 | Gen Tire & Rubber Co | Cord dip of improved stability |
US3517082A (en) * | 1967-06-26 | 1970-06-23 | Commercial Solvents Corp | Phenolic resin coating and process of coating |
US3760578A (en) * | 1968-09-23 | 1973-09-25 | Firestone Tire & Rubber Co | Nylon tire cords |
US3609108A (en) * | 1969-01-31 | 1971-09-28 | Alfred J Kolka | Rubber modified with tris-substituted resorcinol compounds |
US3843484A (en) * | 1972-06-20 | 1974-10-22 | Teijin Ltd | Method of bonding synthetic fibrous material to rubber using an aqueous dispersion-type adhesive |
-
1973
- 1973-07-19 US US05380937 patent/US3888805A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-09-24 CA CA181,730A patent/CA1003984A/en not_active Expired
-
1974
- 1974-05-08 NL NL7406204A patent/NL156745B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-05-10 DE DE2422769A patent/DE2422769C3/de not_active Expired
- 1974-05-10 GB GB2087174A patent/GB1451880A/en not_active Expired
- 1974-06-12 FR FR7420345A patent/FR2274670A1/fr active Granted
- 1974-12-09 US US05/531,114 patent/US3991027A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-12-09 US US05/530,649 patent/US3956566A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
- 1976-09-09 CA CA260,824A patent/CA1011071A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3547729A (en) | 1967-10-27 | 1970-12-15 | Firestone Tire & Rubber Co | Method of adhering rubber to a fabric employing a novel adhesive composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1011071A (en) | 1977-05-31 |
DE2422769A1 (de) | 1975-11-13 |
FR2274670A1 (fr) | 1976-01-09 |
NL156745B (nl) | 1978-05-16 |
CA1003984A (en) | 1977-01-18 |
DE2422769B2 (de) | 1978-02-02 |
US3991027A (en) | 1976-11-09 |
FR2274670B1 (de) | 1978-01-13 |
NL7406204A (nl) | 1975-11-11 |
US3888805A (en) | 1975-06-10 |
US3956566A (en) | 1976-05-11 |
GB1451880A (en) | 1976-10-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2422769C3 (de) | Wäßrige alkalische Dispersion auf der Basis von Vinylpyridin-Copolymerisaten und deren Verwendung zum Verkleben eines Polyamid-Verstärkungselements mit einer Kautschuk- bzw. Gummimischung | |
DE3008077C2 (de) | Verfahren zum Verkleben eines Polyamid- und Polyester-Verstärkungselements mit einer Kautschukmischung und hierfür geeignete Stoffzusammensetzungen | |
DE2553057A1 (de) | Gummiverstaerkung mit aramidflocke | |
DE1288062B (de) | ||
DE1470836B2 (de) | Verfahren zum haftfesten Binden von Korden an Kautschuk | |
DE2013552C3 (de) | Verfahren zum Verbessern der Klebfähigkeit von Polyester-Materialien | |
DE1470971C3 (de) | Verfahren zum Kleben von Polyester faden, garnen oder geweben mit naturh chem oder synthetischem Kautschuk | |
DE3249563C2 (de) | Verbundmaterial aus einem Glasfaser-Verstärkungselement und vulkanisiertem Kautschuk | |
DE2012416A1 (de) | Verfahren zur Stabilisierung von Polyesterfaser/Kautschuk-Schichtstoffen gegenüber einem Abbau durch Wärme und chemische Einflüsse | |
DE2719220A1 (de) | Mit einem resorcin-formaldehyd- novolak stabilisierter vinylpyridin- latex | |
DE1247622B (de) | Verfahren zum Verkleben von Textilien mit Kautschuk | |
DE10317738A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polyesterfaserkords zum Verstärken von Kautschukmaterialien | |
DE2717767C2 (de) | ||
DE3121382A1 (de) | Haftende ueberzugsmasse und damit ueberzogene glasfasern | |
DE2605408A1 (de) | Gummi- und kautschukmasse und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE1694295A1 (de) | Verfahren zur Herstellung zusammengesetzter Polyestertextil-Kautschukprodukte | |
DE2602356A1 (de) | Mittel zum binden von verstaerkungsmaterial an eine vulkanisierte kautschukmischung und seine anwendung | |
DE2462320C3 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit eines Polyamidtextilfasermaterials an Kautschuk | |
DE1620843A1 (de) | Verfahren zum Verbessern der Haftung von geformten Polyestergebilden an Kautschuk | |
DE1301051B (de) | Verfahren zum haftfesten Verbinden von Textilien mit Kautschuk | |
DE2559470C3 (de) | Mit einer Kautschukmischung verklebbares Glasfaser-Verstärkungselement | |
DE3601126C2 (de) | ||
DE1301050B (de) | Verfahren zum Verbinden von Textilien mit Kautschuk | |
DE1238433B (de) | Verfahren zum festhaftenden Aufbringen von kautschukartigen Stoffen auf mit Phenolformaldehydharzen oder Polyisocyanaten vorbehandelte natuerliche oder synthetische Fasern | |
DE2415985A1 (de) | Verfahren zum herstellen von polyamidverstaerkten polyesterharzen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |