DE1470836B2 - Verfahren zum haftfesten Binden von Korden an Kautschuk - Google Patents

Verfahren zum haftfesten Binden von Korden an Kautschuk

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DE1470836B2 DE19631470836 DE1470836A DE1470836B2 DE 1470836 B2 DE1470836 B2 DE 1470836B2 DE 19631470836 DE19631470836 DE 19631470836 DE 1470836 A DE1470836 A DE 1470836A DE 1470836 B2 DE1470836 B2 DE 1470836B2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum haftfesten Binden von Korden aus regenerierter Cellulose, Polyamiden oder Polyestern an natürlichen oder synthetischen Kautschuk unter Verwendung von Imprägniermitteln für die Korde, die einen Butadien-Vinylpyridin-Kautschuklatex und Kcndensationsharze enthalten, Einbetten der imprägnierten und getrockneten Korde in vulkanisierbare Kautschukmischungen und Erhitzen des erhaltenen Schichtkörper auf Vulkanisationstemperaturen.
Bei verstärkten Kautschukerzeugnissen, wie Luftreifer, Treibriemen, Förderbändern, Hcchdruckschläuchen u. dg]., ist die Gtbrauchsdauer in großem Maße von der Bindung zwischen dem Verstärkungselement, z. B. Kord und dem Kautschuk abhängig.
Adhäsionsgrad und Lebensdauer c'er an der Grenzfläche zwischen diesen verschiedenartigen Stoffen erzeugten Bindung werden in großem Ausmaß von der Art der Haftmittel und den physikalischen Eigenschaften des Kords und dem verstärkten Kautschuk bestimmt.
In sämtlichen Fällen, in denen Kautschuk mit Kord verstärkt wird, besteht ein großer Unterschied zwischen den physikalischen Eigenschaften der verwendeten Materialien. So kann z. B. die Zerreißfestigkeit für Kautschuk etwa 35,1 bis 281 kg/cm2 betragen, während die Zerreißfestigkeit eines Verstärkungskords zwischen etwa 3510 und 35 100 kg/cm2 liegen kann. Infolge dieser großen Unterschiede zwischen den Zerreißfestigkeitswerten entstehen starke Scherkräfte, wenn sich das verstärkte Erzeugnis unter Spannung befindet.
Zur Verstärkung von Kautschuk werden die verschiedenartigsten Kordmaterialien verwendet, z. B. aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, Polyamiden, Polyestern und Metallen, wie Stahl, usw.
In ähnlicher Weise werden die verschiedensten Kautschuktypen verwendet, wie Naturkautschuk und synthetische Polymerisate aus konjugierten Dienen, wie Butadien, Isopren, 2-Methyl-pentadien-(l,3), 2-Methyl-pentadien-(2,4) und Piperylen, gegebenenfalls zusammen mit kleineren Anteilen von anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Estern, Alkoholen, Säuren, Äthern usw. Beispiele für handelsübliche synthetische Kautschuke sind die Mischpolymerisate aus einer größeren Menge Butadien und «iner kleineren Menge Styrol oder Acrylnitril und Kautschuke mit stereospezifischer Struktur, wie cis-l,4-Polyisopren und cis-l,4-Polybutadien.
Es ist bekannt, Korde mit einem Resorcin-Formaldehyd-Harz und anschließend mit einem aldeh'ydliefernden Mittel, wie Paraformaldehyd, zu behandeln. Wird der Kord jedoch — wie es unter den heutzutage üblichen Bedingungen-geschieht ■— während seiner Behandlung hohen Temperaturen ausgesetzt, so findet bereits vor der Einbettung der Korde in den Kautschuk eine Zersetzung des aldehydliefernden Mittels und eine Vernetzung des Phenolharzes statt. Weiterhin erhalten die Korde infolge der Vernetzung des Harzes im Kord eine Steifheit, die sich auf die Ermüdungsfestigkeit der Textilien beim Gebrauch nachteilig auswirkt, wie sich an einem Luftreifen bei hohen Dauergeschwindigkeiten, die beim Verkehr auf Autobahnen und Schnellstraßen auftreten, zeigt.
Es sind auch Arbeitsweisen bekanntgeworden, bei denen man zum Überziehen von Korden oder Fasern blockierte Polyisocyanate anwendet (USA.-Patentschrift 2 £62 281). Ferner ist es bekannt, zum Behandeln von Fasern und Korden ein Zweistufen-Verfahren anzuwenden, wobei zunächst mit einem Isocyanatbad und sodann mit einem Kautschuklatex-Phenolharz-Bad imprägniert wird (britische Patentschrift 816 614). Diese Arbeitsweisen vermochten nicht zu befriedigen, weil die Haftung zwischen dem Kautschuk und den Korden der unterschiedlichsten Zusammensetzung den derzeitigen erhöhten Anforderungen, wie sie z. B. bei Fahrzeugreifen auftreten, unzureichend ist, da bei erhöhten Fahrgeschwindigkeiten
ίο erhöhte Zentrifugalkräfte sowie ein starkes Durchwalken und erhöhte Temperaturen auftreten.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es ermöglicht, eine verbesserte Bindung zwischen dem Kautschuk und den Verstärkungskorden zu erzielen.
Das beanspruchte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Imprägniermittel zusätzlich ein Umsetzungsprodukt aus einem Phenol-Aldehyd-Harz und einem Polyisocyanat und die Kau-
ao tschukmischungen ein Phenol und einen Aldehyd enthalten.
Die Vorteile des beanspruchten Verfahrens bestehen im wesentlichen darin, daß es gelingt, eine wesentliche verbesserte Haftung zu erzielen, weil die Zerreißfestigkeitswerte von Kord und Kautschuk näher aneinander gebracht werden. Man stellt sogar eine kleine prozentuale Veränderung der Zerreißfestigkeitswerte der beiden Materialien infolge einer Verringerung der an der Kord-Kautschuk-Grenzfläche entstehenden Scherkräfte fest, was zu einer stark verbesserten Bindung zwischen den beiden Materialien und einer erhöhten Leistungsfähigkeit des Erzeugnisses, z. B. eines Luftreifens führt.
Erfindungsgemäß werden auch andere Eigenschaften der Korde, z. B. seine Biegsamkeit und Eigenschaften des Kautschuks, z. B. seine Abriebfestigkeit, verbessert. Auf diese Weise erhält das verstärkte Produkt Eigenschaften, die bisher nicht erreicht werden konnten. Das erfindungsgemäße Verfahren wird allgemein so durchgeführt, daß man die Verstärkungskorde zunächst mit einem Phenol-Aldehyd-Harz behandelt, das sodann hohen Temperaturen ausgesetzt wird, um Wasser zu entfernen und eine Umsetzung des Harzes an der Kordoberfläche zu bewirken. Obgleich das Harz in den Kord eingedrungen ist, wird dadurch die Biegsamkeit desselben nicht beeinträchtigt. Der behandelte Kord wird dann in den zu verstärkenden Kautschuk eingebettet, dem vorher ein Phenol und ein Aldehyd zugemischt worden ist. Diese harzbildenden Substanzen können in verschiedenen Mengen und verschiedenen Verhältniszahlen verwendet werden. Im allgemeinen werden dem auf das Textilmaterial aufzukalandernden Kautschuk 1 bis 15 Teile der harzbildenden Substanzen je 100 Teile Kautschuk einverleibt. Der Aldehyd kann in bezug auf das Phenol in einem Molverhältnis von 0,5 bis 1,2 vorliegen. Die harzbildenden Bestandteile können zu einem in der Wärme reaktionsfähigen Harz vorkondensiert werden, das sodann bei Wärmeeinwirkung — wie bei der Vulkanisation des Reifens — an der Kord-Kautschuk-Grenzfläche ein Harz bildet. Es wurde gefunden, daß die in dem Kautschuk enthaltenen harzbildenden Substanzen innerhalb des Kautschuks eine verstärkende Matrix ausbilden und zur gleichen Zeit mit dem auf dem Kord befindlichen Phenol-Aldehyd-Harz, das einen molaren Unterschuß an Aldehyd aufweist, reagieren und eine Bindung über die Grenzfläche zwischen Kord und Kautschuk herstellen, die der-
3 4
jenigen weit überlegen ist, die ohne die erfindungs- voneinander abstehenden Felgenwülsten, wie er in der gemäße Behandlung des Kautschukansatzes erzielt USA.-Patentschrift 2 987 094 beschrieben wird, wurde wird. . unter Verwendung von 840/2-Polyamidkord-Einlagen Das auf den Kord aufzubringende Harz kann be- hergestellt, die mit Hilfe eines üblichen Phenolharzliebiger Natur sein. Es muß jedoch nach der Wärme- 5 Kautschuklatex-Klebstoffs an den Kautschuk gehärtung zur weiteren Umsetzung mit einem Vernet- bunden wurden. Der Klebstoff wies eine Feststoffzungsmittel befähigt sein. Die Harze sind durch Um- konzentration von 20°/0 auf und wurde nach folsetzung eines Aldehyds, vorzugsweise Formaldehyd, gendem Ansatz zusammengestellt:
ferner Acrolein, Glyoxal, Furfurol, Crotonaldehyd,
Aldol, Hexamethoxymethylmelamin und Benzaldehyd io Klebstoff
mit Harnstoff oder einem Phenol, vorzugsweise einem Bestandteile Gewichtsteile
mehrwertigen Phenol, wie Resorcin, ferner die Kre- Resorcin 168
S ö Ole> A1T^f1111I' /J110™?^ -Salif ?in' Di' ' Formaldehyd (37«/ώ* V/.'.'.'.'.'.'.'.Y.'.'.'.V. 2,K>
^naphthol, Xyleno , 4 6- und 2,5-Dimethylresorcin, Natriumhydroxyd (10«/0ig) 2,04
Hydrochinon Furfurylalkohol, Orcin, Pyrogallol, 15 Styrol-Butadien-(1,3)-Vinylpyridin-
0-Naphthol, Ammophenol, Guajakol, sowie Melamin (15 . ?0. i5)_Mischpolymerisat-
hergestellt worden. Besonders bevorzugt werden solche Kautschuklatex (41°/ ig) 12 90
Phenolharze verwendet die in Wasser praktisch löslich Styrol-Butadien-(1,3)-M°ischpoiymerisat-
sind und mit einem molaren Unterschuß an Aldehyd Kautschuklatex (39°/oig) 25,20
hergestellt worden sind. 20 y/asser 56;02
Unter diesen Bedingungen entsteht ein Harz, das
sich mit weiterem Aldehyd umzusetzen vermag. Zu- Der 840/2-Polyamidkord wurde mit einer Ge-
sammen mit dem Kondensationsharz wird ein Bu- schwindigkeit von etwa 1,5 bis 3 m/Minute durch die
tadien-Vinylpyridin-Kautschuklatex verwendet. Klebstoffdispersion gezogen, so daß sich auf seiner
Insbesondere werden solche Kondensationsharze 25 Oberfläche etwa 5 bis 10% Klebstoff (berechnet als
verwendet, die durch Umsetzung von Resorcin mit lösungs- bzw. dispergiermittelfreie Substanz) ab-
Formaldehyd in einem Verhältnis von 1,0:0,25 bis schieden. Der Kord wurde sodann 2 Minuten bei
1,0:0,99 erhalten worden sind. Vorzugsweise liegt 177°C getrocknet und 40 Sekunden bei 218°C be-
das Molverhältnis von Resorcin zu Formaldehyd handelt.
zwischen etwa 0,5 und etwa 0,75. Die Umsetzung des 30 Der auf diese Weise behandelte Kord wurde an-
Resorcins mit dem Formaldehyd kann entweder in schließend in einen wie folgt zusammengesetzten
neutralem, saurem oder alkalischem Medium durch- Kautschukansatz eingebettet:
geführt werden. .
Zusätzlich werden nach dem beanspruchten Ver- Kautschukansatz
fahren mit Harzen blockierte Polyisocyanate, die 35 , . „ . ,
durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem - Bestandteile Gewichtste.le
wasserlöslichen Phenol-Aldehyd-Harz erhalten worden Naturkautschuk 100,00
sind, verwendet. Zur Umsetzung mit den Polyiso- Zinkoxyd , 3,00
cyanaten sind wasserlösliche Phenol-Aldehyd-Harze Ruß 29,80
geeignet. Dabei werden die Isocyanätgruppen vor- 40 Stearinsäure 2,00
übergehend derart blockiert bzw. geschützt, daß mit Kiefern- bzw. Fichtenteer 7,00
Wasser bis zu einer Temperatur von mindestens 1000C 2-Mercaptobenzothiazol 1,25
keine Reaktion stattfindet. Wenn das blockierte Poly- . Schwefel 3,00
isocyanat dann erhitzt wird, liegt das Harz wieder in - Diphenylguanidin 0,15
reaktionsfähiger Form vor und kann als Klebstoff- 45 Phenyl-/S-naphthylamin 1,00
bestandteil zum Verbinden des Kords mit dem Kautschuk dienen, insbesondere in Kombination mit Die Festigkeit der Bindung zwischen dem Kaueinem Klebstoff, der Resorcin-Formaldehyd-Harz und tschuk und dem Kord wurde an einer 6,35-mm-Kautschuklatex enthält. Zur Herstellung des mit Harz »U«-Probe bei 121° C gemessen, nachdem der Kaublockierten Polyisocyanats können sämtliche be- 50 tschukansatz 8 Minuten bei 154° C vulkanisiert worden kannten Polyisocyanate dienen, wie Polymethylen- war. Die »U«-Probe wurde durch Einbetten des Kords phenylisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, 2,4-To- in Form einer Schlinge hergestellt, deren Enden mit luylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und einem Abstand von 6,35 mm in den Kautschukansatz deren Gemische. Ein bevorzugtes Aldehydharz-Blok- zu liegen kommen. Man versucht bei der Prüfung, kierungsmittel, das zum vorübergehenden Schützen 55 beide Enden des Kords an der aus dem Kautschuk des Polyisocyanats brauchbar ist, wird durch Um- herausragenden Schlinge herauszuziehen. Es wurde setzung von Resorcin mit Formaldehyd in einem Ver- festgestellt, daß dazu eine Zugkraft von 10,9. kg erhältnis von 1: 0,25 bis 1:1, insbesondere von 1: 0,5 forderlich war.
bis<0,75 erhalten,. Sodann wurde eine Prüfung auf die Wärmebestän-
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. 60 digkeit vorgenommen. Nach den Angaben für den
Sämtliche Teile bedeuten — wenn nicht anders an- Schlauch-Ermüdungsfestigkeitstest ASTM D-885r59T,
gegeben — Gewichtsteile. Section 42, wurde ein mit dem in der oben beschriebenen Weise behandelten Kord verstärkter Kau-
Beispiel 1 tschukschlauch hergestellt. Es wurde ein Wert von
„...,,...._,, ., ,, , ... 65 425 000 Cyclin gefunden.
(Vergleichsbeispiel nut Polyamid-Kordmatenal) βη nach den obigen Angaben hergestellter schlauch-
Ein üblicher schlauchloser Luftreifen mit ring- loser Luftreifen wurde unter einem Reifendruck von
förmigem, an der Felgenseite offenem Hohlraum und 1,8 kg/cm2 mit einer Geschwindigkeit von 72,3 km/
Stunde gegen ein Prüf rad laufen gelassen. Eine Ablösung der Einlagen trat nach 6920 km ein.
■·■ Bei dem folgenden Vergleichsbeispiel wird als Verstärkungselement ein Polyesterkord verwendet, der mit einem speziellen Klebstoffsystem behandelt wurde, das sich bei Polyesterfasern als wirksam erwiesen hat.
Beispiel2
(Vergleichsbeispiel unter Verwendung von
. , Polyesterkord)
Eine Resorcin-Aldehyd-Kautschuklatex-Klebstoffdispersion wurde nach folgendem Ansatz zusammengestellt:
Bestandteile Teile *5
Resorcin .....; ;......... 98
Formaldehyd (37%ig) ...,...: 53
Styrol-Butadien-(1,3)- Vinylpyridin-(15 : 70:15)-Mischpolymerisat-
. Kautschuklatex (41°/0ig) 1152
Wasser ... 543
Der Klebstoff wurde in der folgenden Weise hergestellt: 98 Teile Resorcin wurden zu 916 Teilen Wasser gegeben, worauf 53 Teile Formaldehyd zu- as gesetzt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde stehengelassen und sodann mit 1152 Teilen des Kautschuklatex versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 72 Stunden reifen gelassen. Sodann wurde das restliche Wasser hinzugegeben. Zu 65 Teilen dieser Mischung wurden 35 Teile der nachfolgend erhaltenen Harzmasse gegeben:
110 Teile Resorcin, 25 Volumteile Formalin (37%-iger Formaldehyd in Methanol und Wasser) und 2Q Volumteile Wasser wurden in einem mit Heiz- und Kühlschlangen, einem Rückflußkühler und einem geeigneten Rührer versehenen Reaktionsgefäß umgesetzt. Das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur (1000C) erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen, worauf innerhalb von 10 Minuten weitere 30 Volumteile Formalin hinzugegeben wurden. Nach weiterem 30 Minuten Kochen unter Rückfluß wurde das gebildete Harz auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde ein dickes, sirupöses Harz (»Harz A«) erhalten, das eine Konzentration an Festsubstanz von 60%, eine Viskosität von 75OcP und einen pH-Wert von 7 aufwies. . ■-.-.■.
-20 Teile von diesem »Harz A« wurden bei 22° C 48 Stunden mit 6 Teilen Polymethylenpolyphenylisocyanat umgesetzt. Sodann wurde das erhaltene Reaktionsgemisch mit 0,1 Teil Natriumhydroxyd in 100 Teilen' Wasser behandelt. Das erhaltene neutralisierte, mit Harz blockierte Polyisocyanat wurde 8 Stunden stehengelassen. Es wurde die klare überstehende Schicht weiter verwendet, die das lösliche mit Harz blockierte Polyisocyanat enthielt. Dieses Produkt wird mit »Harz B« bezeichnet.
Zu 65 Teilen der beschriebenen Resorcin-Formaldehyd-Harz-Kautschuklatex-Klebstoffdispersion wurden 35 Teile »Harz B« gegeben, worauf man 4 Stunden bei 22°C stehen ließ.
Ein 1100/2-Polyesterkord wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit der hier beschriebenen Klebstoffmischung behandelt. Es wurde ein 6,35-mm-»U«-Adhäsionswert im heißen Zustand von 10,9 kg und eine Hitzebeständigkeit von 350 000 Cyclen gemessen.
. Ein üblicher schlauchloser Luftreifen, der nach dem oben angegebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung des hier beschriebenen Klebstoffs hergestellt wurde, lief nach dem oben angegebenen Prüfverfahren auf dem Prüfstand 7720 km, ehe sich eine Ablösung des Einlagematerials feststellen ließ.
Das folgende Beispiel zeigt die außergewöhnliche Verbesserung die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Bindung eines Polyesterkords an Kautschuk erzielt wird.
Beispiel 3
Ein Polyesterkord der im Beispiel 2 angewandten Art wurde erfindungsgemäß behandelt, wobei analog Beispiel 2 eine Vorbehandlung und sodann ein Einbetten in die im Beispiel 1 angegebene Kautschukmasse erfolgte, die jedoch in der Weise modifiziert worden war, daß 3 Teile Hexamethylentetramin und 4 Teile Resorcin zusammen mit den anderen Bestandteilen in den Kautschukansatz eingemahlen wurden. Der Ansatz wurde dann 8 Minuten bei 1540C vulkanisiert. Es wurde eine »U«-Adhäsion im heißen Zustand von 13,6 kg und eine Hitze-Ermüdungsfestigkeit von 695 000 Cyclen gefunden. Ein in der beschriebenen Weise hergestellter Luftreifen lief bei dem angegebenen Prüfversuch 12 830 km, ehe eine Ablösung des Einlagematerials festzustellen war. . ; . '
Dis unter Verwendung des erfindungsgemäßsn Klebstoffsystems erziilte außergewöhnlbhs Verbindung zwischen dem Kautschukan>atz und dem Einlagsmat;rial erstreckt sich jedoch nicht nur auf Polyesterkorde. Ersetzt man vielmehr im Beispiel 3 das Polyestermaterial durch Polyamid, so wird im Vergleich zu Beispiel 1 ein »U«-Adhäsionswert im heißen Zustand von 13,6 kg und eine Ermüdungsfestigkeit von 575 000 Cyclen gefunden. Ein Reifen läuft auf. dem Prüfstand 10 970 km, ehe sich eine Ablösung des Einlagematerials feststellen läßt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum haftfesten Binden von Korden aus regenerierter Cellulose, Polyamiden oder Polyestern an natürlichen oder synthetischen Kautschuk unter Verwendung von Imprägniermitteln . für die Korde, die einen Butadien-Vinylpyridin-Kautschuklatex und Kondensationsharze enthalten, Einbetten der imprägnierten und getrockneten Korde in vulkanisierbare Kautschukmischungen und Erhitzen des erhaltenen Schichtkörpers auf Vulkanisatianstemperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Imprägniermittel zusätzlich ein Umsetzungsprodukt aus einem Phenol-Aldehyd-Harz und einem Polyisocyanat und die Kautschukmischungen ein Phenol und einen Aldehyd enthalten.
DE19631470836 1962-05-01 1963-04-29 Verfahren zum haftfesten Binden von Korden an Kautschuk Pending DE1470836B2 (de)

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