DE2221495C3

DE2221495C3 - Ternäres Komponentenpolykondensat und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2221495C3
Application number: DE2221495A
Authority: DE
Inventors: Morisue Osaka Nagata; Seiji Hirakata Sagawa; Etsuo Sakai Osaka Yamaka
Original assignee: Bridgestone Corp; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-04-30
Filing date: 1972-05-02
Publication date: 1975-03-06
Also published as: DE2221495B2; DE2221495A1; GB1365213A; FR2134684A1; IT954486B

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ternäre Komponentenpolykondensate sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung, die insbesondere für Klebemassen geeignet sind. Die ternären Komponentenpolykondentate gemäß der Erfindung sind für die Verwendung als Klebemassen mit hervorragenden Wirkungen /um Verbinden von Fasern oder Metallen mit Kautschuk oder Kau'schukmaterialien geeignet.

Polyesterfasern und Stahl zeigen ausgewogene Eigenschaften hinsichtlich ihrer Festigkeit, Young-Modul, Dimensionsstabilität, thermischer Stabilität oder Frmüdungsbeständigkeit und gewannen starke Beachtung hinsichtlich der Anwendung als Reifencords. Auf CJrund dieser Eigenschaften sind Polyesterfasern und Stahl den üblichen Polyamidreifencords, die eine starke fio Neigung zur Flachstellenbildung aufweisen, üherlegen, sind jedoch hinsichtlich der Haftung an Kautschuk nicht zufriedenstellend. Die üblichen Klebemassen \om Resorcin-I ormalin-Latextyp sind zur Schaffung einer zufriedenstellenden Bindung von Polyesterfaser und Stahl an Kautschuk ungeeignet, und es wurden bereits eine Reihe von Untersuchungen ausgeführt und berichtet, um Klebemassen zum Verbinden von Polyester oder Stahl mit Kautschuk zu entwickeln und um geeignete Verfahren zum Verbinden dieser Materialien zu schaffen.

Beispielsweise ist in der japanischen Patentveröffentlichung 13 129/60 ein Verfahren zur Verbindung von Polyestern mit Kautschuk angegeben, bei dem die Polyesterfasern mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat vor der Verbindung durch ein wäßriges Bindemittel, das einen Vinylpolymerlatex und ein Resorcin-Formalin-Kondensationsprodukt enthält, vorbei- JeIt werden. Die japanische Patentveröffenllichung _j/62 gibt ein Verfahren an, wobei Polyesterfasern mit einem Harnstoffderivat oder einer Urethanverbindung vorder Verbindung durch ein ähnliches Bindemittel vorbehandelt werden. Die japanische Pateniveröffentlichung 13 516/63 bringt schließlich den Vorschlag eines Verfahrens, worin Polyesterfasern mit einer Epoxyverbindung vorbehandelt werden und dann mit einem synthetischen Latex, der ein Amin zur Härtung des Epoxyds enthält, nachbehandelt werden, worauf anschließend die behandelten Polyesterfasern mit dem Kautschuk verbunden werden. Die japanische Patentveröffentlichung 20 961/63 berichtet über ein Verfahren, bei dem Polyesterfasern mit einem wäßrigen Latex behandelt werden, derein Resorcin-Formalin-Kondensat enthält, und anschließend die Polyesterfasern mit einer Urethanverbindung behandelt werden, welche durch Umsetzung eines Phenol-Formalinharzes mit einer Diisocyanatverbindung erhalten wurde. Die japanische Patentveröffentlichung 10 511/64 gibt ein Verfahren an, worin Polyesterfasern mit einer Isocyanatverbindung, einer Harnstoffverbindung oder einer Urethanverbindung vorbehandelt werden und anschließend mit einer ungesättigten [ poxydverbindung nachbehandelt werden. In der japanischen Patentveröffentlichung 9622/65 ist ein Verfahren angegeben, bei dem Polyesterfasern mit einem Gemisch einer Polyepoxyverbindung und einem wäßerigen Latex, der ein Resorcin-Formalin-Kondensat enthält, behandelt werden und anschließend mit einer Masse, die ein Härtungsmittel enthält. Aus der japanischen Patentveröffentlichung 922/65 ergibt sich ein Verfahren, bei dem eine aus einem wäßrigen Latex hergestellte Dispersion, die ein Resorcin-Formalin-Kondensat und eine Phenylurethanverbindung enthält, zur Vorbehandlung der Polyesterfasern eingesetzt wird. In der japanischen Patentveröffentlichung 16 135/65 ist ein Gemisch eines Resorcin-Formalin-Vinyllatex und einer Diäthylenharnstoffverbindung als Behandlungsmittel für Polyesterfasern beschrieben. Die japanische Patentveröffentlichung 3948/67 gibt ein Verfahren an, bei dem Polyesterfasern mit einer Behandlungsflüssigkeit, die aus einem Gemisch eines Kautschuklatex und einer Epoxyvcrbindung besteht, behandelt wird und dann weiterhin die Polyesterfasern mit einer Behandlungsflüssigkeit, die aus einem Resorcin-Hexamethylentetramin-Kautschuklatex besteht, behandelt werden. Die japanische Patentveröffentlichung 8221/67 gibt ein Verfahren an, wobei ein modifiziertes Aldehydhar/, das durch Umsetzung einer Polyisocyanatverhindung mit Resorcin und anschließender Umsetzung des Produktes mit einem Aldehyd hergestellt wurde, verwendet wird. Aus der japanischen l'atenlveröffenllichung 784/67 ergibt sich die gemeinsame Verwendung eines wäßerigen L atex, der ein Resorcin-Formalin-Kondensat enthält und einer wäßerigen Dispersion einer Urelidindionvcrbindung. Die japanische Palentveröffentlichung 9004/67 gibt ein Verfahren an, bei dem die

Polyesterfasern mit einem ersten Bad, das aus einem Epoxyharz, einem Äthylenimin und einem Kautschuklatex besteht, und einem zweiten Bad, das einen Resorcin- Formaün-Latex enthält, behandelt werden. In der japanischen Paientveröffentlichung 27 482/68 ist ein Gemisch einer Mischflüssigkeit, die einen Kautschuklatex und eine Epoxyverbindung enthält, mit einem Äthylenharnstoffderivat, Resorcin nud Hexamethylentetramin als Behandlungsmittel für Polyesterfasern angegeben. Schließlich ist in der japanischen Patentveröffentlichung 31 802/69 ein Verfahren beschrieben, wobei Polyesterfasern mit einem Gemisch eines wäßrigen Resorcin-Formalin-Latex mit einem Alkalihalogenid behandelt werden.

Die meisten dieser bekannten Verfahren erfordern eine Behandlung der Polyesterfasern in der Art von zwei Bädern und sind industriell insofern nachteilig, als ein derartiger Betrieb kompliziert ist und die Behandiungszeit Jang ist. Einige hiervon wenden eine Behandlung nur in einem Bad an, ergeben jedoch keine zufriedenstellenden Ergebnisse hinsichtlich der Haftungsfestigkeit, der Stabilität der Klebstoffe im Verlauf der Zeit und der Kosten der Klebstoffe.

Schließlich ist in der USA-.Patentschrift 2 035 098 ein Verfahren beschrieben, wonach resinophore Substanzen und Resorcin mit Schwefelchlorid unter Bildung von Harzen polykondensiert werden können, wobei die so erhaltenen Harze zur Herstellung von Überzugsmassen oder Formgegenständen geeignet sind. Derartige Harze sind jedoch nicht zur Verwendung als Klebemassen mit den erwünschten Eigenschaften geeignet.

Im Rahmen von ausgedehnten Untersuchungen wurde nunmehr gefunden, daß eine Masse, die durch Dispersion eines Vorkondensats aus Resorcin und Formaldehyd und eines Kondensationsprodukts aus Resorcin und Schwefelmonochlorid in Wasser erhalten wurde, hervorragende Wirksamkeiten als Klebstoff vom Einbadtyp zur Anwendung bei der Verbindung von Polyester- oder Stahlreifencords mit Kautschuk besitzt. Da jedoch die auf diese Weise hergestellte Klebstoff masse in Form einer Dispersion vorliegt, setzt sich der Feststoffbestandteil am Boden des Behälters bei der Lagerung ab und dies ergibt Nachteile für praktische Zwecke. Die vorstehende Masse wird durch getrennte Herstellung dieser Kondensate zwischen Resorcin und Formaldehyd und zwischen Resorcin und Schwefelmor.ochlorid, Isolierung de»· festen Komponenten der jeweiligen Kondensate, Pulverisierung der festen Komponenten und anschließende Suspendierung bestimmter Mengen dieser pulverisierten Komponenten in Wasser hergestellt. Da während des Dispergierarbeitsganges die Pulver klebrig werden und aneinander anhaften und Schwierigkeiten beim Rühren ergeben, sind lange Zeiträume der Behandlung zur Verformung dieser Kondensate in die Endprodukte erforderlich.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von ternären Komponentenpolykondensaten auf der Basis von Resorcin,Schwefelmonochlorid und Formaldehyd, die zur Verwendung als Klebstoffmassen, die frei von den den vorstehend geschilderten bekannten Klebstoffmassen anhaftenden Fehlern sind und zur Verbindung von Fasern oder Metallen mit Kautschuk oder Kautschukmaterialien in zufriedenstellender Weise geeignet sind Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von derartigen ternären Komponentcnpolykondcnsaten.

Gemäß der Erfindung wird ein ternäres Komponcntenpolykondensat geschaffen, das durch Umsetzung von 1 Mol Resorcin mit 0,05 bis 0,15 Mol Schwefelmonochlorid in einem aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen und Estern bestehenden organischen Lösungsmitteln und anschließender Umsetzung des erhaltenen Reaktionsgemisches mit 0,4 bis 0,6 Mol Formaldehyd oder durch Umsetzung von 1 Mol Resorcin mit 0,4 bis 0,6 Mol Formaldehyd in

ίο einem der vorstehend angegebenen organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines aus Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder p-To!uolsulfonsäure bestehenden Kondensationskatalysators und anschließender Umsetzung des erhaltenen Reaktionsgemisches mit 0,05 bis 0,15 MoI Schwefelmonochiorid erhaJten worden ist.

Das Verfahren zur Herstellung eines ternären Komponentenpolykondensats, wie vorstehend angegeben, gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß l Mol Resorcin mit 0,05 bis 0,15 Mol Schwefelmonochlorid in einem aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen oder Estern bestehenden organischen Lösungsmittel umgesetzt wird und anschließend das erhaltene Reaktionsgemisch mit 0,4 bis 0,6 Mol Formaldehyd umgesetzt werden oder daß 1 Mol Resorcin 0,4 bis 0,6 Mol Formaldehyd in einem der vorstehend angegebenen Lösungsmittel in Gegenwart eines aus Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und p-Toluolsulfonsäure bestehenden Kondensationskatalysator umgesetzt wird und anschließend das erhaltene Reaktionsgemisch mit 0,05 bis 0,15 MnI Schwefelmonochlorid umgesetzt wird.

Die durch das erfindungsgemäüe Verfahren erhaltene Klebemasse stellt nicht ein Gemisch eines Resorcin-Formaldehyd-Kondensais und eines Resorcin-Schwefelmonochlorid-Kondensates dar, sondern ist ein ternäres Komponentenpolykondensat aus Resorcin, Formaldehyd und Schwefelmonochlorid.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Resorcin in einen mit Stickstoff durchgespülten Reaktor eingebracht und mindestens ein mit Wasser nichtmischbares organisches Lösungsmittel, beispielsweise Ketone, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methylisoamylkcton, Ester aus niedrigen Alkylcarbon-

säuren und einem Alkohol, wie Methylacetat, Allylacetat oder Butylacetat und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, werden zur Auflösung des Resorcins zugesetzt. Die bevorzugte Menge des organischen Lösungsmittels ist etwa gleich wie diejenige des Resorcins. Zu der erhaltenen Lösung wird eine Lösung von Schwefelmonochlorid im gleichen Lösungsmittel zugegeben. Das Schwefelmonochlorid wird in einer Menge von 0,05 bis 0,15 Mol je Mol Resorcin eingesetzt. Die Reaktion wird bei 30 bis 120 C, vorzugsweise 50 bis 80 C, während 15 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, ausgeführt. Dann wird eine wäßrigo Lösung von Formaldehyd in einer Menge von 0,5 bis 0,6 Mol je Mol Resorcin bei 50 bis 150 C, vorzugsweise 80 bis 120 C, zugegeben. Der Formaldehyd kann auch in fester Form als Paraformaldehyd verwendet werden. Nach Beendigung der Zugabe des Formaldehyds wird das Gemisch bei der gleichen Temperatur gerührt, bis das Verschwinden des unumgescUten Resorcins festgestellt wird. In der Praxis ist die Umsetzung zwischen Formaldehyd und dem Reaktionsgemisch aus Resorcin und Schwefelmonochlorid in 30Minuten bis 5Stunden, vorzugsweise I bis 3 Stunden beendet.

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Falls Formalin und Schwefelinonochlorid in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt werden, wirkt die als Nebenprodukt bei der Umsetzung zwischen Resorcin und Schwefelmonochlorid gebildete Salzsäure direkt als Kondensationskatalysator bei der anschließenden Umsetzung mit Formalin. Falls die Kondensation zwischen Resorcin und Formalin zunächst ausgeführt wird, ist es notwendig, einen Kondensationskatalysator, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure, zuzugeben.

Nach dei beendeten Umsetzung wird das organische Lösungsmittel durch Abdampfen bei verringertem Druck oder durch Dampfdestillation entfernt und Wasser in einer bestimmten Konzentration zur wäßrigen Lösung zugesetzt, so daß die gewünschte Klebstoffmasse als homogene Lösung von helloranger Farbe erhalten werden kann. Das durch Abdampfung bei verringertem Druck oder durch Dampfdestillation zurückgewonnene Lösungsmittel wird er'.wässert und kann erneut bei der Umsetzung verwendet werden.

Bei der Verbindung von Fasern oder Metallen mit Kautschuk oder Kautschukmaterialien kann die Klebstoffmasse gemäß der Erfindung nach dem üblichen Bindeverfahren eingesetzt werden, wozu beispielsweise die Klebstoff masse mit einem Hilfsmittel wie Ammoniak und einer RFL-Lösung (Resorcin-Formaldchyd-Latex) /ur Bildung einer Mischlösung vermischt wird, die auf die Oberfläche der Fasern oder Metalle aufgezogen wird.

Die überzogenen Fasern oder Metalle werden an der Luft bei erhöhten Temperaturen vorzugsweise 150 bis 300 C getrocknet. Die auf diese Weise behandelten Fasern oder Metalle werden auf unvulkanisierten Kautschuk gebrach! und der Vulkanisation entsprechend üblichen Verfahren unterworfen. Dadurch werden die Fasern oder Metalle fest an den Kautschuk oder die Kautschukmaterialien gebunden.

Die Fasern umfassen natürliche synthetische oder halbsynthetische Fasern, wie Ccllulosen, Polyester, Polyamide, verstärktes Rayon und die Metalle umfassen Eisen, Kupfer, Aluminium, Duraluminium, Stahl u. dgl.

Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispieles näher erläutert.

Beispiel

Fin GL-Kessd von 200 Liter wurde mit 70,96 kg Resorcin und 70,96 kg Äthylacetat beschickt. F.in Gemisch aus 6,81 kg Schwefelmonochlorid und 6,81 kg Äthylacetat wurde tropfenweise aus einem Tropftrichter während 2 Stunden bei 65 C unter einem Stickstoffgasstrom (200 ml/Min.) zugesetzt. Dann wurde die Temperatur der Reaktionsmasse auf 105 C erhöht und das Gemisch dann während 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurden 25,02 kg einer 37 "„igen wäßerigen Formalinlösung

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während einer Stunde zugegeben und das Gemisch während 0,5 Stunden gerührt. Nach beendeter Umsetzungwurden zu dem Reaklionsgemisch 3,16 kg einer 15 %igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd und 10 kg Wasser zu dem Gemisch zugegeben. Das Gemisch wurde erhitzt und Äthylacetat zur Rückgewinnung abdestilliert. Nachdem 11,43 kg Wasser zu dem Rückstand im Kessel zugesetzt worden waren, wurden 156,08 kg einer hellen gelborangen Lösung ίο (50%ige wäßrige Lösung) des Kondensationsprodukts aus Resorcin, Formalin und Schwefelmonochlorid erhalten. Die erhaltene Klebstoff masse hatte die folgenden Eigenschaften:

spezifisches Gewicht (25 C) ... 1,168 e/cm^:l

Viskosität (25 C) 27,4 cP

pH (25 C) 6,5

Feststoff gehalt 50,15%

Durchschnittsmolekulargewichl

der festen Komponente 283

gesamter Schwcfelgehalt 3,70%

Chlorgehalt nicht festzustellen

Farbe (Gardner-Wert) weniger als 1

J₅ Versuchsbeispiel

Ein Gemisch aus 100 Teilen der Klebstoff masse (50 /„ige wäßrige Lösung), wie vorstehend hergestellt, und 560 Teile 2%iges wäßriges Ammoniak wurden mit 660 Teilen einer I5%igen RFL-Lösung, die nach dem üblichen Verfahren unter Verwendung eines Styrol-Butadien-Vinylpyridincopolymeren als Latex hergestellt worden war, wurde erhalten.

Der Polyester-Reifencord wurde in die erhaltene Klebemasse eingetaucht, an der Luft getrocknet und bei 230 C während 30 Minuten wärmebehandelt. Infolge dieser Behandlung wurde das Gewicht des Cords um 7,3 Teile je 100 Teile des unbehandelten Cords erhöht.

Der auf diese Weise behandelte Cord wurde zwisehen zwei Stücke eines unvulkanisierten Kautschuks, der nach folgendem Ansatz hergestellt worden war, gebracht und der Kautschuk bei 145 C während 35 Minuten unter einem Druck von 75 kg/cm² vulkanisiert.

Ansatz Teile

Naturkautschuk 80

Butadien-Styrol-Kautschuk 20

Ruß 40

Stearinsäure 2

Zinkoxyd 5

Phenyl-/i-naphthylamin 1,5

Dibenzothiazyldisulfid 0,75

Diphenylguanidin 0,75

Schwefel 2,5

Die Zugfestigkeit betrug 2,85 kg.

Claims

Patentansprüche:

1. Ternäres Komponentenpolykondensat, das durch Umsetzung von I Mol Resorcin mit 0,05 bis 0,15 Mol Schwefelmonochlorid in einem aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen und Estern bestehenden organischen Lösungsmittel und anschließender Umsetzung des erhaltenen Reaktionsgemisches mit 0,4 bis 0,6 Mol Formaldehyd oder durch Umsetzung von 1 Mol Resorcin mit 0,4 bis 0,6 MoI Formaldehyd in einem der vorstehend angegebenen organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines aus Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder p-Toluo!sulfonsäure bestehenden Kondensationskatalysators und anschließender Umsetzung des erhaltenen Reaktionsgemisches mit 0,05 bis 0,15 Mol Schwefelmonochlorid erhalten worden ist.

2. Verfahren zur Herstellung eines ternären Korn- jo ponentenpolykondensates nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol Resorcin mit 0,05 bis 0,15 Mol Schwefelmonochlorid in einem aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen oder Estern bestehenden organischen Lösungsmittel um- as gesetzt wird und anschließend das erhaltene Reaktionsgemisch mit 0,4 bis 0,6 Mol Formaldehyd umgesetzt wird oder daß 1 Mol Resorcin mil 0,4 bis 0,6 Mol Formaldehyd in einem der vorstehend angegebenen Lösungsmittel in Gegenwart eines aus Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und p-Toluolsulfonsäure bestehenden Kondensationskatalysator umgesetzt wird und anschließend das erhaltene Reaktionsgemisch mit 0,05 bis 0,15 Mol Schweftlnionochlorid umgesetzt wird.

3. Verwendung des ternären Komponentenpolykondensates nach Anspruch 1 als Klebstoff /ur Verbindung von Fasern oder Metallen mit Kautschuken.