DE3805086C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft in Gummi eingebettetes Cordmaterial oder
mit anderen Worten Verbundkörper von Corden und Gummi, wobei
es sich bei den verstärkenden Corden um anorganische und
organische Fadenmaterialien oder deren Gemisch handeln kann.
Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der Bindeeigenschaften
zwischen Gummi und Cord.
Bei in Gummi eingebetteten Corden zu dessen Verstärkung ist
eine Behandlung zur Verbesserung der Haftung der beiden
Materialien aneinander und zur Vulkanisation des Kautschuks
erforderlich. Unter üblichen Bedingungen gibt es dabei keine
Probleme, da es an den Grenzflächen zwischen Gummi und
Cord nicht zum Bruch kommt. Werden jedoch diese Verbundkörper
unter schweren Bedingungen eingesetzt - wie sie bei den steigenden
Anforderungen an Fahrzeugreifen insbesondere für hohe Last
auf lange Strecken, für Fahrzeuge für hohe Geschwindigkeiten,
für Gurte oder Schläuche für höhere Temperaturen oder dergleichen
auftreten - wird eine Verbesserung der Bindefestigkeit
zwischen Gummi und Cord erforderlich.
Bekanntlich werden derartige Verbundkörper oder in Gummi eingebettete
Corde dadurch hergestellt, daß Polyamid- oder Rayon-Corde
mit einem Kleber auf der Basis von Resorcin/Formaldehyd/Kautschuk-Latex
(RFL-Kleber) für ausreichend hohe Bindekraft behandelt
werden. Polyethylenterephthalatfäden, Polyethylennaphthalatfäden,
Polyaramidfäden und Fäden aus aromatischen Polyestern sowie
wärmebeständige Fäden, die Heterozyklen enthalten und ein
starres Skelett besitzen, haben gegenüber RFL-Klebern nur eine
geringe Affinität. Diese Fadenmaterialien werden im allgemeinen
mit einer Epoxyverbindung vorbehandelt oder aber es muß ein
Resorcin-reicher RFL-Kleber, bei dem das Molverhältnis Resorcin
oder dessen Derivat : Formaldehyd nicht unter 1 liegt, angewandt
werden.
Schließlich wurde auch bereits versucht, nicht überzogene Metalldrähte
oder anorganische Fäden wie Glasfäden, Keramikfäden
oder dergleichen mit einer Epoxyverbindung zu behandeln und anschließend
den RFL-Kleber aufzutragen, um eine Bindung mit
Gummi zu erreichen.
Durch eine Behandlung mit Epoxyverbindung und RFL-Kleber oder
einem Resorcin-reichen RFL-Kleber erreichte man eine zufriedenstellende
Bindefestigkeit.
Es stellte sich jedoch später heraus, daß bei dem Verbundkörper
eine sehr hohe Bindefestigkeit notwendig werden, so daß übliche
Bindefestigkeiten unter den oben erwähnten erschwerten Bedingungen
sich als unzureichend erweisen. In diesem Fall wurde versucht,
in die Kautschukmischung einen Haftvermittler einzubringen,
bestehend aus einem Methylenakzeptor und einem Methylendonator;
jedoch führt dies zu einem Nachteil, da der Haftvermittler in
dem vulkanisierten Gummi verharzt, wodurch die Gummi-Elastizität
verloren geht und es im Gummi zu einer Zerstörung durch Wärmeaufbau
kommt.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, obige Nachteile zu vermeiden
und Verbundkörper aus Gummi und Cordmaterial mit einer
Bindefestigkeit herzustellen, die auch den höchsten Ansprüchen
genügt.
Es wurde nun überraschender Weise festgestellt, daß derartige
Verbundkörper mit außerordentlich hoher Bindefestigkeit bei
Raumtemperatur und erhöhter Temperatur erhalten werden können
durch Vulkanisieren von Cordmaterialien für die Gummiverstärkung,
die mit einem besonderen Mittel behandelt worden sind, während
die Kautschukmischung einen bestimmten Anteil einer Bismaleinimid-Verbindung
und Schwefel enthält.
Der erfindungsgemäße Verbundkörper ist nun dadurch gekennzeichnet,
daß die Corde - behandelt mit einer Epoxyverbindung und weiters mit
einem RFL-Kleber mit einem Molverhältnis Resorcin : Formaldehyd
(R/F) < 1 - eingebettet sind in einem Gummi, welcher erhalten worden
ist aus einer Kautschukmischung, enthaltend 0,5 bis 10 Gew.-Teile
Bismaleinimid und 0,5 bis 10 Gew.-Teile Schwefel auf 100 Gew.-Teile
Kautschuk.
Wird ein Resorcin-reicher RFL-Kleber mit einem Verhältnis R/F
nicht < 1 angewandt, so läßt sich der erfindungsgemäße Verbundkörper
dadurch erhalten, daß die Corde, die nicht mit der Epoxyverbindung
vorbehandelt wurden, direkt mit dem RFL-Kleber behandelt
und in die Kautschukmischung eingebettet werden.
Als RFL-Kleber wird ein in der Gummiindustrie übliches Produkt
angewandt. Bei dem Begriff Resorcin sind auch dessen Derivate,
wie Methylresorcin, mit umfaßt. Es kommt aber auch ein Formaldehyd-Reaktionsprodukt
von Resorcin mit Chlorphenol, Aminophenol oder
Oxybenzoesäure, ein Reaktionsprodukt von Resorcin mit Schwefelchlorid
oder dergleichen in Frage. Der Begriff Kautschuk-Latex
bezieht sich auf Vinylpyridin/Styrol/Butadien-Copolymer-Latex
(VP-Latex), Styrol/Butadien-Copolymer-Latex (SBR-Latex), einen
carboxymodifizierten Latex und natürliche Kautschukmilch oder
dergleichen.
Der als Ausgangsmaterial zu verwendende Kautschuk kann Natur-Kautschuk
oder synthetischer Kautschuk, wie Polyisopren, Polybutadien,
Styrol/Butadien-Copolymer, Butyl-Kautschuk, halogenierter
Butyl-Kautschuk oder deren Gemische, sein. Bevorzugt wird
Natur-Kautschuk oder ein Gemisch von Naturkautschuk und
Synthese-Kautschuk.
Bei der Bismaleinimidverbindung handelt es sich um Verbindungen
der allgemeinen Formel:
worin R eine aromatische, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe
ist, wie
N,N′-Ethylenbismaleinimid,
N,N′-Hexamethylenbismaleinimid, N,N′-Dodecamethylenbismaleinimid,
N,N′-(2,2,4-Trimethylhexamethylen)-bismaleinimid, N,N′-(Oxydipropylen)-bismaleinimid,
N,N′-(Amindipropylen)-bismaleinimid,
N,N′-(Ethylendioxydipropylen)-bismaleinimid, N,N′-(1,4-Cyclohexylen)-bismaleinimd,
N,N′-(1,3-Cyclohexylen)-bismaleinimid,
N,N′-(methylen-1,4-dicyclohexylen)-bismaleinimid,N,N′-(Isopropyliden--1,4-dicyclohexylen-bismaleinimid,
N,N′-(m-Phenylen)-bismaleinimid,
N,N′-(p-Phenylen)-bismaleinimid, N,N′-(o-Phenylen)-bismaleinimid,
N,N′-(1,3-Naphthylin)-bismaleinimid, N,N′-(1,4-Naphthylin)-bismaleinimid,
N,N′-(1,5-Naphthylin)-bismaleinimid,
N,N′-(3,3′-Dimethyl-4,4′-bisphenylen)-bismaleinimid, N,N′-(3,3′-Dichlor-4,4′-bisphenylen)-bismaleinimid,
N,N′-(2,4-Pyridyl)-bismaleinimid,
N,N′-(2,4-Toluylen)-bismaleinimid, N,N′-(2,6-Toluylen)-bismaleinimid,
N,N′-(4,6-Dimethyl-1,3-phenylen)-bismaleinimid,
N,N′-(4,4′-Diphenylmethan)-bismaleinimid, N,N′-(4,4′-Diphenylether)-bismaleinimid,
N,N′-(4,4′-Diphenylsulfon)-bismaleinimid,
N,N′-(4,4′-Diphenyldithio)-bismaleinimid, N,N′-(1,4-Butandiol-bis-3-aminopropylether)-bismaleinimid,
N,N′-(1,4-ethandiol-bis-3-aminopropylether)-bismaleinimid,
N,N′-(p-Diamindiphenylether)-bismaleinimid;
es kann eine oder mehrere dieser
Verbindung(en) zur Anwendung gelangen.
In die Kautschukmischung kann zusätzlich zu Schwefel als Vulkanisierungsmittel
auch ein Vulkanisations-Beschleuniger, ein
Beschleuniger-Aktivator, ein Antioxidationsmittel, ein Weichmacher
und/oder ein Füllstoff oder dergleichen eingebracht
werden.
Der Resorcin-reiche RFL-Kleber verbessert die Affinität zu
dem Fasermaterial, wahrscheinlich, weil das RFL-Oligomer leicht
in den Molekülverband des Fadenmaterials einzudringen vermag und
damit die Bindefestigkeit verbessert. Die Verharzung des RFL-Klebers
ist unzureichend, so daß die Verbesserung der Bindefestigkeit
über einen gewissen Betrag nicht erwartet werden
kann, selbst wenn verschiedene Resorcin-Derivate oder Formaldehyd-Derivate
angewandt werden oder wenn das Molverhältnis R/F geändert
wird. Andererseits steigt die Bindefestigkeit bei Anwendung
unterschiedlicher Epoxyverbindungen in Verbindung mit
dem RFL-Kleber oder anders gesagt, hohe Bindefestigkeit kann
nicht erreicht werden mit einem Kleber aus einer Epoxyverbindung
und einem Härter dafür.
Wie oben bereits darauf hingewiesen, ist die Bindefestigkeit
der erfindungsgemäßen Verbundkörper gegenüber den bekannten
außerordentlich hoch, was auf folgenden Gründen beruhen könnte:
Die Haftung im erfindungsgemäßen Verbundkörper wird erreicht,
indem sich zwischen Cord und Gummi der Kleber befindet. Als
erstes wird die Bindung zwischen Cord und Kleber durch Eindringen
von Kleber in den Cord erhöht und weiteres diffundieren
monomere und oligomere Bestandteile des Klebers in den Molekülverband
der Corde. Dann wird die Bindung zwischen dem so vorbehandelten
Cord und der Kautschukmischung durch gegenseitige
Diffusion von Bestandteilen aus der Kautschukmasse und dem
Kleber wegen unzureichender Verharzung des Klebers erhöht und
schließlich erfolgt die vollständige Verharzungsreaktion des
Klebers über die in der Kautschukmischung enthaltene Bismaleinimidverbindung,
wobei diese selbst als Kleber wirkt. Dieser
Mechanismus für die Verbesserung der Bindefestigkeit konnte
erstmals bei den erfindungsgemäßen Produkten festgestellt werden.
Es ist zwar ein Versuch bekannt geworden, die Eigenschaften nur
durch Einmischen eines Bismaleinimids in eine Kautschukmischung
zu verbessern. Nach JP-OS 61-238,501 enthält die Kautschukmischung
0,3 bis 5% eines bestimmten Vulkanisations-Beschleunigers,
0,3 bis 3% Schwefel und 0,1 bis 1,5% eines Bismaleinimids,
wobei das Gewichtsverhältnis Schwefel : Bismaleinimid und
Vulkanisations-Beschleuniger : Bismaleinimid 1 : 3 bis 3 : 1
betragen kann und das ganze dazu dient, die Ausblas-Eigenschaften
zu verbessern, ohne die Abriebfestigkeit und die Halte-Eigenschaften
zu verringern. Dort geht es jedoch nicht um die Verbesserung
der Haftung an einem
Cord. Schließlich ist es aus der
JP-OS 61-14,238 bekannt, in eine Gummimischung 0,5 bis 10%
Bismaleinimid, etwa 0,5 bis 5% Dibenzothiazyldisulfid und/oder
Tetraalkylthiuramidisulfid und etwa 0,1 bis 1,5% Schwefel
und/oder Schwefeldonator einzubringen; dies führte aber selbst
bei hoher Vulkanisierungstemperatur zu keiner Reversion und ergibt
hervorragende Zugfestigkeit, jedoch geht es auch dabei
nicht um die Haftung von Cord. Schließlich ist der JP-OS 61-166,844
eine Kautschukmischung mit hervorragender Wärmealterungs-Beständigkeit
und Widerstandsfähigkeit gegen Reißen beim Biegen
zu entnehmen, indem Bismaleinimide, Sulfenamide, Dithiophosphorsäuren
und Schwefel in Kautschukmischung eingearbeitet werden;
aber auch dabei geht es nicht um die Haftung am Cord.
Zur Haftung zwischen behandeltem Cord und Gummi berichtet
International Polymer Science and Technology, Band 11, Nr. 12,
Seite 32 (1984), daß die Bindefestigkeit von Polyamid-Cord verbessert
werden kann, indem einer Kautschukmischung 3 Gew.-Teile
m-Phenylenbismaleinimid zugesetzt und diese bei 100°C gehalten
wird, jedoch sind dieser Druckschrift darüber hinaus keine Details
über die Behandlung der Corde zur Verbesserung der Haftung
zu entnehmen.
Nach der Erfindung sind in der Kautschukmischung 0,5 bis 10 Gew.-Teile
eines Bismaleinimids - auf 100 Gew.-Teile Kautschuk -
vorzusehen. Liegt der Anteil an Bismaleinimid unter 0,5 Gew.-Teilen,
so ist der Einfluß auf die Haftung gering, während bei
einem Anteil über 10 Gew.-Teilen die Haftung nicht merklich
und wirtschaftlich verbessert ist, selbst wenn große Mengen
dieser kostspieligen Stoffe angewandt werden, und darüber hinaus
ist auch die Moony-Viskosität von dem Kautschuk wesentlich
erhöht, was zu einer Verschlechterung der Verarbeitbarkeit führt.
Schließlich ist die Reißfestigkeit des Gummis dadurch verringert
und das Weiterwachsen der Risse unter dynamischer Last wird groß.
Andererseits ist es erforderlich, in der Kautschukmischung
auf 100 Gew.-Teile Kautschuk 0,5 bis 10 Gew.-Teile Schwefel vorzusehen.
Bei einem geringeren Schwefelanteil ist die Bindefestigkeit
und die Eigenschaften des Gummis geringer, während
bei einer größeren Menge die Härte des Gummis sehr groß wird,
gleichbedeutend mit einer Verringerung der Bruchdehnung.
Darüber hinaus ist die Bindefestigkeit bei Raumtemperatur herabgesetzt
und bei hoher Temperatur soweit gesteigert, daß die
Wärmealterungs-Beständigkeit und dergleichen des Gummis verloren
gehen. Die bevorzugte Menge an Bismaleinimid in der Kautschukmischung
beträgt 1 bis 6 Gew.-Teile und von Schwefel 2 bis 6
Gew.-Teile.
Für die Vorbehandlung des Cords zur Verstärkung von Gummi wird
eine Epoxyverbindung angewandt. Die dazu zu verwendenden Stoffe
sind nicht besonders beschränkt, jedoch bevorzugt man solche
der allgemeinen Formel:
worin X ein Wasserstoffatom oder die Gruppe
ist, vorausgesetzt,
daß im Molekül zumindest zwei dieser Epoxygruppen vorliegen
liegen und n nicht kleiner als 1 ist. Eine derartige Epoxyverbindung erhält man
beispielsweise durch Umsetzung von Epichlorhydrin
mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin,
Ethylenglykol oder Propylenglykol. Bevorzugt werden Epoxyverbindungen
mit zumindest zwei Epoxygruppen. Es können aber auch
flüssige Elastomere mit einer Epoxygruppe in der Molekülkette
oder am Kettenende angewandt werden, wie epoxidiertes flüssiges
Polybutadien oder Polyisopren. Die Epoxyverbindung wird auf dem
Cord bevorzugt in einer Menge - bezogen auf 100 Gew.-Teile Cord -
von 0,01 bis 0,5 Gew.-Teilen angewandt, um gute Haftung des
Cords am Gummi zu erreichen.
Die Erfindung wird an den folgenden Beispielen weiter erläutert.
Zwei Garne aus Polyaramid, 1500 den, wurden zu einem Cord
verzwirnt. Die Corde wurden in ein Bad A der folgenden Zusammensetzung
getaucht und 2 min bei 120°C getrocknet, 1 min bei
200°C gehärtet und dann in ein Bad B der folgenden Zusammensetzung
getaucht.
Bad A | |
Diglycerintriglycidylether | |
1,20 Gew.-Teile | |
70% Lösung von Natriumdioctyl sulfosuccinat | 0,02 Gew.-Teile |
10%ige Natronlauge | 0,14 Gew.-Teile |
Wasser, enthärtet | 98,64 Gew.-Teile |
Bad B | |
Wasser, enthärtet | |
70,1 Gew.-Teile | |
Resorcin | 1,5 Gew.-Teile |
37% Formalin | 1,7 Gew.-Teile |
10%ige Natronlauge | 1,7 Gew.-Teile |
VP-Latex (40%) | 19 Gew.-Teile |
SBR-Latex (40%) | 6 Gew.-Teile |
Das Molverhältnis Resorcin : Formaldehyd im Bad B betrug
0,65.
Der Polyaramid-Cord wurde nach obiger Behandlung in eine Kautschukmischung
eingebettet, deren Zusammensetzung in den Tabellen
1 und 2 angegeben ist, und unter einem Druck von 20 bar 30 min
bei 145°C vulkanisiert.
Zur Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegen das Abschälen
wurde der Cord aus dem Gummi genommen. Die Widerstandsfähigkeit
gegen das Abschälen oder die Schälfestigkeit wird als Adhäsionsindex
errechnet und für diesen Index der Versuch 1 der Tabelle 1
bzw. Versuch 17 der Tabelle 2 als 100 angenommen.
Je größer der Ziffernwert des Index, um so besser die Bindekraft.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
Aus der Tabelle 3 ergibt sich deutlich die beträchtliche
Verbesserung der Haftung des Polyaramid-Cords am Gummi,
wenn der Cord erfindungsgemäß mit dem Bad A, enthaltend
die Epoxyverbindung, und darüber hinaus mit einem RFL-Kleber mit
üblichem R/F-Verhältnis von 0,65, behandelt worden ist.
Zwei Polyterephthalat-Garne, 1500 den, wurden zu einem Cord
verzwirnt und dieser dann in ein Bad C getaucht, 90 s bei
150°C getrocknet und 2 min bei 240° gehärtet.
0,5 mol Resorcin, gelöst in 500 g Toluol, wurden mit 0,25 mol
Schwefelmonoxid bei einer Zutropfgeschwindigkeit von 0,15 ml/min
bei 25°C unter Rühren versetzt. Nach beendeter Zugabe konnte
die Lösung bis zum Aufhören der Chlorentwicklung stehen bleiben;
dann wurde unter vermindertem Druck Toluol entfernt und das
erhaltene Phenol-Kondensat in Methanol aufgenommen.
Es wurde 1 mol Resorcin in 50 g Wasser gelöst und 0,5 mol
37%iges Formaldehyd zugemischt und das Ganze bei 50 bis 60°C
mehrere Stunden reagieren gelassen, um ein Resorcin-reiches
Resorcin/Formaldehyd-Anfangskondensat zu erhalten, gelöst
in Methanol.
Diese beiden methanolischen Lösungen wurden in einem Verhältnis
von 100 : 20 - bezogen auf den Feststoffgehalt - gemischt und
dann unter vermindertem Druck der Methanol vollständig entfernt.
Der erhaltene Kunststoff wurde in einer 5%igen wäßrigen
Ammoniak-Lösung bei einer Konzentration von 15% aufgenommen,
um eine wäßrige Resorcin-Harzlösung als Bad C-1 zu erhalten.
Zur Herstellung des Bades C-2 wurden die folgenden Stoffe in
der unten angegebenen Rezeptur gemischt und 24 h bei Raumtemperatur
gealtert.
Bad C-2 | |
enthärtetes Wasser | |
519 Gew.-Teile | |
Resorcin | 11 Gew.-Teile |
Formalin 37%ig | 16,2 Gew.-Teile |
Ammoniak-Lösung 28%ig | 10 Gew.-Teile |
VP-Latex 40%ig | 244 Gew.-Teile |
Bad C-1 und C-2 wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1
(Feststoffgehalt) zur Bildung des Bades C
gemischt. Das Molverhältnis
R/F im Bad C war nicht kleiner als 1.
Die - wie oben - behandelten Corde wurden in eine Kautschukmischung
entsprechend Versuch 17, 18, 25 und 26 der Tabelle 2
eingebettet und entsprechend Versuch 2 unter Druck vulkanisiert.
Der Cord wurde vom Gummi befreit und entsprechend Versuch 2 die
Adhäsion anhand der Schälfestigkeit ermittelt.
Wie sich aus der Tabelle 4 ergibt, zeigen Polyethylenterephthalat-Corde
nach Behandlung mit Bad C mit einem R/F-Verhältnis nicht
kleiner 1, ohne einer Behandlung mit Bad A, nach Einbetten in
der Kautschukmasse eine hervorragende Bindefestigkeit.
Zwei Garne aus aromatischem Polyester, 1500 den, wurden zu
einem Cord verzwirnt. Bei diesem Material handelte es sich
um ein Copolymerisat von Monomer-Einheiten:
sind und ROC₆H₅, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom ist,
oder um ein Copolymerisat, welches in der Hauptsache obige Einheiten
enthält.
Wird ein derartiger Cord in Bad A getaucht, 1 min bei 160°C
getrocknet und 2 min bei 240°C gehärtet und anschließend in
Bad B getaucht, 1 min bei 240°C getrocknet und 2 min bei
240°C gehärtet, so erhält man einen zur Verbesserung der
Haftung behandelten Cord.
Dieser Cord wurde in eine Kautschukmischung entsprechend
Versuch 17 und 18 der Tabelle 2 eingebettet und dann der
Adhäsionsindex im Sinne von Versuch 2 bestimmt. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.
Aus der Tabelle 5 ergibt sich, daß ein Cord aus aromatischem
Polyester, der mit Bad A und B - wie Polyaramid-Cord - behandelt
worden ist, in Gummi eingebettet eine hervorragende Bindefestigkeit
zeigt.
Im folgenden soll nun die Wirkung der Kombination der die
Haftung verbessernden Bäder mit der Zusammensetzung der Kautschukmischung
gezeigt werden.
Es wurde die Bindefestigkeit obiger Corde bei 150°C nach Behandlung
mit Bad A und B, eingebettet in einer Kautschukmischung nach
Versuch 1 und 2, anhand des Index - wie oben beschrieben - ermittelt.
Aus den Tabellen 6(a) bis 6(e) ergibt sich, daß die mit den
Bädern A und B und der Kautschukmischung nach Versuch 2
- unabhängig von dem Cordmaterial selbst - hohe Bindefestigkeit
zeigen.
Wie oben ausgeführt, weist das erfindungsgemäße Verbundmaterial
aus Cord und Gummi eine wesentlich verbesserte Bindefestigkeit
auf, wenn der Cord einer bestimmten Vorbehandlung unterzogen
wird und die Kautschukmischung einen bestimmten Zusatz aufweist.
Claims (5)
1. In Gummi eingebetteter Cord, wobei der Cord mit einer
Epoxyverbindung und einem Kleber aus einem Resorcin/Formaldehyd
und Kautschuk-Latex behandelt ist, in welchem das Molverhältnis
Resorcin : Formaldehyd < 1 betrug, und die Kautschukmischung
0,5 bis 10 Gew.-Teile eines Bismaleinimids und 0,5 bis 10 Gew.-Teile
Schwefel, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, enthielt.
2. In Gummi eingebetteter Cord nach Anspruch 1, wobei der
Kautschuk-Latex ein solcher von Vinylpyridin/Styrol/Butadien-Copolymer,
Styrol/Butadien-Copolymer oder einem carboxymodifizierten
Styrol/Butadien-Copolymer oder von Natur-Kautschuk war.
3. In Gummi eingebetteter Cord nach Anspruch 1, worin die
Kautschuk-Komponente der Kautschukmischung Naturkautschuk
und/oder Synthesekautschuk war.
4. In Gummi eingebetteter Cord nach Anspruch 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Bismaleinimid der allgemeinen Formel:
entsprach, worin R eine aromatische, aliphatische oder alicyclische
Kohlenwasserstoffgruppe war.
5. In Gummi eingebetteter Cord nach Anspruch 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Kautschukmischung 1 bis 6 Gew.-Teile Bismaleinimid und
2 bis 6 Gew.-Teile Schwefel enthielt.
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FR2661915B1 (fr) * | 1990-05-11 | 1993-12-24 | Rhone Poulenc Chimie | Composition elastometrique a matrice halogenobutyl renforcee par une charge minerale siliceuse et son utilisation dans l'industrie pneumatique. |
CA2035830A1 (en) * | 1990-09-10 | 1992-03-11 | Lawson Gibson Wideman | Sulfur vulcanizable rubber compositions containing n,n'-(m-phenylene)bismaleimide |
US5278242A (en) * | 1991-10-10 | 1994-01-11 | Joel Muse | Sulfur vulcanized rubber compounds containing oligomeric maleimide |
US5153248A (en) * | 1991-10-10 | 1992-10-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Sulfur vulcanized rubber compounds containing silica and aromatic bismaleimide |
US5300585A (en) * | 1993-03-25 | 1994-04-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Methylol modified bismaleimides for rubber composition |
US6054527A (en) * | 1996-12-27 | 2000-04-25 | Voss; Gary D. | High adhesion of a variety of rubber compounds to fabric using a single resorcinol-formaldehyde latex composition |
US5985963A (en) * | 1997-09-03 | 1999-11-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber compound containing a hydrated thiosulfate and a bismaleimide |
US5997673A (en) * | 1997-09-04 | 1999-12-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire tread compounds comprising partially crosslinked natural rubber |
CA2262103C (en) * | 1998-02-24 | 2007-04-03 | Nippon Glass Fiber Co., Ltd. | Cord for reinforcing a rubber and treating material thereof |
US6747099B1 (en) * | 1999-11-09 | 2004-06-08 | Atofina Chemicals, Inc. | Tack free surface cures of polymers by organic peroxides in the presence of air |
CN100357341C (zh) * | 2002-01-17 | 2007-12-26 | 性能素质公司 | 轮胎帘布织物组合物和其生产方法 |
JP4448442B2 (ja) * | 2002-06-05 | 2010-04-07 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤの製造方法 |
JP4217058B2 (ja) * | 2002-12-02 | 2009-01-28 | 日本板硝子株式会社 | ゴム補強用コードおよびそれを埋設したゴム製品 |
JP4642430B2 (ja) * | 2004-10-25 | 2011-03-02 | 株式会社ブリヂストン | ゴム補強用スチールコードの製造方法 |
JP4791725B2 (ja) * | 2004-11-19 | 2011-10-12 | 日本板硝子株式会社 | 歯付ベルトを補強するための補強用シートならびに歯付ベルトおよびその製造方法 |
US20060169382A1 (en) * | 2005-01-28 | 2006-08-03 | Sandstrom Paul H | Tire with internal cord reinforced rubber component |
JP4361111B2 (ja) * | 2007-11-30 | 2009-11-11 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りラジアルタイヤ |
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JP4316641B2 (ja) * | 2007-11-30 | 2009-08-19 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りラジアルタイヤ |
US9163127B2 (en) | 2011-01-19 | 2015-10-20 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Rubber composition suitable for use as a cap ply in a tire |
EP2969557B1 (de) * | 2013-03-11 | 2016-12-28 | Hutchinson | Kunststoffelastomerverbund, schwingungsdämpfendes teil damit und verfahren zur herstellung des verbundstoffes |
US20220098389A1 (en) * | 2020-09-28 | 2022-03-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Article and rubber composition containing bismaleimide |
US20230173847A1 (en) * | 2021-12-06 | 2023-06-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire having a fiber-reinforced rubber layer and preparation thereof |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3705868A (en) * | 1969-11-19 | 1972-12-12 | Bridgestone Tire Co Ltd | Adhesive for adhering a polyester fibrous material or an inorganic material with a rubber and method thereof |
US3775150A (en) * | 1972-04-20 | 1973-11-27 | Celanese Corp | Method of coating polyester filaments and resultant product |
JPS5333998A (en) * | 1976-08-18 | 1978-03-30 | Nippon Mining Co Ltd | Forming method for hydroxides of alkaline metals |
JPS6099073A (ja) * | 1983-11-02 | 1985-06-01 | 帝人株式会社 | ポリエステル繊維の処理方法 |
EP0345825B1 (de) * | 1985-01-19 | 1993-08-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Kautschukzusammensetzung |
JPS61213232A (ja) * | 1985-03-19 | 1986-09-22 | Bridgestone Corp | ゴム−コ−ド複合体 |
JPH0815843B2 (ja) * | 1985-04-16 | 1996-02-21 | 株式会社ブリヂストン | 耐久性の改善された空気入りタイヤ |
JP2891998B2 (ja) * | 1987-02-20 | 1999-05-17 | 株式会社ブリヂストン | 重荷重用空気入りラジアルタイヤ |
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