DE3805086C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3805086C2
DE3805086C2 DE3805086A DE3805086A DE3805086C2 DE 3805086 C2 DE3805086 C2 DE 3805086C2 DE 3805086 A DE3805086 A DE 3805086A DE 3805086 A DE3805086 A DE 3805086A DE 3805086 C2 DE3805086 C2 DE 3805086C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
rubber
bismaleimide
weight
parts
cord
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3805086A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3805086A1 (de
Inventor
Michio Kodaira Tokio/Tokyo Jp Itoh
Tadashi Tokio/Tokyo Jp Saito
Nobuyuki Kodaira Tokio/Tokyo Jp Okamura
Hisao Higashimurayama Tokio/Tokyo Jp Yamamoto
Yutaka Tachikawa Tokio/Tokyo Jp Iseda
Hirohiko Higashiyamato Tokio/Tokyo Jp Takagi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Publication of DE3805086A1 publication Critical patent/DE3805086A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3805086C2 publication Critical patent/DE3805086C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/10Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415Five-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00Characterised by the use of unspecified rubbers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/249933Fiber embedded in or on the surface of a natural or synthetic rubber matrix
    • Y10T428/249937Fiber is precoated
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964Artificial fiber or filament
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967Synthetic resin or polymer
    • Y10T428/2969Polyamide, polyimide or polyester
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2971Impregnation
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511Of epoxy ether
    • Y10T428/31515As intermediate layer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511Of epoxy ether
    • Y10T428/31515As intermediate layer
    • Y10T428/31518Next to glass or quartz
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511Of epoxy ether
    • Y10T428/31515As intermediate layer
    • Y10T428/31522Next to metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft in Gummi eingebettetes Cordmaterial oder mit anderen Worten Verbundkörper von Corden und Gummi, wobei es sich bei den verstärkenden Corden um anorganische und organische Fadenmaterialien oder deren Gemisch handeln kann. Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der Bindeeigenschaften zwischen Gummi und Cord.
Bei in Gummi eingebetteten Corden zu dessen Verstärkung ist eine Behandlung zur Verbesserung der Haftung der beiden Materialien aneinander und zur Vulkanisation des Kautschuks erforderlich. Unter üblichen Bedingungen gibt es dabei keine Probleme, da es an den Grenzflächen zwischen Gummi und Cord nicht zum Bruch kommt. Werden jedoch diese Verbundkörper unter schweren Bedingungen eingesetzt - wie sie bei den steigenden Anforderungen an Fahrzeugreifen insbesondere für hohe Last auf lange Strecken, für Fahrzeuge für hohe Geschwindigkeiten, für Gurte oder Schläuche für höhere Temperaturen oder dergleichen auftreten - wird eine Verbesserung der Bindefestigkeit zwischen Gummi und Cord erforderlich.
Bekanntlich werden derartige Verbundkörper oder in Gummi eingebettete Corde dadurch hergestellt, daß Polyamid- oder Rayon-Corde mit einem Kleber auf der Basis von Resorcin/Formaldehyd/Kautschuk-Latex (RFL-Kleber) für ausreichend hohe Bindekraft behandelt werden. Polyethylenterephthalatfäden, Polyethylennaphthalatfäden, Polyaramidfäden und Fäden aus aromatischen Polyestern sowie wärmebeständige Fäden, die Heterozyklen enthalten und ein starres Skelett besitzen, haben gegenüber RFL-Klebern nur eine geringe Affinität. Diese Fadenmaterialien werden im allgemeinen mit einer Epoxyverbindung vorbehandelt oder aber es muß ein Resorcin-reicher RFL-Kleber, bei dem das Molverhältnis Resorcin oder dessen Derivat : Formaldehyd nicht unter 1 liegt, angewandt werden.
Schließlich wurde auch bereits versucht, nicht überzogene Metalldrähte oder anorganische Fäden wie Glasfäden, Keramikfäden oder dergleichen mit einer Epoxyverbindung zu behandeln und anschließend den RFL-Kleber aufzutragen, um eine Bindung mit Gummi zu erreichen.
Durch eine Behandlung mit Epoxyverbindung und RFL-Kleber oder einem Resorcin-reichen RFL-Kleber erreichte man eine zufriedenstellende Bindefestigkeit.
Es stellte sich jedoch später heraus, daß bei dem Verbundkörper eine sehr hohe Bindefestigkeit notwendig werden, so daß übliche Bindefestigkeiten unter den oben erwähnten erschwerten Bedingungen sich als unzureichend erweisen. In diesem Fall wurde versucht, in die Kautschukmischung einen Haftvermittler einzubringen, bestehend aus einem Methylenakzeptor und einem Methylendonator; jedoch führt dies zu einem Nachteil, da der Haftvermittler in dem vulkanisierten Gummi verharzt, wodurch die Gummi-Elastizität verloren geht und es im Gummi zu einer Zerstörung durch Wärmeaufbau kommt.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, obige Nachteile zu vermeiden und Verbundkörper aus Gummi und Cordmaterial mit einer Bindefestigkeit herzustellen, die auch den höchsten Ansprüchen genügt.
Es wurde nun überraschender Weise festgestellt, daß derartige Verbundkörper mit außerordentlich hoher Bindefestigkeit bei Raumtemperatur und erhöhter Temperatur erhalten werden können durch Vulkanisieren von Cordmaterialien für die Gummiverstärkung, die mit einem besonderen Mittel behandelt worden sind, während die Kautschukmischung einen bestimmten Anteil einer Bismaleinimid-Verbindung und Schwefel enthält.
Der erfindungsgemäße Verbundkörper ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die Corde - behandelt mit einer Epoxyverbindung und weiters mit einem RFL-Kleber mit einem Molverhältnis Resorcin : Formaldehyd (R/F) < 1 - eingebettet sind in einem Gummi, welcher erhalten worden ist aus einer Kautschukmischung, enthaltend 0,5 bis 10 Gew.-Teile Bismaleinimid und 0,5 bis 10 Gew.-Teile Schwefel auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.
Wird ein Resorcin-reicher RFL-Kleber mit einem Verhältnis R/F nicht < 1 angewandt, so läßt sich der erfindungsgemäße Verbundkörper dadurch erhalten, daß die Corde, die nicht mit der Epoxyverbindung vorbehandelt wurden, direkt mit dem RFL-Kleber behandelt und in die Kautschukmischung eingebettet werden.
Als RFL-Kleber wird ein in der Gummiindustrie übliches Produkt angewandt. Bei dem Begriff Resorcin sind auch dessen Derivate, wie Methylresorcin, mit umfaßt. Es kommt aber auch ein Formaldehyd-Reaktionsprodukt von Resorcin mit Chlorphenol, Aminophenol oder Oxybenzoesäure, ein Reaktionsprodukt von Resorcin mit Schwefelchlorid oder dergleichen in Frage. Der Begriff Kautschuk-Latex bezieht sich auf Vinylpyridin/Styrol/Butadien-Copolymer-Latex (VP-Latex), Styrol/Butadien-Copolymer-Latex (SBR-Latex), einen carboxymodifizierten Latex und natürliche Kautschukmilch oder dergleichen.
Der als Ausgangsmaterial zu verwendende Kautschuk kann Natur-Kautschuk oder synthetischer Kautschuk, wie Polyisopren, Polybutadien, Styrol/Butadien-Copolymer, Butyl-Kautschuk, halogenierter Butyl-Kautschuk oder deren Gemische, sein. Bevorzugt wird Natur-Kautschuk oder ein Gemisch von Naturkautschuk und Synthese-Kautschuk.
Bei der Bismaleinimidverbindung handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin R eine aromatische, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe ist, wie
N,N′-Ethylenbismaleinimid, N,N′-Hexamethylenbismaleinimid, N,N′-Dodecamethylenbismaleinimid, N,N′-(2,2,4-Trimethylhexamethylen)-bismaleinimid, N,N′-(Oxydipropylen)-bismaleinimid, N,N′-(Amindipropylen)-bismaleinimid, N,N′-(Ethylendioxydipropylen)-bismaleinimid, N,N′-(1,4-Cyclohexylen)-bismaleinimd, N,N′-(1,3-Cyclohexylen)-bismaleinimid, N,N′-(methylen-1,4-dicyclohexylen)-bismaleinimid,N,N′-(Isopropyliden--1,4-dicyclohexylen-bismaleinimid, N,N′-(m-Phenylen)-bismaleinimid, N,N′-(p-Phenylen)-bismaleinimid, N,N′-(o-Phenylen)-bismaleinimid, N,N′-(1,3-Naphthylin)-bismaleinimid, N,N′-(1,4-Naphthylin)-bismaleinimid, N,N′-(1,5-Naphthylin)-bismaleinimid, N,N′-(3,3′-Dimethyl-4,4′-bisphenylen)-bismaleinimid, N,N′-(3,3′-Dichlor-4,4′-bisphenylen)-bismaleinimid, N,N′-(2,4-Pyridyl)-bismaleinimid, N,N′-(2,4-Toluylen)-bismaleinimid, N,N′-(2,6-Toluylen)-bismaleinimid, N,N′-(4,6-Dimethyl-1,3-phenylen)-bismaleinimid, N,N′-(4,4′-Diphenylmethan)-bismaleinimid, N,N′-(4,4′-Diphenylether)-bismaleinimid, N,N′-(4,4′-Diphenylsulfon)-bismaleinimid, N,N′-(4,4′-Diphenyldithio)-bismaleinimid, N,N′-(1,4-Butandiol-bis-3-aminopropylether)-bismaleinimid, N,N′-(1,4-ethandiol-bis-3-aminopropylether)-bismaleinimid, N,N′-(p-Diamindiphenylether)-bismaleinimid;
es kann eine oder mehrere dieser Verbindung(en) zur Anwendung gelangen.
In die Kautschukmischung kann zusätzlich zu Schwefel als Vulkanisierungsmittel auch ein Vulkanisations-Beschleuniger, ein Beschleuniger-Aktivator, ein Antioxidationsmittel, ein Weichmacher und/oder ein Füllstoff oder dergleichen eingebracht werden.
Der Resorcin-reiche RFL-Kleber verbessert die Affinität zu dem Fasermaterial, wahrscheinlich, weil das RFL-Oligomer leicht in den Molekülverband des Fadenmaterials einzudringen vermag und damit die Bindefestigkeit verbessert. Die Verharzung des RFL-Klebers ist unzureichend, so daß die Verbesserung der Bindefestigkeit über einen gewissen Betrag nicht erwartet werden kann, selbst wenn verschiedene Resorcin-Derivate oder Formaldehyd-Derivate angewandt werden oder wenn das Molverhältnis R/F geändert wird. Andererseits steigt die Bindefestigkeit bei Anwendung unterschiedlicher Epoxyverbindungen in Verbindung mit dem RFL-Kleber oder anders gesagt, hohe Bindefestigkeit kann nicht erreicht werden mit einem Kleber aus einer Epoxyverbindung und einem Härter dafür.
Wie oben bereits darauf hingewiesen, ist die Bindefestigkeit der erfindungsgemäßen Verbundkörper gegenüber den bekannten außerordentlich hoch, was auf folgenden Gründen beruhen könnte: Die Haftung im erfindungsgemäßen Verbundkörper wird erreicht, indem sich zwischen Cord und Gummi der Kleber befindet. Als erstes wird die Bindung zwischen Cord und Kleber durch Eindringen von Kleber in den Cord erhöht und weiteres diffundieren monomere und oligomere Bestandteile des Klebers in den Molekülverband der Corde. Dann wird die Bindung zwischen dem so vorbehandelten Cord und der Kautschukmischung durch gegenseitige Diffusion von Bestandteilen aus der Kautschukmasse und dem Kleber wegen unzureichender Verharzung des Klebers erhöht und schließlich erfolgt die vollständige Verharzungsreaktion des Klebers über die in der Kautschukmischung enthaltene Bismaleinimidverbindung, wobei diese selbst als Kleber wirkt. Dieser Mechanismus für die Verbesserung der Bindefestigkeit konnte erstmals bei den erfindungsgemäßen Produkten festgestellt werden.
Es ist zwar ein Versuch bekannt geworden, die Eigenschaften nur durch Einmischen eines Bismaleinimids in eine Kautschukmischung zu verbessern. Nach JP-OS 61-238,501 enthält die Kautschukmischung 0,3 bis 5% eines bestimmten Vulkanisations-Beschleunigers, 0,3 bis 3% Schwefel und 0,1 bis 1,5% eines Bismaleinimids, wobei das Gewichtsverhältnis Schwefel : Bismaleinimid und Vulkanisations-Beschleuniger : Bismaleinimid 1 : 3 bis 3 : 1 betragen kann und das ganze dazu dient, die Ausblas-Eigenschaften zu verbessern, ohne die Abriebfestigkeit und die Halte-Eigenschaften zu verringern. Dort geht es jedoch nicht um die Verbesserung der Haftung an einem Cord. Schließlich ist es aus der JP-OS 61-14,238 bekannt, in eine Gummimischung 0,5 bis 10% Bismaleinimid, etwa 0,5 bis 5% Dibenzothiazyldisulfid und/oder Tetraalkylthiuramidisulfid und etwa 0,1 bis 1,5% Schwefel und/oder Schwefeldonator einzubringen; dies führte aber selbst bei hoher Vulkanisierungstemperatur zu keiner Reversion und ergibt hervorragende Zugfestigkeit, jedoch geht es auch dabei nicht um die Haftung von Cord. Schließlich ist der JP-OS 61-166,844 eine Kautschukmischung mit hervorragender Wärmealterungs-Beständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Reißen beim Biegen zu entnehmen, indem Bismaleinimide, Sulfenamide, Dithiophosphorsäuren und Schwefel in Kautschukmischung eingearbeitet werden; aber auch dabei geht es nicht um die Haftung am Cord.
Zur Haftung zwischen behandeltem Cord und Gummi berichtet International Polymer Science and Technology, Band 11, Nr. 12, Seite 32 (1984), daß die Bindefestigkeit von Polyamid-Cord verbessert werden kann, indem einer Kautschukmischung 3 Gew.-Teile m-Phenylenbismaleinimid zugesetzt und diese bei 100°C gehalten wird, jedoch sind dieser Druckschrift darüber hinaus keine Details über die Behandlung der Corde zur Verbesserung der Haftung zu entnehmen.
Nach der Erfindung sind in der Kautschukmischung 0,5 bis 10 Gew.-Teile eines Bismaleinimids - auf 100 Gew.-Teile Kautschuk - vorzusehen. Liegt der Anteil an Bismaleinimid unter 0,5 Gew.-Teilen, so ist der Einfluß auf die Haftung gering, während bei einem Anteil über 10 Gew.-Teilen die Haftung nicht merklich und wirtschaftlich verbessert ist, selbst wenn große Mengen dieser kostspieligen Stoffe angewandt werden, und darüber hinaus ist auch die Moony-Viskosität von dem Kautschuk wesentlich erhöht, was zu einer Verschlechterung der Verarbeitbarkeit führt. Schließlich ist die Reißfestigkeit des Gummis dadurch verringert und das Weiterwachsen der Risse unter dynamischer Last wird groß.
Andererseits ist es erforderlich, in der Kautschukmischung auf 100 Gew.-Teile Kautschuk 0,5 bis 10 Gew.-Teile Schwefel vorzusehen. Bei einem geringeren Schwefelanteil ist die Bindefestigkeit und die Eigenschaften des Gummis geringer, während bei einer größeren Menge die Härte des Gummis sehr groß wird, gleichbedeutend mit einer Verringerung der Bruchdehnung. Darüber hinaus ist die Bindefestigkeit bei Raumtemperatur herabgesetzt und bei hoher Temperatur soweit gesteigert, daß die Wärmealterungs-Beständigkeit und dergleichen des Gummis verloren gehen. Die bevorzugte Menge an Bismaleinimid in der Kautschukmischung beträgt 1 bis 6 Gew.-Teile und von Schwefel 2 bis 6 Gew.-Teile.
Für die Vorbehandlung des Cords zur Verstärkung von Gummi wird eine Epoxyverbindung angewandt. Die dazu zu verwendenden Stoffe sind nicht besonders beschränkt, jedoch bevorzugt man solche der allgemeinen Formel:
worin X ein Wasserstoffatom oder die Gruppe
ist, vorausgesetzt, daß im Molekül zumindest zwei dieser Epoxygruppen vorliegen liegen und n nicht kleiner als 1 ist. Eine derartige Epoxyverbindung erhält man beispielsweise durch Umsetzung von Epichlorhydrin
mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin, Ethylenglykol oder Propylenglykol. Bevorzugt werden Epoxyverbindungen mit zumindest zwei Epoxygruppen. Es können aber auch flüssige Elastomere mit einer Epoxygruppe in der Molekülkette oder am Kettenende angewandt werden, wie epoxidiertes flüssiges Polybutadien oder Polyisopren. Die Epoxyverbindung wird auf dem Cord bevorzugt in einer Menge - bezogen auf 100 Gew.-Teile Cord - von 0,01 bis 0,5 Gew.-Teilen angewandt, um gute Haftung des Cords am Gummi zu erreichen.
Die Erfindung wird an den folgenden Beispielen weiter erläutert.
1. Polyaramid-Fäden
Zwei Garne aus Polyaramid, 1500 den, wurden zu einem Cord verzwirnt. Die Corde wurden in ein Bad A der folgenden Zusammensetzung getaucht und 2 min bei 120°C getrocknet, 1 min bei 200°C gehärtet und dann in ein Bad B der folgenden Zusammensetzung getaucht.
Bad A
Diglycerintriglycidylether
1,20 Gew.-Teile
70% Lösung von Natriumdioctyl sulfosuccinat 0,02 Gew.-Teile
10%ige Natronlauge 0,14 Gew.-Teile
Wasser, enthärtet 98,64 Gew.-Teile
Bad B
Wasser, enthärtet
70,1 Gew.-Teile
Resorcin 1,5 Gew.-Teile
37% Formalin 1,7 Gew.-Teile
10%ige Natronlauge 1,7 Gew.-Teile
VP-Latex (40%) 19 Gew.-Teile
SBR-Latex (40%) 6 Gew.-Teile
Das Molverhältnis Resorcin : Formaldehyd im Bad B betrug 0,65.
Der Polyaramid-Cord wurde nach obiger Behandlung in eine Kautschukmischung eingebettet, deren Zusammensetzung in den Tabellen 1 und 2 angegeben ist, und unter einem Druck von 20 bar 30 min bei 145°C vulkanisiert.
Zur Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegen das Abschälen wurde der Cord aus dem Gummi genommen. Die Widerstandsfähigkeit gegen das Abschälen oder die Schälfestigkeit wird als Adhäsionsindex errechnet und für diesen Index der Versuch 1 der Tabelle 1 bzw. Versuch 17 der Tabelle 2 als 100 angenommen.
Je größer der Ziffernwert des Index, um so besser die Bindekraft.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3(a)
Aus der Tabelle 3 ergibt sich deutlich die beträchtliche Verbesserung der Haftung des Polyaramid-Cords am Gummi, wenn der Cord erfindungsgemäß mit dem Bad A, enthaltend die Epoxyverbindung, und darüber hinaus mit einem RFL-Kleber mit üblichem R/F-Verhältnis von 0,65, behandelt worden ist.
2. Polyterephthalat-Fäden
Zwei Polyterephthalat-Garne, 1500 den, wurden zu einem Cord verzwirnt und dieser dann in ein Bad C getaucht, 90 s bei 150°C getrocknet und 2 min bei 240° gehärtet.
Herstellung des Bades C
0,5 mol Resorcin, gelöst in 500 g Toluol, wurden mit 0,25 mol Schwefelmonoxid bei einer Zutropfgeschwindigkeit von 0,15 ml/min bei 25°C unter Rühren versetzt. Nach beendeter Zugabe konnte die Lösung bis zum Aufhören der Chlorentwicklung stehen bleiben; dann wurde unter vermindertem Druck Toluol entfernt und das erhaltene Phenol-Kondensat in Methanol aufgenommen.
Es wurde 1 mol Resorcin in 50 g Wasser gelöst und 0,5 mol 37%iges Formaldehyd zugemischt und das Ganze bei 50 bis 60°C mehrere Stunden reagieren gelassen, um ein Resorcin-reiches Resorcin/Formaldehyd-Anfangskondensat zu erhalten, gelöst in Methanol.
Diese beiden methanolischen Lösungen wurden in einem Verhältnis von 100 : 20 - bezogen auf den Feststoffgehalt - gemischt und dann unter vermindertem Druck der Methanol vollständig entfernt. Der erhaltene Kunststoff wurde in einer 5%igen wäßrigen Ammoniak-Lösung bei einer Konzentration von 15% aufgenommen, um eine wäßrige Resorcin-Harzlösung als Bad C-1 zu erhalten.
Zur Herstellung des Bades C-2 wurden die folgenden Stoffe in der unten angegebenen Rezeptur gemischt und 24 h bei Raumtemperatur gealtert.
Bad C-2
enthärtetes Wasser
519 Gew.-Teile
Resorcin 11 Gew.-Teile
Formalin 37%ig 16,2 Gew.-Teile
Ammoniak-Lösung 28%ig 10 Gew.-Teile
VP-Latex 40%ig 244 Gew.-Teile
Bad C-1 und C-2 wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 (Feststoffgehalt) zur Bildung des Bades C gemischt. Das Molverhältnis R/F im Bad C war nicht kleiner als 1.
Die - wie oben - behandelten Corde wurden in eine Kautschukmischung entsprechend Versuch 17, 18, 25 und 26 der Tabelle 2 eingebettet und entsprechend Versuch 2 unter Druck vulkanisiert.
Der Cord wurde vom Gummi befreit und entsprechend Versuch 2 die Adhäsion anhand der Schälfestigkeit ermittelt.
Tabelle 4
Wie sich aus der Tabelle 4 ergibt, zeigen Polyethylenterephthalat-Corde nach Behandlung mit Bad C mit einem R/F-Verhältnis nicht kleiner 1, ohne einer Behandlung mit Bad A, nach Einbetten in der Kautschukmasse eine hervorragende Bindefestigkeit.
3. Fäden aus aromatischem Polyester
Zwei Garne aus aromatischem Polyester, 1500 den, wurden zu einem Cord verzwirnt. Bei diesem Material handelte es sich um ein Copolymerisat von Monomer-Einheiten:
sind und ROC₆H₅, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom ist, oder um ein Copolymerisat, welches in der Hauptsache obige Einheiten enthält.
Wird ein derartiger Cord in Bad A getaucht, 1 min bei 160°C getrocknet und 2 min bei 240°C gehärtet und anschließend in Bad B getaucht, 1 min bei 240°C getrocknet und 2 min bei 240°C gehärtet, so erhält man einen zur Verbesserung der Haftung behandelten Cord.
Dieser Cord wurde in eine Kautschukmischung entsprechend Versuch 17 und 18 der Tabelle 2 eingebettet und dann der Adhäsionsindex im Sinne von Versuch 2 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.
Tabelle 5
Aus der Tabelle 5 ergibt sich, daß ein Cord aus aromatischem Polyester, der mit Bad A und B - wie Polyaramid-Cord - behandelt worden ist, in Gummi eingebettet eine hervorragende Bindefestigkeit zeigt.
Im folgenden soll nun die Wirkung der Kombination der die Haftung verbessernden Bäder mit der Zusammensetzung der Kautschukmischung gezeigt werden.
Es wurde die Bindefestigkeit obiger Corde bei 150°C nach Behandlung mit Bad A und B, eingebettet in einer Kautschukmischung nach Versuch 1 und 2, anhand des Index - wie oben beschrieben - ermittelt.
Tabelle 6(a): Polyaramid-Cord
Tabelle 6(b): Rayon-Cord
Tabelle 6(c): Polyethylenterephthalat-Cord
Tabelle 6(c): Aromatischer Polyester-Cord
Tabelle 6(e): Polyaramid-Cord
Aus den Tabellen 6(a) bis 6(e) ergibt sich, daß die mit den Bädern A und B und der Kautschukmischung nach Versuch 2 - unabhängig von dem Cordmaterial selbst - hohe Bindefestigkeit zeigen.
Wie oben ausgeführt, weist das erfindungsgemäße Verbundmaterial aus Cord und Gummi eine wesentlich verbesserte Bindefestigkeit auf, wenn der Cord einer bestimmten Vorbehandlung unterzogen wird und die Kautschukmischung einen bestimmten Zusatz aufweist.

Claims (5)

1. In Gummi eingebetteter Cord, wobei der Cord mit einer Epoxyverbindung und einem Kleber aus einem Resorcin/Formaldehyd und Kautschuk-Latex behandelt ist, in welchem das Molverhältnis Resorcin : Formaldehyd < 1 betrug, und die Kautschukmischung 0,5 bis 10 Gew.-Teile eines Bismaleinimids und 0,5 bis 10 Gew.-Teile Schwefel, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, enthielt.
2. In Gummi eingebetteter Cord nach Anspruch 1, wobei der Kautschuk-Latex ein solcher von Vinylpyridin/Styrol/Butadien-Copolymer, Styrol/Butadien-Copolymer oder einem carboxymodifizierten Styrol/Butadien-Copolymer oder von Natur-Kautschuk war.
3. In Gummi eingebetteter Cord nach Anspruch 1, worin die Kautschuk-Komponente der Kautschukmischung Naturkautschuk und/oder Synthesekautschuk war.
4. In Gummi eingebetteter Cord nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bismaleinimid der allgemeinen Formel: entsprach, worin R eine aromatische, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe war.
5. In Gummi eingebetteter Cord nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmischung 1 bis 6 Gew.-Teile Bismaleinimid und 2 bis 6 Gew.-Teile Schwefel enthielt.
DE3805086A 1987-02-20 1988-02-18 In gummi eingebettetes cordmaterial Granted DE3805086A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3592487A JPH0651805B2 (ja) 1987-02-20 1987-02-20 ゴム−コ−ド複合体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3805086A1 DE3805086A1 (de) 1988-09-01
DE3805086C2 true DE3805086C2 (de) 1989-03-30

Family

ID=12455582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3805086A Granted DE3805086A1 (de) 1987-02-20 1988-02-18 In gummi eingebettetes cordmaterial

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4818601A (de)
JP (1) JPH0651805B2 (de)
DE (1) DE3805086A1 (de)
FR (1) FR2611209B1 (de)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63264972A (ja) * 1987-04-22 1988-11-01 株式会社ブリヂストン ゴム―繊維材料複合体
FR2661915B1 (fr) * 1990-05-11 1993-12-24 Rhone Poulenc Chimie Composition elastometrique a matrice halogenobutyl renforcee par une charge minerale siliceuse et son utilisation dans l'industrie pneumatique.
CA2035830A1 (en) * 1990-09-10 1992-03-11 Lawson Gibson Wideman Sulfur vulcanizable rubber compositions containing n,n'-(m-phenylene)bismaleimide
US5278242A (en) * 1991-10-10 1994-01-11 Joel Muse Sulfur vulcanized rubber compounds containing oligomeric maleimide
US5153248A (en) * 1991-10-10 1992-10-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Sulfur vulcanized rubber compounds containing silica and aromatic bismaleimide
US5300585A (en) * 1993-03-25 1994-04-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Methylol modified bismaleimides for rubber composition
US6054527A (en) * 1996-12-27 2000-04-25 Voss; Gary D. High adhesion of a variety of rubber compounds to fabric using a single resorcinol-formaldehyde latex composition
US5985963A (en) * 1997-09-03 1999-11-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compound containing a hydrated thiosulfate and a bismaleimide
US5997673A (en) * 1997-09-04 1999-12-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire tread compounds comprising partially crosslinked natural rubber
CA2262103C (en) * 1998-02-24 2007-04-03 Nippon Glass Fiber Co., Ltd. Cord for reinforcing a rubber and treating material thereof
US6747099B1 (en) * 1999-11-09 2004-06-08 Atofina Chemicals, Inc. Tack free surface cures of polymers by organic peroxides in the presence of air
CN100357341C (zh) * 2002-01-17 2007-12-26 性能素质公司 轮胎帘布织物组合物和其生产方法
JP4448442B2 (ja) * 2002-06-05 2010-04-07 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤの製造方法
JP4217058B2 (ja) * 2002-12-02 2009-01-28 日本板硝子株式会社 ゴム補強用コードおよびそれを埋設したゴム製品
JP4642430B2 (ja) * 2004-10-25 2011-03-02 株式会社ブリヂストン ゴム補強用スチールコードの製造方法
JP4791725B2 (ja) * 2004-11-19 2011-10-12 日本板硝子株式会社 歯付ベルトを補強するための補強用シートならびに歯付ベルトおよびその製造方法
US20060169382A1 (en) * 2005-01-28 2006-08-03 Sandstrom Paul H Tire with internal cord reinforced rubber component
JP4361111B2 (ja) * 2007-11-30 2009-11-11 横浜ゴム株式会社 空気入りラジアルタイヤ
JP4316660B2 (ja) * 2007-11-30 2009-08-19 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
JP4316641B2 (ja) * 2007-11-30 2009-08-19 横浜ゴム株式会社 空気入りラジアルタイヤ
US9163127B2 (en) 2011-01-19 2015-10-20 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Rubber composition suitable for use as a cap ply in a tire
EP2969557B1 (de) * 2013-03-11 2016-12-28 Hutchinson Kunststoffelastomerverbund, schwingungsdämpfendes teil damit und verfahren zur herstellung des verbundstoffes
US20220098389A1 (en) * 2020-09-28 2022-03-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Article and rubber composition containing bismaleimide
US20230173847A1 (en) * 2021-12-06 2023-06-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a fiber-reinforced rubber layer and preparation thereof

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3705868A (en) * 1969-11-19 1972-12-12 Bridgestone Tire Co Ltd Adhesive for adhering a polyester fibrous material or an inorganic material with a rubber and method thereof
US3775150A (en) * 1972-04-20 1973-11-27 Celanese Corp Method of coating polyester filaments and resultant product
JPS5333998A (en) * 1976-08-18 1978-03-30 Nippon Mining Co Ltd Forming method for hydroxides of alkaline metals
JPS6099073A (ja) * 1983-11-02 1985-06-01 帝人株式会社 ポリエステル繊維の処理方法
EP0345825B1 (de) * 1985-01-19 1993-08-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Kautschukzusammensetzung
JPS61213232A (ja) * 1985-03-19 1986-09-22 Bridgestone Corp ゴム−コ−ド複合体
JPH0815843B2 (ja) * 1985-04-16 1996-02-21 株式会社ブリヂストン 耐久性の改善された空気入りタイヤ
JP2891998B2 (ja) * 1987-02-20 1999-05-17 株式会社ブリヂストン 重荷重用空気入りラジアルタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
DE3805086A1 (de) 1988-09-01
JPH0651805B2 (ja) 1994-07-06
US4818601A (en) 1989-04-04
FR2611209A1 (fr) 1988-08-26
FR2611209B1 (fr) 1993-10-08
JPS63203333A (ja) 1988-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3805086C2 (de)
EP1954745B1 (de) Haftmittelformulierung, verfahren zur herstellung sowie dessen verwendung
DE3618907A1 (de) Verbundwerkstoffe aus vorbehandeltem fasermaterial und vulkanisaten aus hnbr
DE2403636C3 (de) Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit von vulkanisiertem Kautschuk
DE2553057A1 (de) Gummiverstaerkung mit aramidflocke
DE3642930C2 (de)
DE2323131A1 (de) Verstaerkte elastomere verbundmaterialien und verfahren zum verbinden der verstaerkenden elemente mit der elastomeren struktur
DE2125807A1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Bindefestigkeit von Reifencord an Kautschuke
DE2039394A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten
DE1470971B2 (de) Verfahren zum kleben von polyesterfaeden, -garnen oder -geweben mit natuerlichem oder synthetischem kautschuk
DE2605408A1 (de) Gummi- und kautschukmasse und verfahren zu ihrer herstellung
DE1720167A1 (de) Mit faserfoermigem Material verstaerkte Gegenstaende
DE3535497C2 (de)
EP0406214B1 (de) Kautschukmischung, die beim Vulkanisieren eine dauerhafte Bindung zu Kupferlegierungen eingeht und deren Verwendung
DE1301482B (de) Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk
DE2364193A1 (de) Gummi-metall-haftverbindung
DE1544786A1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Glasfasern an Kautschuk
DE4037814B4 (de) Verfahren zum Vulkanisieren von Gummilatex mit Peroxid unter Benutzung von Acrylatester als Beschleuniger
DE2559470C3 (de) Mit einer Kautschukmischung verklebbares Glasfaser-Verstärkungselement
DE4331328C2 (de) Verfahren zur Haftverbesserung von lösungsgesponnenen Cellulosefasern oder -filamenten
DE3615979C2 (de)
DE1207618B (de) Verfahren zum haftfesten Verbinden von Textilien mit Kautschuk
DE1544797A1 (de) Verfahren zum Verbinden von Textilien mit Kautschukmassen
EP3617285B1 (de) Prozess zur ausrüstung von textilen festigkeitsträgern mit einer haftmischung
DE2221495C3 (de) Ternäres Komponentenpolykondensat und Verfahren zu dessen Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition