DE4331328C2 - Verfahren zur Haftverbesserung von lösungsgesponnenen Cellulosefasern oder -filamenten - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung der Grenzflächenhaftung in faserverstärkten Verbundkörpern auf Basis thermoplastischer Kunststoffe. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine haftsteigernde Oberflä­ chenbehandlung lösungsgesponnener Cellulosefasern und lösungsgesponnener Cellulosefilamente als Verstärkungsmaterial von Thermoplasten.

In den letzten Jahren gelang es, das NMMNO-Verfahren zur Produktionsreife zu bringen. Nach diesem Verfahren wird Zellstoff in N-Methylmorpholin-N- oxid ohne zusätzliche Chemikalien gelöst und in ein wäßriges Bad verspon­ nen. Das Lösungsmittel kann nahezu vollständig zurückgewonnen werden. Da­ mit ist das neue Verfahren dem Viskoseprozeß in ökologischer Hinsicht überlegen. Die hergestellten Cellulosefasern und -filamente zeichnen sich u. a. durch hohe Festigkeit und hohen Elastizitätsmodul aus und haben da­ mit günstige Voraussetzungen für den Einsatz als Verstärkungsmaterial in Verbundkörpern.

Thermoplaste sind aufgrund des Preises bevorzugte Matrixmaterialien. Prob­ lematisch in Verbundkörpern aus hydrophilen Fasern und hydrophoben Matri­ ces ist die schlechte Haftung zwischen beiden Komponenten. Der Haftung zwischen Verstärkungsfasern und Matrix kommt jedoch eine große Bedeutung zu. Denn die Festigkeits- und Modulwerte der Einzelkomponenten lassen sich nur bei ausreichender Kraftübertragung innerhalb des Verbundes nutzen. Aber auch andere Verbundeigenschaften, wie Druckfestigkeit in Faserrich­ tung oder interlaminare Scher- und Schubfestigkeit werden von der Qualität der Faser/Matrix-Haftung beeinflußt.

Wichtig für die Hafteigenschaften ist die Oberflächenbeschaffenheit des Verstärkungsmaterials bzw. der Einsatz geeigneter Haftvermittler. Bei Koh­ lenstoff-Fasern werden auf der Faseroberfläche durch oxidative Prozesse mit flüssigen Oxidationsmitteln (z. B. HNO₃), mit "trockenen" Oxidantien (z. B. Sauerstoff, Chlor) oder durch anionische Oxidation reaktive Gruppen erzeugt, die eine kovalente Bindung mit reaktionsfähigen Gruppen der Ma­ trix eingehen können. Bei Glasfasern, die nur eine geringe oder keine Affinität zu den meisten Kunststoffen besitzen, einen hydrophilen Charak­ ter aufweisen, und deshalb besonders bei Feuchtigkeitsbeanspruchung keine gute Haftung zu den Kunststoffen zeigen, wird die Oberfläche durch eine Schlichte- oder Finishbehandlung organophil eingestellt. Wesentlicher Be­ standteil der Schlichte oder des Finish sind Silane, die eine Verbesserung der Haftung, eine Reduzierung der Feuchtigkeitsempfindlichkeit und mecha­ nischen Schutz der Glasfasern bewirken. Ferner wird eine Behandlung der Glasfasern mit säuremodifizierten Polymeren zur Verbesserung der Affinität der Glasfasern zu Kunststoffen vorgeschlagen (vgl. USA-Patentschrift 3 416 990). Die für Glasfasern üblichen Haftvermittler sind auf organische Füllstoffe wie Holz, Stärke und Cellulose (vgl. Japanische Patentschriften 5 9217 744, 5 9217 743, 5 8091 745, und Patentschriften GB 2203 743, 2205 569) übertragbar.

Trotz haftvermittelnder Oberflächenbehandlung gelang es bisher nicht, die mechanischen Eigenschaften von mit cellulosischen Material verstärkten Kunststoffen derart zu verbessern, daß diese mit glasfaserverstärkten Kunststoffen vergleichbar sind.

Ziel der Erfindung ist, die Oberfläche der lösungsgesponnenen Cellulosefa­ sern und -filamente derart auszurüsten, daß die Adhäsion zwischen Faserma­ terial und Thermoplaste deutlich verbessert wird und die lösungsgesponne­ nen Cellulosefasern und -filamente ihre volle Wirksamkeit im Sinne der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der aus ihnen hergestellten Verbundkörper enthalten können.

Die Aufgabe wird erfinderisch dadurch gelöst, daß die lösungsgesponnenen Cellulosefasern und -filamente zur Verbesserung ihrer Verträglichkeit mit dem Kunststoff und/oder der Haftung am Kunststoff eingetragen werden in

• a) eine Lösung, bestehend aus einem organischen Lösungsmittel z. B. Alko­ hol, Keton, Ester, Kohlenwasserstoff oder einem Lösungsmittel/Wasser- Gemisch oder Wasser, in dem mindestens ein Organosilan z. B. Vinyltri­ methoxysilan in einer Konzentration von ca. 0,1 bis 5% gelöst ist und zusätzlich ein Hydrolysekatalysator z. B. Essigsäure und/der ein Ver­ netzungskatalysator, z. B. Dibutylzinn-dilaurat (DBTL) enthalten ist. Das organische Perxid zur radikalischen Anbindung des ungesättigten Organosilans an den thermoplastischen Kunststoff kann entweder zusammen mit dem Silan und dem Katalysator oder getrennt in einer zweiten sich an­ schließenden Behandlungsstufe auf das Fasermaterial aufgebracht werden.
• b) ein Organosol, bestehend aus einem organischen Lösungsmittel z. B. Toluol, Xylol und einem mit Säureanhydrid modifizierten Oligomeren oder Polymeren, z. B. ein mit Malerinsäurenhydrid modifiziertes Polypro­ pylen, in einer Konzentration von ca. 0,05 bis 5%.
• c) eine wäßrige Lösung oder Dispersion einer filmbildenden oder die Hydro­ xylgruppen der Faser vernetzenden Substanz, die mit dem Kunstharz ver­ träglich ist, z. B. Paraffinemulsion, Flurcabon-Derivate, Formaldehyd oder modifizierter Dimethyl-Dihydry-Ethylenharnstoff.

Die Bedingungen der Oberflächenbehandlung (Art und Konzentration der ver­ wendeten Chemikalien, Temperatur, Zeit, Trocknung, Kondensation) hängen von dem Kunststoff und den gewünschten Eigenschaften der Verbundkörper ab.

Die Technologie der Behandlung richtet sich nach der textilen Aufmachung des Verstärkungsmaterials (Kurzfaser, Roving, Gewebe, Vlies u. a.) und kann am günstigsten durch Tauchen oder Besprühen des Fasermaterials erfolgen.

Verbundkörper, welche erfindungsgemäß behandelte lösungsgesponnene Cellu­ losefasern oder -filamente enthalten, weisen gegenüber unbehandelten Fasern und Filamenten eine deutlich erhöhte Faser/Matrix-Haftung auf. Die Erfindung ermöglicht damit die Herstellung leistungsfähiger Verbundkörper aus lösungsgesponnenen Cellulosefasern und -filamenten und thermoplasti­ schen Kunststoffen, die durchaus mit glasfaserverstärkten Kunststoffen konkurrieren können.

Nachfolgende Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Für die Herstellung der Verbundkörper wurde das film-stacking-Verfahren verwendet. Als Verstärkungskomponente wurden lösungsgesponnene Cellulose­ filamente benutzt und in Verbindung mit einer Polypropylenfolie unidirek­ tionale Laminate angefertigt. Der Preßdruck betrug 125 bar und die Preß­ zeit 1 Minute bei 170°C. Aus dem erhaltenen Preßling wurden Prüfkörper hergestellt. Zur Verbesserung der Grenzflächenhaftung zwischen Verstär­ kungskomponente und Matrix wurden die lösungsgesponnenen Cellulosefila­ mente in eine Lösung aus 2% Vinyltrimethoxysilan und 0,07% DBTL in Me­ thanol bei Raumtemperatur 20 Minuten eingetragen, anschließend abge­ quetscht und getrocknet. In einer zweiten Behandlungsstufe wurde aus einer 0,5%igen Dicumylperoxid-Lösung in Aceton der Radikalspender Dicumylper­ oxid aufgebracht. Die der Oberflächenbehandlung zuzuordnenden Effekte wur­ den über die Änderung der interlaminaren Scherfestigkeit nach DIN 65 148 verfolgt.

Beispiel 2

Die Verbundkörperherstellung erfolgte analog Beispiel 1. Zur Verbesserung der Grenzflächenhaftung wurden die lösungsgesponnenen Cellulosefilamente in einer Lösung von mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Polypropylen in heißem Toluol 5 Minuten behandelt. Die Konzentration des modifizierten Polymeren in der Lösung betrug 0,8%. Nach Trocknung der Filamente bei 110°C erfolgte die Einbettung in den Kunststoff. Zum Vergleich wurden Endlosglasfasern dem gleichen Behandlungsregime unterzogen und mit Poly­ propylenfolien unidirektionale Laminate angefertigt.

Claims (6)

1. Verfahren zur Haftverbesserung von lösungsgesponnenen Cellulosefasern oder -filamenten als Verstärkungsmaterial in thermoplastischen Kunststoffen, da­ durch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der lösungsgesponnenen Cellulosefa­ sern oder -filamente mit einem säuremodifizierten Polyolefin, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, oder mit einem organofunktionellen Silan, verdünnt in alkoholischer Lösung, behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmate­ rial in beliebiger textiler Aufmachung vorliegen kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das funk­ tionelle Polyolefin, vorzugsweise Polypropylen, gepfropft mit 0,1 bis 10% Maleinsäure- oder Acrylsäureanhydrid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organofunktionelle Silan Vinyltrimethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy) silan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxy­ silan ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoholische Lösung einen Hydrolysekatalysator enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosilan mit einem organischen Radikalbildner aktiviert wird.