DE1964538C3 - Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen mit verbesserter Festigkeit auf Grundlage von silicatischen Werkstoffen und Polyolefinen - Google Patents

Description

(1) auf die Oberfläche der silicaiischen Werkstoffe (a) Silanhaftvermittler (c) der allgemeinen Formel

X₀R₃__oSiR'

worin X Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Reste, R Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, R' Aminokohlenwasserstoffrcste, Mercaptokohlenwasserstoffreste, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylreste mit nicht mehr als 14 C-Atomen, einwertige, lineare, aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die ein tertiäres C-Atom und insgesamt nicht mehr als 18 C-Atome enthalten oder einwertige Kohlenwasserstoffreste, die eine Vinylbindung und insgesamt nicht mehr als 18 C-Atome enthalten, bedeuten und α einen Wert von 2 oder 3 hat, und/oder deren Teilkondensate aufgetragen werden,

(2) in einer weiteren Verfahrensstufe auf die Oberfläche der mit den Silanen beschichteien silicatischen Werkstoffe (a) und/oder der Polyolefinharze (bl oder gegebenenfalls eines nichtverstärkenden Trägerstoffes chlorierte, organische Verbindungen (d) aufgetragen werden und

(3) dann die beschichteten silicatischen Werkstoffe (a) im Gemisch mit den Polyolefinen (b) und gegebenenfalls mit den nichtverstärkenden Trägerstoffen einem Formgebungsverfahren unter Energiezufuhr unterworfen werden.

4°

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Silanhaftvermittlers (c) auf den silicatischen Werkstoffen (a) im Bereich von 0,1 bis 2,5%, bezogen au^r das Gewicht von (a) und die Menge der chlorierten organischen Verbindung (d) auf (a) oder (b) im Bereich von 0,2 bis 5%, bezogen auf das Gewicht von (a) liegt.

Es ist bekannt, daß verstärkende Materialien wie Asbest, Glasfasern oder Siliciumdioxyd in Foini von Sand zur Verbesserung der Steifheit, der Dimensions-Stabilität und der Hochtemperaturcigens chatten von Formteilen aus Polypropylen- und Polyäthylenharzen zu verwenden sind. Die Wirksamkeit dieser silicatischen Werkstoffe hinsichtlich der Verstärkung der Polymeren ist eine Funktion der Haftfestigkeit zwisehen den Polymeren und den silicatischen Werkstoffen. Zur Verbesserung der Haftfestigkeit an den Grenzflächen des Polymerisats und des Verslärkungsmatcrials wurde bereits vorgeschlagen, Peroxyde mit ungesättigten Silanen zu kombinieren, um die durch freie Radikale bewirkte Polymerisation dies Silanhaftvermiltlers und dem Polymerisat zu unterstützen. Dieses Verfahren ist jedoch auf Grund der begrenzten Stabilität des Peroxydvernetzers wirtschaftlich wenig erfolgversprechend, und zudem ist die Palette der verwendeten Silanhaftvermittler auf solche vom ungesättigten Typ eingeengt. Dieser Nachteil gilt in gleicher Weise für die Kombination von organischem Peroxyd mit flüssigen Siliconen gemäß der französischen Patentschrift 1 307 208, worin härtbare Massen aul Polyäthylengrundlage beschrieben we·'·¹'.',, die ein organisches Peroxyd und als Füllstoff ein mit einem flüssigen Silicon, wie OctamethylcyclotetrasMoxan vorbehandeltes Aluminiumsilicat, enthalten und die zur Isolierung von elektrischen Leitern Verwendung finden, wobei noch hinzukommt, daß Octamethylcyclotetrasiloxan kein Haftvermittler vom Silantyp ist.

Gegenstand der Erfindung ist hingegen die Herstellung von mit silicatischen Werkstoffen verstärkten Polyolefinen, die mit bestimmten Silanhaftvermittlern und chlorierten organischen Verbindungen behandelt worden sind, wodurch verstärkte Kunststoffe mit beträchtlich gesteigerter Festigkeit erhalten werden. Die verstärkten Polymerisate finden breite Anwendung, sie können beispielsweise zu Autokarosserien und Bootskörpern formgepreßt werden.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen mit verbesserter Festigkeit aus silicatischen Werkstoffen (a), Polyolefinharzen (b). Silanhaftvermittlern (c) und gegebenenfalls nichtverstärkenden Trägerstoffen durch Formgebung unter Energiezufuhr beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

(1) auf die Oberfläche der silicatischen Werkstoffe (a) Silanhaftvermittler (c) der allgemeinen Formel

X₀R, -_eSiR'

worin X Hydroxylgruppen oder hydrolysicrbare Reste. R Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, R' Aminokohlenwasserstoffreste, Mercaptokohlenwasserstoffreste. Aryl-, Alkaryl- und Aralkylreste mit nicht mehr als 14 C-Atomen, einwertige, lineare aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die ein tert.-C-Atom und insgesamt nicht mehr als 18 C-Atome enthalten, oder einwertige Kohlenwasserstoffreste, die eine Vinylbindung und insgesamt nicht mehr als 18 C-Atome enthalten, bedeuten und α einen Wert von 2 oder 3 hat. und oder deren Teilkondensate aufgetragen werden,

(2) in einer weiteren Verfahrensstufe auf die Oberfläche der mit den Silanen beschichteten silicatischen Werkstoffe (a) und oder der Polyolefinharze (b) oder gegebenenfalls eines nichtverstärkenden Tnigerstoffes chlorierte, organische Verbindungen (d) aufgetragen werden und

(3) dann die beschichteten silicatischen Werkstoffe (a) im Gemisch mit den Polyolefinen (b) und gegebenenfalls mit den nichtverstärkenden Trägerstoffcn einem Formgebungsverfahren unter Energiezufuhr unterworfen werden.

Unter der Bezeichnung »silieatisehe Werkstoffe« sind Glasfasern und -gewebe. Asbest. Glimmer. Siliciumdioxyd in Form von Sand und Glasplatten /u verstehen. Von besonderer Bedeutung für die Verstärkung der Kunststoffe sind Glasfasern in Form von Glasseidensträngen, Garnen, /erhackten Glasfasern-Strängen und Bündeln.

Die für die erste Beschichtung der silicaiischen Werkstoffe verwendeten Silane sind Haftvermittler

i 964538 -CH₂CHC(CH₃J₃

CH₃

-CH₂CH₂CH(C₂Hj)₂ C H-) C H-) CH Ct ^"

C₃H₇

und

der angegebenen allgemeinen Formel, worin X die angegebene Bedeutung zukommt. Unter der Bezeichnung »hydrolysierbare Reste« sind Si-gebundene Reste zu verstehen, die durch Einwirkung von Wasser bei Raumtemperatur unter Bildung einer Silanolgruppe (Si — OH) ersetzt werden können. Derartige Reste sind bekannt; Beispiele hierfür sind Alkoxyreste. wie Melhoxy-, Äthoxy-, Allyloxy-, /i-Methoxyäthoxy- und Isopropoxyreste; Acyloxyreste, wie Acetoxy-. Propinoxy- und Butoxyreste; Halogenatome, wie Chlor-, Brom- und Jodatome; Ketoximreste, z. B. derFormeln(H₅C„)₂C=NO—und(CH₃)₂C=NO—; und der Isocyanatrest. Auf Grund der leichten

Verfügbarkeit sind Trialkoxysilane als Haftvermittler Beispiele für einwertige aliphatische Kohlenwasser-

bevorzugt. . 15 Stoffreste mit Vinylbindungen sind solche der Formeln

Beispiele für Reste R sind Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Hexylreste.

Beispiele für organofunktionelle Reste R' sind aminofunktionelle Reste, mit primären und/oder se-

20 -(CH₂J₃CH(CH₂J₃C(CH₃J₃

CH₃

kundären Aminogruppen, z. B. der Formeln H₂N(CH₂), —

H₂NCH₂

-CH=CH₂ -(CH₂J₂CH=CH₂ -(CH₂UCH=CHCH₃ -(CH₂J₃CH =C(CH₂)₂CH₃

H₂N(CH₂J₂NH(CH₂J₃

CH₃HN(CH₂)₂NH(CH₂)3 und CH₃HN(CH₂J₃-

Mercaptoreste der Formeln

HS(CH₂)₃

HSCH₂- und

CH₃
HSC₁₆H₃₆-

hs-/h

CH₃ -CH=CHCH₃ -CH₂-(CH₂J₁₃CH=CH₂ -CH₂-(CH₂J₁₅-CH=CH₂ -(Ch₂J₄CH=CHCH₂CC(CH₃J₃ und -(CH₂J₆CH =CH(CH₂)₂CH₃

Beispiele für chlorierte organische Verbindungen sind Octachlorcyclopenten, entsprechend der Slrukturformel

Cl₂

40

Die Mercaptosilane entsprechen der allgemeinen Formelgruppierung HSR"Si=,worin R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische Mehrfachbindungen bedeutet.

Beispiele für Aryl-, Alkaryl- und Aralkylreste sind: Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Bisphcnyl-, 2-Phenylpropyl-, Benzyl-.

-CH₂-Cl Cl

Cl₂ Cl₂

in welchen die Methylsubstituenten chloriert sind, z. B. solche der Formeln

Cl₃C

-CH₂CH₂- und CH₃

Cl₃C

Die Substitution dieser Gruppen mit Halogenatomen liegt jedoch nicht im Rahmen des Schutzbcreiches. Beispiele für einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit terliiiren C-Atomen sind solche eier Formeln

- CH₂CUCH,

CH₂CHCH., C₂H,

VCCl₃

CCl₃

und

Cl

ci.,cV

Cl

CCl₃

i 984 538

Perchlor-M'-dimethyl-biphcnyl, 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo - [2,2,1] - 5 - hepten - 2,3 - dicarbonsäure (chlorendic-acid) und deren Anhydrid, wenn das Anhydrid die Formel

Cl

hat, Octachlorpropan, Hexachloräthan und Trichlormelamin der Formel

NHCl

N N

Il I ■

ClHN-C C—NHCl

Unter Polyolefinen sind Polypropylen, Polyäthylen oder Propylen-Äthylen-Mischpolymcrisate zu verstehen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Bindung ist wesentlich fester als eine zwischen (a) und (b) alleingebildete Bindung.

Die SilanbeschichUmg kann durch übliche bekannte Maßnahmen aufgetragen werden, z. B. aus einer wäßrigen Lösung, die üblicherweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Silans enthält, durch Eintauchen, Aufstreichen oder Aufsprühen. Die Glasfasern und Gewebe können in eine wäßrige Badlösung getaucht und die überschüssige Lösung kann durch Kalandrieren zwischen zwei Walzen abgestreift werden. Die auf dem silicatischen Werkstoff verbleibende Silanmenge liegt im Bereich von 0,2 bis 2,5%, bezogen auf das Gewicht des silicatischen Werkstoffes. In manchen Fällen können auch so geringe Mengen wie 0,05 Gewichtsprozent wirksam sein; größere Mengen als 5 Gewichtsprozent steigern hingegen die Verstärkungswirkung nicht und sind unwirtschaftlich. Es ist nicht erforderlich, das Silan vor dem Aufbringen der chlorierten Verbindung (d) zu trocknen oder zu härten. Die chlorierte organische Verbindung kann in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Aceton, mit Hilfe der gleichen Maßnahmen wie oben beschrieben aufgetragen werden. Die Mengen der organischen Verbindungen, die auf die silicatischen Werkstoffe aufgetragen werden, sind abhängig von der Natur der im einzelnen verwendeten organischen Verbindung; sie liegen im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der silicatischen Werkstoffe.

Gegebenenfalls können die Silane (c) und die chlorierten organischen Verbindungen (d) auch in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und aus einer einzigen Badlösung aufgebracht werden. Das ist besonders vorteilhaft, wenn die silicatischen Werkstoffe vom Glasfaserhersteller beschichtet werden, so daß der Endverbraucher nur mehr die Glasfasern und Harze vermischen muß.

Zum Verbinden der behandelten verstärkenden silicatischen Werkstoffe mit den Harzen können verschiedene Verfahren angewendet werden. Die verstärkenden Werkstoffe können beispielsweise mit den geschmolzenen Polyolefinen in Kontakt gebracht und anschließend die so erhaltenen Verbundstoffe unterhalb des Erweichungspunktes der Polyolefine abgekühlt werden. Schichtstoffe aus behandeltem Glasgewebe und Polymerfolien können unter Druck erhitzt und unter Bildung von Verbundstoffen mit hoher Festigkeit verpreßt werden. Die beschichteten Glasfasern können auch zerhackt und mit dem Polymeren in Granulat oder Pulverform unter Bildung einer Formpreßmasse vermengt werden, die in eine hin- und hergehende Schneckenspritzgußvorrichtung gefüllt wird, hierbei werden ausgezeichnete Verbundstoffe erhalten. Energiereiche Strahlung in Form von UV- oder y-Strahlung kann ebenfalls auf den Verbundstoff zur Erzielung einer festen Bindung angewendet werden. Die aufgewendete Energie muß hierbei ausreichen, um den Bindungsmechanismus zu aktivieren, der vermutlich darauf beruht, daß ein Angriff freier Radikale sowohl auf die funktionellen Gruppen der Silane als auch auf die Polymermoleküle erfolgt. Aus diesem Grunde ist die Bindungsenergie von der im einzelnen verwendeten chlorierten organischen Verbindung, der Silanfunktionalität und von dem polymeren Harz abhängig. Erhitzen auf Temperaluren im Bereich von 260 bis 288° C ist hierfür im allgemeinen ausreichend.

Bei einer Alternativmethode können die silicatischen Werkstoffe nur mit den oben beschriebenen Silanen (c) beschichtet werden, und die Polymerpartikeln, Pulver oder Folien können mit der chlorierten organischen Verbindung (d) beschichtet werden. Wenn das silanbehandelte verstärkende Material mit den beschichteten Polymeren verbunden wird, z. B. durch Hilzeverformung oder durch Spritzgußverfahren, werden

die Verbundstoffe mit hohen Festigkeitseigenschaften erhalten.

Bei einer Abänderung dieser Ausführungsform wird ein Gemisch aus Polyolefinpartikeln oder Pulver und inerten Trägerpartikeln, die mit den chlorierten organischen Verbindungen imprägniert oder beschichtet worden sind, gebildet. Dieses Gemisch wird dann bis zum Erweichungspunkt des Polymerisats erhitzt und mit den silanbehandelten silicatischen Werkstoffen verbunden. Beispiele für inerte Träger sind Talkum, Siliciumdioxydarten und Tone. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß der Formteilhersteller die flüchtigeren der chlorierten organischen Verbindungen in geschlossenen Behältern bis kurz vor Gebrauch aufbewahren kann. In der Praxis werden bei dieser Ausführungsform die mit den chlorierten organischen Verbindungen behandelten Trägerstoffe mit den Harzpartikeln erst dann vermischt, wenn sie in die Spritzgußmaschine oder eine andere Hitzeverformungsvorrichtung eingebracht werden. Wenn die silanbehandelten verstärkenden silicatischen Werkstoffe in das Gemisch eingearbeitet werden, findet unter Bildung der festen Bindung zwischen silicatischen Werkstoffen und Harzen die oben beschriebene Reaktion statt.

Diese spezielle oben beschriebene Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders vorteilhaft, wenn der Endverbraucher die handelsüblichen silanbehandelten verstärkenden silicatischen Werkstoffe erhält und dann das chlorierte organische Material dem Harz während des Formgebungsverfahrens zufügt. Die handelsüblichen silanbehandelten Glasprodukte enthalten Schlichtemittel, wie Polyvinylacetat oder Stärke und andere Materialien, wie Gleitmittel. Diese Materialien beeinträchtigen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare hohe Bindungsfestigkeit nur in geringem Maß.

Wenn die erfindungsgemäß behandelten silicalischen Werkstoffe zur Verstärkung von Formteilen aus Polyäthylen- und Polypropylenharzen oder Mischpolymerisaten hiervon verwendet werden, besitzen die so hergestellten Formteile eine ausgezeichnete Festigkeit und behalten diese Festigkeitseigenschaften bei viel höheren Temperaturen bei als Harze, die mit unbehandelten silicatischen Werkstoffen verstärkt worden sind. In einigen Fällen wird die Festigkeit um annähernd 100% gesteigert gegenüber Harzen, die mit unbehandeltem Glasmaterial verstärkt worden sind.

Beispiel 1

Glasgewebe (181-style E aus alkalifreier gezwirnter Ε-Glasseide, Atlasbindung, Flächengewicht 295 g/m²

55

60

Fadendichte: Kette 22, Schuß 21 Fäden/cm,
Reißkraft: Kette 62, Schuß 59 kp/cm)

wurde in eine wäßrige Lösung, die 1,0 Gewichtsprozent der Verbindung der Formel

H₂N(CH₂)₂HN(CH₂)₃Si(OCH₃)3

enthielt, getaucht. Dann wurde das Gewebe 1 Stunde an der Luft und 7 Minuten bei 110⁰C in einem Ofen getrocknet. Teile des silanbehandelten Glasgewebes wurden dann in Acetonlösungen, die verschiedene Konzentrationen von Octachlorcyclopcnten enthielten, getaucht.

Anschließend wurden aus Polypropylen und unbehandeltem Glasgewebe, dem silanbeschichteten Glasgewebe und dem silan-octachlorcyclopentenbeschichteten Glasgewebe Schichtstoffe hergestellt. Diese Schichtstoffe wurden in einem Formrahmen, mit 2 Lagen Glasgewebe zwischen jeder Propylenfolie, geformt. Die Polypropylenfolie war 0,508 mm dick. Die vollständigen Schichtstoffe bestanden aus 8 Polypropylenfolien und 14 Glasgewebebelagen, wobei das Glasgewebe in kettenstarker Form eingelegt wurde. Die aufeinandergelegten Schichten wurden in eine hydraulische Presse gegeben und auf etwa 149⁰C erhitzt, wobei langsam Druck angewandt wurde. Die Schichtstoffe wurden 20 Minuten bei einem Druck von 17,6 kg/cm² und einer Temperatur von 252⁰C verpreßt und dann in der Presse abgekühlt. 3 Proben von jedem Schichtstoff wurden auf Biegefestigkeit gemäß ASTM-Methode D-790-63 geprüft, sowohl nach dem Verpressen als auch nach 2stündigem Eintauchen in siedendes Wasser.

Einzelheiten über die Schichtstoffe sowie die Testergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt. Die Beschreibung der Glasbehandlung bezieht sich auf eine wäßrige Lösung, die 1 Gewichtsprozent des beschriebenen Silans enthielt, gefolgt von der Beschichtung mit einer Acetonlösung, die die Octachlorcyclopenten in der angegebenen Gewichtsprozentmenge enthält.

Glasgewebebehandlung

Keine

(Nur 1% Silan)

Silan + 0,5% Octachlorcyclopenten

Silan + 1% Octachlorcyclopenten

Silan + 2% Octachlorcyclopenten

Silan + 3,5% Octachlorcyclopenten

Trockenbiegefestig
keit

(in kg/cm²)

1005,29
1117,77

1652,05
2544,86
2643,28
2425.35

Naßbiegefestigkeit (nach 2stündigem Eintauchen in siedendes Wasser) in kg/cm²

745,18 871,72

1251,34 2235.54 2179,30 2207,42

Wie aus diesen Daten ersichtlich, besitzen die mit N-(2-aminoäthyl)-3-aminopropyltrirnethoxysilan und Octachlorcyclopenten behandelten Schichtstoffe eine wesentlich höhere Festigkeit im Vergleich zu den Schichtstoffen aus unbehandeltem Glasgewebe. Durch die zusätzliche Beschichtung des Glasgewebes odei des Harzes mit der chlorierten organischen Verbindung werden darüber hinaus wesentlich bessere Festigkeitseigenschaften erzielt, wie aus dem Vergleich mil den Schichtstoffen ersichtlich, die aus nur mit Silar beschichteten Glasgeweben hergestellt worden sind.

Praktisch dieselben Ergebnisse wurden erzielt, wenr die Polypropylenfolien, die zur Herstellung dei Schichtstoffe verwendet wurden, mit der Acetonlösunj von Octachlorcyclopenten beschichtet wurden unc das Glasgewebe, das nur die Silanbeschichtung auf wies, zur Verstärkung verwendet wurde. Octachlor cyclopenten kann daher entweder als Beschichtunj auf dem Glas oder dem Harz vorhanden sein.

Beispiel 2

Glasgewebe (Ε-style 181) wurde mit einer l%igen wäßrigen Lösung von

H₂N(CH₂)₂HN(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

und einer l%igen Acetonlösung von Octachlorcyclopenten gemäß Beispiel 1 behandelt. Anschließend wurden Schichtstoffe aus dem behandelten Glasgewebe und Folien aus 0,508 mm dickem (20 mil) _!0 Polyäthylen in der unter Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Zum Vergleich wurde ein Schichtstoffaus unbehandeltem Glasgewebe und Polyäthylenfolien hergestellt. Der Polyäthylenschichtstoff aus unbehandeltem Glasgewebe hatte eine Trockenbiege- ,₅ festigkeit von 956 kg/cm², während der Schichtstoff aus dem behandelten Glasgewebe eine Trockenbiegefestigkeit von 1588,78 kg/cm² hatte.

Diese Ergebnisse zeigen deutlich die verbesserte Festigkeit, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wird, wenn Polyäthylen mit dem behandelten silicatischen Werkstoff verbunden worden ist.

Beispiel 3

25

Nach dem Spritzgußverfahren hergestellte Verbundstoffe aus Polypropylen mit einer Füllung von 15, 25, 35 und 45 Gewichtsprozent Glasfasern wurden miteinander verglichen. Zu diesem Zweck wurden handelsübliche Glasfasern verwendet und Glasfasern, die mit einer 2- bis 4gewichtsprozentigen T .ösung aus N - (2 - aminoäthyl) - 3 - aminopropyltrimethoxysilan nach Vorschrift des Herstellers behandelt worden waren, in Stücke von etwa 0,635 cm Länge geschnitten und dann in eine l,5gewichtsprozentige Lösung von Octychlorcyclopenten getaucht. Es wurde ein für das Spritzgußverfahren handelsübliches Polypropylenharz verwendet.

Die geschnittenen Fasern und das Polypropylenpulver wurden vermischt und in eine hin- und hergehende Schneckenspritzgußvorrichtung, Fassungsvermögen etwa 42 g (1V₂ Unzen) gefüllt, die unter folgenden Bedingungen arbeitete:

Zeit der Hin- und

Herbewegung 45 Sekunden

Spritzzeit 5 Sekunden

Zylindertemperatur

(vorne und hinten).... 260 C

Formtemperatur 60' C

Einspritzdruck 351,5 bis 492 ka/cm²

Rückdruck 35,2 bis 52,7 kg/cm²

Die nach diesem Verfahren hergestellten Verbundstoffe wurden hinsichtlich Zugfestigkeit nach der Methode ASTM D-638-64T und hinsichtlich Biegefestigkeit nach der Methode ASTM D-790-63 geprüft. Die entsprechenden Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

45

Verbundstoff	Zugfestigkeil in kg/cm2	15 435,86 520,22	25 463,98 6811,91	35 478,04 829,54	45 414,77 885,78
Gewichts prozent Glas Unbehandeltes Glas Behandeltes Glas

Verbundstoff

Gewichtsprozent Glas

Unbehandeltes
Glas

Behandeltes
Glas

Biegefestigkeit in kg cm²

15

759,24
899,84

843,60
1230,25

35

927,96

871,72

1602,84 1722,35

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß bei allen Glasfiillungen die erfindungsgemäßen Verbundstoffe eine signifikante Zunahme der Festigkeit gegenüber den Verbundstoffen mit üblichen Glasfasern aufweisen. Dabei ist von besonderer Bedeutung, daß die erfindungsgemäßen Verbundstoffe mit einer Glasfüllung von nur 15 Gewichtsprozent hinsichtlich der Festigkeit den handelsüblichen Verbundstoffen mit einer optimalen Glasfüllung von 35 Gewichtsprozent vergleichbar sind.

Während der Prüfung der handelsüblichen Verbundstoffe wurde beobachtet, daß bei Anwendung der Belastung entlang der Testlinie Verformungsstellen entstanden, was anzeigte, daß die Bindung zwischen Glas und Polypropylengefüge nachließ und die Hauptbelastung vom Kunststoff getragen wurde. Beim Bruch dieser Verbundstoffe wurde an den Bruchstellen eine große Anzahl ausgedehnter Fasern sichtbar.

Wurden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbundstoffe dieser Belastung ausgesetzt, wurden keine Verformungsstellen beobachtet und an den abgebrochenen Enden der Teststreifen waren nur sehr wenig Fasern sichtbar.

Dies bedeutet, daß die Belastung von den Glasfasern getragen wurde und die erzielte Festigkeit nahezu optimal war.

Beispiel 4

Zur Bestimmung der Wirksamkeit verschiedener Silanhaftvermittler wurden mehrere Polypropylenverbundstoffe nach dem Spritzgußverfahren hergestellt. Die Verbundstoffe wurden mit einer Füllung von 35 Gewichtsprozent Glas unter Verwendung der im Beispiel 3 beschriebenen Vorrichtung hergestellt.

Glasseidenstränge wurden in ein Toluol-Bad getaucht, das 2 Gewichtsprozent chloriertes Xylol und unterschiedliche Mengen der Silanhaftvermittler enthielt. Das chlorierte Xylol entsprach der Formel

CKC

CCl₃

Nach der einmaligen Badbehandlung wurden die Glasseidenstränge bei etwa 93° C 1 Minute zur Ent-

fernung des Lösungsmittels getrocknet und dann in Stücke von 0,635 cm Länge geschnitten.

Nach dem Formpressen der Faser-Polypropylenmischung wurden die Verbundstoffe auf Zug- und Biegefestigkeit geprüft. Die Konzentration und Zusammensetzung der einzelnen Silane, die in Kombination mit dem chlorierten Xylol verwendet wurden und die Festigkeit der Verbundstoffe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Glasbehandlung

Toluollösung mit 2 Gewichtsprozent chloriertem Xylol plus

0,5 Gewichtsprozent Mercaptopropyltrimethoxysilan

1,0 Gewichtsprozent Mercaptopropyltrirnethoxysilan

1,0 Gewichtsprozent Isobutyltrimethoxysilan

0,8 Gewichtsprozent Vjnyltrimethoxysilan

1,0 Gewichtsprozent Phenyltrimethoxysilan

1,2 Gewichtsprozent y-MethyM-dimethylpentyl-trichlorsilan Zugfestigkeit in kg/cm²

717,06
710,03
590,52
597,55
646,76
590,52

Biegefestigkeit in kg/cm²

1230,25 1307,58 1026,38 1033,41 1188,07 815,48

Die Zugfestigkeit von unbehandeltem Glas der obenverwendeten Type beträgt etwa 351,5 kg/cm². Es ist daher offensichtlich, daß das erfindungsgemäß behandelte Glas zu einer Verbesserung der Festigkeit des Verbundstoffes führt. Zum Beweis, daß diese Verbesserungen auch bei vergrößertem Maßstab erreicht werden, wurde eine Mischung aus Polypropylen und geschnittenen Glasfasern (30 Gewichtsprozent), die mit H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ und chloriertem Xylol behandelt worden waren, in eine Spritzgußvorrichtung von etwa 340 g Fassungsvermögen (12 Unzen) eingefüllt. Die verpreßten Verbundstoffe hatten eine Biegefestigkeit von 829,5 kg/cm².

Beispiel 5

Glasgewebe (181-style E) wurde in eine wäßrige Lösung aus 1 Gewichtsprozent der Verbindung der Formel H₂N(CH₂)NH(CH₃)₃Si(OCH₃)₃ getaucht und getrocknet. Das silanbehandelte Glasgewebe wurde dann in eine Acetonlösung aus 1,5 Gewichtsprozent Octachlorpropan getaucht und getrocknet. Gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde das behandelte Glasgewebe mit Polypropylen zu Schichtstoffen verarbeitet. Die Schichtstoffe hatten eine Trockenbiegefestigkeit von 2059,79 kg/cm², und nach 2stündigem Eintauchen in siedendes Wasser eine Naßbiegefestigkeit von 2116,03 kg/cm². Glasgewebe wurde nach der oben beschriebenen Methode behandelt und mit Polypropylen zu Schichtstoffen verarbeitet, mit der Ausnahme, daß als chlorierte organische Verbindung Trichlormelamin verwendet wurde. Diese Schichtstoffe hatten eine Trockenbiegefestigkeit von 2228,51 kg/cm² und nach 2stündigem Eintauchen in siedendes Wasser eine Naßbiegefestigkeit von 2045,73 kg/cm².

Diese Daten beweisen die Wirksamkeit von Octachlorpropan und Trichlormelamin bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiel 6

Für die erste Gruppe der Verbundstoffe wurden 20 Gewichtsprozent Octachlorcyclopenten handelsüblichem Talkum zugefügt und die Mischung dann in einer Kugelmühle vermählen, bis das chlorierte Material an dem Träger haftete. Anschließend wurden unterschiedliche Mengen des behandelten Trägers der oben beschriebenen Polypropylen-Glasfaser-Mischung zugefügt. Die Festigkeiten der nach dem Spritzgußverfahren hergestellten Verbundstoffe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Zur Demonstration einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ein inertes Trägermaterial mit verschiedenen Mengen der chlorierten organischen Verbindungen imprägniert und der imprägnierte Träger in eine Mischung aus 65 Gewichtsprozent Polypropylenpulver und 35 Gewichtsprozent behandelter geschnittener Glasfasern eingetragen. Das Glas war mit einer l,5gewichtsprozentigen Lösung der Verbindung der Formel H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ vor dem Zerhacken behandelt worden. Diese Gemische wurden nach dem Spritzgußverfahren zu Verbundstoffen geformt, die dann auf Zug- und Biegefestigkeit geprüft wurden.

Behandelter	Zugfestigkeit	Biegefestigkeit
Träger in g auf	in kg/cm2	in kg/cm2
jeweils 100 g der Mischung	421,80	843,60
0,1	632,70	1279,46
0,3	703,00	1300,55
0,5	646,76	1209,16
1,0	639,73	1195,10
1,5	639,73	1152,92
2,0

Im Vergleich mit der Zugfestigkeit von 344,47 kg/cm^: und der Biegefestigkeit von 703,00 kg/cm², die bei der Mischung allein erzielt wurden (kein behandeltes Talkum zugefügt), ist die Wirkung der zugefügten chlorierten organischen Verbindung offensichtlich.

Für die zweite Gruppe der Verbundstolfe wurden dieselben Ausgangsstoffe nach dem gleichen Verfahren bearbeitet, mit der Ausnahme, daß nur 10 Gewichtsprozent. Octachlorcyclopenten in Talkum eingemahlen wurde. Folgende Festigkeiten wurden erzielt

Behandelter

Träger in g auf

jeweils 100 g der

Mischung

55 1,0

2,0 3,0 4,0

Zugfestigkeit
in kg/cm²

646,76
646,76
604,58
548,34

Biegefestigkeit in kg/cm²

1230,25 1216,19 1166,98 1089,65

Für die dritte Gruppe wurde Talkum mit 20 Ge wichtsprozent des chlorierten Xylols gemäß Beispiel imprägniert und in verschiedenen Mengen dem Poly propylenglasfaser-Gemisch vor dem Spritzgußvei fahren zugefügt. Die Festigkeiten der verpreßte Verbundstoffen sind in der folgenden Tabelle zu sammengestellt:

Behandelter Träger in g auf jeweils 100 g der Mischung	Zugfestigkeit in kg/cm2	Biegefestigkeit in kg/cm2
0,5 1,5 3,0	543,28 625,76 611,61	1040,44 1202,13 1223,22

Für die vierte Gruppe wurde wie oben verfahren, mit der Ausnahme, daß 20 Gewichtsprozent 1,4,5,6, 7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid in Talkum eingemahlen wurden.

Die Festigkeiten der verpreßten Verbundstoffe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Behandelter Träger in g auf jeweils 100 g der Mischung	Zugfestigkeit in kg/cm2	Biegefestigkeit in kg/cm2
1,5 5,0	555,37 611,61	1040,44 1251,34

Beispiel 7

Quarzmehl mit einer durchschnittlichen Korngröße von 5 Mikron wurde mit 10 Gewichtsprozent Octachlorcyclopenten in der Kugelmühle vermählen, unter Bildung eines behandelten Trägers, der einer PoIypropylen-Gaslfaser-Mischung gemäß Beispiel 6 zugefügt wurde. Die Festigkeiten der verpreßten Ver-

bundstoffe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :

Behandelter

Träger in g auf

jeweils 100 g der

Mischung

2,0 5,0

Zugfestigkeit
Ui kg/cm²

653,79
604,58

Biegefestigkeit
in kg/cm²

1244,31
1110,74

Ein Vergleich dieser Daten mit der Zugfestigkeit von 309,32 kg/cm² und der Biegefestigkeit von 660,82 kg/cm² von Verbundstoffen, die mit 5 g unbehandeltem Quarzmehl auf jeweils 100 g des Gemisches versetzt worden waren, macht deutlich, daß der Quarz kein Verstärkungsmittel ist, sondern nur als Träger für die chlorierte organische Verbindung dient.

Beispiel 8

Wird eine Glasplatte mit einer 1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung der Verbindung der Formel

(C₂H₅O)₂SiCH₂CHCH₂SH
CH₃ CH₃

grundiert und getrocknet, anschließend mit einer Acetonlösung von Octachlorcyclopenten beschichtet, dann mit einer Folie aus Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat in Berührung gebracht, ultraviolettem Licht ausgesetzt und erhitzt, wird eine sehr starke Bindung zwischen dem Glas und dem Mischpolymerisat gebildet.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen mit verbesserter Festigkeit aus silicatischen Werkstoffen (a), Polyolefinen (b). Silanhaftvermittlern (c) und gegebenenfalls nichtverstärkenden Trägerstoffen durch Formgebung unter Energiezufuhr, dadurch gekennzeichnet, daß