DE1242358B

DE1242358B - Verbesserung des Haftungsvermoegens von anorganischen Oxyden an warmhaertbare Harze

Info

Publication number: DE1242358B
Application number: DEU4845A
Authority: DE
Inventors: Donald Leroy Bailey; Victor Bird Jex
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-10-12
Filing date: 1957-10-11
Publication date: 1967-06-15
Also published as: DE1124494B; GB882052A; DE1494381B2; DE1136491B; GB882058A; US3455725A; FR1184095A; DE1494381A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

C 08 k

TSCHES

PATENTAMT

USLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 b-22/01

Nummer: 1242 358

Aktenzeichen: U4845IVc/39b

Anmeldetag: 11. Oktober. 1957

Auslegetag: 15. Juni 1967

Anorganische Oxyde in verschiedener Form, z. B. Fasern, Vorgespinste, Pulver, Matten und Gewebe, sind in weitem Umfang als Verstärkungsmittel für zahlreiche Kunststoffe verwendet worden. Von besonderem Interesse sind die mit Glas verstärkten oder mit Glasfasern gefüllten Kunststoffschichten, die allgemein als Schichtstoffe bezeichnet werden, insbesondere solche Schichtstoffe, die aus Glasfasermassen und warmhärtenden Kunststoffen hergestellt worden sind. Von Interesse sind weiterhin die als Füllstoffe verwendeten Oxyde wie Asbest, Glimmer und Quarz.

Als warmhärtbare Harze kommen vor allem Aldehydkondensationsharze, Polyester, Epoxyharze und Polyurethanharze in Betracht.

Bei der Herstellung von Verbundgegenständen, bei denen die warmhärtbaren Harze mit anorganischen Oxyden verbunden werden, ist es notwendig, eine sehr gute dauerhafte Haftung zwischen den Oberflächen der Füllstoffe und dem Harz zu erzielen. Deshalb wurden bereits beträchtliche Anstrengungen gemacht, Glasfaser- oder Asbest-Schichtstoffe zu schaffen mit einer sehr dauerhaften Verbindung zwischen den Faseroberflächen und dem Harz, die insbesondere den schädlichen Bedingungen hoher Feuchtigkeit widerstehen. Meistenteils beziehen sich die bekannten Verfahren auf die Verwendung von neuen Ausrüstungsstoffen für die anorganischen Faserstoffe und umfassen die Verwendung von flüssigen monomeren und polymeren organischen Massen. Doch wurde bisher noch kein vollbefriedigendes organisches Ausrüstungsmittel für diesen Zweck gefunden.

In der französischen Patentschrift 954 737 ist die Verwendung von Organosiliciumverbindungen zum Vorbehandeln von anorganischen Füllmitteln für Kautschuk, z. B. von Kaolin, beschrieben, um die Bindung zwischen Kautschuk und Füllstoffteilchen zu verbessern, und aus der USA.-Patentschrift 2 742 378 ist auch schon die Verwendung von organischen Siliciumverbindungen mit Vinylresten und siliciumgebundenen Aminogruppen für die Ausrüstung von Füllmitteln und Glasfaserstoffen bekannt. Wenn auch diese Imprägniermittel bei Polyesterharzen die Festigkeitseigenschaften verbessern können, so sind sie doch bei anderen Harzen wie Aldehydkondensationsharze, Epoxy- oder Polyurethanharze ohne wesentlichen Einfluß auf die Festigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit der daraus hergestellten Schichtstoffe.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß man durch Verwendung von Organosiliciumverbin-

Verbesserung des Haftungsvermögens von
anorganischen Oxyden an warmhärtbare Harze

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Victor Bird Jex, Kenmore, N. Y.;

Donald Leroy Bailey, Snyder, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. Oktober 1956

düngen mit Aminogruppen, die über eine Alkylengruppe an das Siliciumatom hydrolysestabil gebunden sind, eine besonders feste und feuchtigkeitsbeständige Bindung mit den Harzen erhält. Das Verfahren zum Verbessern des Haftvermögens von anorganischen Oxyden an warmhärtbare Harze besteht erfindungsgemäß darin, daß man auf die anorganischen Oxyde vor der Verarbeitung mit den genannten Harzen eine organische Siliciumverbindung der allgemeinen Formel

r j^ ι "j

HsN — [(CH₂)_OS?(OR)3-J₃-*

bzw. deren Polymeres oder Copolymeres, das mit den Struktureinheiten der Formel

Γ R ' '

H₂N(CH₂),, — SiO₃-*

L a .

aufgebaut ist, worin α mindestens 3 bedeutet, χ den Wert von O bis 2 und y den Wert von O bis 1 hat, R' eine Alkyl- oder Arylgruppe und R eine Alkylgruppe bedeutet, aufbringt.

Anorganische Oxyde sind z. B. Glasfasern, Asbest, Glimmer, Quarz, Calciumcarbonat, Eisenoxyd, Di-

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atomeenerde usw., während als warmhärtbare Harze z. B. Aldchydkondensationsharze, Epoxyharze und Polyurethanharze in Frage kommen. Beispielsweise für die erfindungsgemäß zu verwendenden Siliciumalkylaminvcrbindungcn sind die Alkoxysilylalkylamine wie Triinethoxysilylpropylamin, Triäthoxysilylbutylamin, Dimelhoxymetliylsilylpropylamin, Diäthoxyäthylsilylpropylamin, bis-(Triäthoxysilylpropyl)-amin, bis-(Diäthoxymethylsi1ylpropyl)-amin oder tris-(Triäthoxysilylpropyl)-amin. Zu den Aminoalkylpolysiloxanen, die beim vorliegenden Verfahren verwendet werden können, gehören vernetzte Polysiloxane sowie lineare und cyclische Polysiloxane. Diese Polysiloxane können durch Hydrolyse der Alkoxysilylalkylamine gegebenenfalls in Gegenwart von Alkoxysiloxane erhalten werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die anorganischen Oxyde dadurch ausgerüstet werden, daß man sie in Lösungen der Siliciumalkylaminverbindungen eintaucht. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Äthanol, Propanol, Methoxyäthanol und Äthoxyäthanol, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol u. ä. Bevorzugt sind nichtbrennbare Lösungsmittel, wie Wasser und dessen Gemische mit organischen Lösungsmitteln, z. B. ein Gemisch aus etwa 40 bis 60 Teilen Wasser und etwa 60 bis 40 Teilen Äthanol.

Die angewendete Menge an Siliciumalkylaminvcrbindung in der Lösung ist nicht kritisch. Geeignet sind Lösungen mit einem Gehalt von 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent. Bei Werten unter 0,05 Gewichtsprozent ist die aufgebrachte Menge an Siliciumalkylamin oft ungenügend, und es können dann mehrere Behandlungen erforderlich sein. Nachdem das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt ist, kann durch eine Wärmebehandlung die Imprägnierung mit der SiIiciumalkylaminverbindung ausgehärtet werden.

Eine Erklärung« für die verbesserte Bindung der anorganischen Füllstoffe an die Harze besteht darin, daß die Organosiliciumverbindungen mit der Aminoalkylsilylgruppierung

(H_aN(CH₂)_aSi =)

bewirken, daß die anorganischen Oxydfüllstoffe und die Harze über chemische Bindungen miteinander verbunden werden. So können die Alkoxysilylalkylamine bzw. die Aminoalkylpolysiloxane auf der einen Seite eine chemische Bindung über die Si — O-Gruppe an das Metalloxyd des Füllstoffs eingehen und andererseits eine chemische Bindung zum Harz auf Grund einer Umsetzung ihrer Aminogruppen mit den reaktionsfähigen Methylol-, Äthoxy- oder Isocyanatgruppen der betreffenden wärmehärtbaren Harze ergeben.

Beispiel 1

Ein Glasgewebe, das vorher einer Reinigung in der Wärme unterworfen war, wird in eine Lösung aus gleichen Gewichtsteilen Wasser und Äthanol mit 1,2 Gewichtsprozent Triäthoxysilylpropylamin eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus der Lösung wird das Glasgewebe abgespült und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die vom Glasgewebe aufgenommene Gewichtsmenge' der Ausrüstung betrug bei Berechnung als Gewichtsprozente Aminopropylpolysiloxan 0,83%. ermittelt durch analytische Daten des brennbaren Kohlenstoffs auf dem imprägnierten Gewebe.

Es wurden Schleifstoffe aus einem Teil des behandelten Glasgewebes hergestellt, indem man nach der üblichen Arbeitsweise abwechselnd Schichten des Gewebes und eines Melaminaldehydkondensationspolymerisates übereinanderlegt, welches Harz aus einer Lösung mit 50 Gewichtsprozent Feststoffen in einem Lösungsmittel aus 95 Teilen Wasser und 5 Teilen Butanol bestand. Die so aufeinandergelegten Schichten wurden bei einer Temperatur von etwa

as 125°C 5 Minuten gemäß der Empfehlung des Herstellers vorgehärtet. Dann wurden sie für etwa 10 Minuten einer Aushärtung in einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von 150⁰C bei einem Druck von etwa 70 at unterworfen. Die Schichtstoffe enthielten dreizehn Schichten und besaßen ausgehärtet eine Dicke von etwa 0,25 bis 0,28 cm. Es wurde errechnet, daß die ausgehärteten Schichtstoffe etwa 45 Gewichtsprozent an Melaminharz enthielten. Zum Nachweis des technischen Fortschritts werden die Schichtstoffe ausgewertet, indem man Teste bezüglich der Biegefestigkeit an aus dem Material herausgeschnittenen Proben durchführte. Ein Versuch wurde durchgeführt an einem Material, das ausgehärtet war, und ein zweiter Versuch wurde durchgeführt an einer Probe, die 2 Stunden siedenden Wassertropfen ausgesetzt war, dann in Wasser auf Raumtemperatur gekühlt und feucht untersucht wurde. Diese Versuche wurden durchgeführt, indem man eine Probe von 2,5 · 10 cm (1 · 4 Zoll) auf Standardunterlagen 5 cm voneinander aufbrachte und die Proben dann durch eine Belastung zerbrach, die in der Mitte zwischen den beiden Auflagen zur Einwirkung gebracht wurde.
Es wurden ähnliche Trocken- und Naßteste an Schichtstoffen aus nichtimprägniertem Glasgewebe und Harz mit dreizehn Schichten durchgeführt. Diese Schichtstoffe waren von der fast gleichen Dicke wie die aus dem imprägnierten Glasgewebe hergestellten. Die Vergleichsergebnisse der Biegeteste sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben:

Tabelle 1
Biegefestigkeit

Trocken psi

Verbliebene Festigkeit

Mit nichtimprägniertem Glasgewebe Schichtstoff

Schichtstoff mit imprägniertem Glasgewebe (Glasgewebe behandelt mit einer Lösung von Triäthoxysilylpropylamin)

24 400
80 000

13 800
76 500

56,5
95,8

Beispiel 2

Ein in der Wärme gereinigtes Glasgewebe wurde durch einen Tauchtank geleitet, der eine Lösung aus gleichen Gewichtsteilen Wasser und Äthanol und 1,2 Gewichtsprozent Triäthoxysilylpropylamin enthielt. Nach dem Passieren des Tanks wurde das Glasgewebe über eine Abstreiferstange geleitet, die dazu diente, die überschüssige Lösung zu entfernen. Das Glasgewebe wurde dann bei etwa 152 bis 154° C etwa 10 Minuten an der Luft getrocknet. Die Gewichtsmenge Imprägnierungsmittel in dem Glasgewebe betrug, berechnet in Gewichtsprozent AminopropylpoJysiloxan, etwa 0,3 bis etwa 0,5 °/₀.

Das imprägnierte Glasgewebe wurde dann mit einem Epoxyharz imprägniert (ein Gemisch aus 70 Gewichtsteilen Diglycidäther von 2,2-, 2,4- und 4,4-Dioxydiphenylmethanen und etwa 30 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 2,2-, 2,4- und 4,4-Dioxydiphenylmethanen mit einer Härtungstemperatur von 160°C bei Behandlung mit einem Kaliumhydroxydkatalysator). Das Harz wurde als 65%ige Lösung in Aceton verwendet. Das imprägnierte Glasgewebe wurde dann etwa 6 Minuten bei 47°C getrocknet.

Das imprägnierte Glasgewebe enthielt etwa 37 Gewichtsprozent Epoxyharz.

Aus dem imprägnierten Glasgewebe wurden in einer Stunde durch Verpressen von zwölf Gewebeschichten (30-30 cm) bei 160°C und etwa 16 at

ίο Schichtstoffe hergestellt. Nach dem Verpressen wurden die Schichtstoff«; 8 Stunden bei 160⁰C im Ofen erhitzt. Es wurden ferner gemäß der vorstehenden Arbeitsweise weitere Schichtstoffe gleicher Größe mit der Abweichung hergestellt, daß das Glasgewebe mit einem im Handel erhältlichen organischen Imprägnierungsmittel imprägniert war. Es wurden an den Schichtstoffen eine Reihe von Versuchen zur Bestimmung der Biegefestigkeit, der Zugfestigkeit und der Druckfestigkeit durchgeführt.

Tabelle

Schichtstoffe, hergestellt aus Epoxyharz und Glasgewebe, imprägniert mit einer Lösung aus Triäthoxysilylpropylamin

Schichtstoffe, hergestellt aus Epoxyharz und Glasgewebe, imprägniert mit einem organischen Imprägnierungsmittel

Biegefestigkeit, psi bei 23°C

Biegefestigkeit, psi bei 71⁰C

Biegemodul, psi · 10^e bei 23°C

Biegemodul, psi · 10» bei 71°C

Biegefestigkeit, psi bei 93° C nach ¹J₂ Stunde in einem Luftofen bei 93°C

Nach 2 Stunden Eintauchen in siedendes Wasser:

Biegefestigkeit, psi bei 23°C

Biegemodul, psi · 10« bei 23⁰C

Zugfestigkeit, psi

Zugmodul, psi · 10⁶

Druckfestigkeit, psi

Druckmodul, psi · 10^e

Schlagfestigkeit nach Izod, Ft lbs per inch

101 000
83 200
5,7
4,98

40 000

94 500
5,4

63 000
4,76

55 000
7,21
19

80 000 bis 85 000 53 000 bis 63 000 4,0 bis 4,5 3,0 bis 3,4

11000

72 000 bis 80 000 3,7 bis 4,3

55 000 bis 60 000 4,0 bis 4,8

50 000 bis 60 000 4,0 bis 6,0 11 bis 13

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, ist die Festigkeit der Schichtstoffe,· die aus einem Glasgewebe, das mit einem Alkoxysilylpropylamin ausgerüstet war, hergestellt wurden, sowohl bei Feuchtigkeit als auch bei erhöhter Temperatur wesentlich besser als die mechanische Festigkeit der Schichtstoffe, die aus einem Glasgewebe hergestellt wurden, das nur mit einem organischen Ausrüstungsmittel imprägniert war.

55 Beispiel 3

Ein in der Wärme gereinigtes Glasgewebe wurde in eine Lösung aus gleichen Teilen Wasser und Äthanol mit 1,2 Gewichtsprozent Triäthoxysilylpentylamin getaucht. Nach Herausnahme wurde das Glasgewebe gespült und an der Luft getrocknet. Es wurden aus dem behandelten Glasgewebe sowie aus unbehandeltem Glasgewebe Schichtstoffe mit einem Melamin-Aldehyd-Kondensationspolymerisat hergestellt, und die Schichtstoffe wurden alle gemäß dem im Beispiel 1 geschilderten Verfahren untersucht. Die Daten sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle 3
Biegefestigkeit

Trocken psi

Feucht

Schichtstoff aus nichtimprägniertem Glasgewebe 25 000 14 000

Schichtstoff aus imprägniertem Glasgewebe (Glasgewebe, behandelt mit einer Lösung von Triäthoxysilylpentylamin) 57 000 51 000

Beispiel 4

883 g calcinierter Ton mit einer mittleren Teilchengröße von 0,29 Mikron wurden mit einer Lösung aus 1,76 g Triäthoxysilylbutylamin und 300 cm³ Benzol behandelt. In der gleichen Weise wurden 883 g feingepulverter Glimmer (160 bis 200 Maschen je

Zoll) ebenfalls mit der gleichen Lösung behandelt. Nach den Behandlungen wurden die Stoffe mit Petroläther gewaschen und an der Luft getrocknet. Die behandelten Teilchen wurden dann als Füllstoffe bei der Herstellung von verstärkten Kunststoffen aus Phenolformaldehydharz verwendet. Bei der Untersuchung wurde gefunden, daß die verstärkten Harze mit den behandelten Teilchen bessere Festigkeitseigenschaften zeigten als verstärkte Harze mit den gleichen, aber unbehandelten Teilchen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Verbessern des Haftvermögens von anorganischen Oxyden an wärmehärtbaren Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die anorganischen Oxyde vor der Verarbeitung mit den genannten Harzen eine

organische Siliciumverbindung der allgemeinen Formel

bzw. deren Polymeres oder Copolymeres, das mit den Struktureinheiten der Formel

IT» ' Τ

H₂N(CH₂),,- SiO₃-J

aufgebaut ist, worin α mindestens 3 bedeutet, χ den Wert von O bis 2 und y den Wert von O bis 1 hat, R' eine Alkyl- oder Arylgruppe und R eine Alkylgruppe bedeutet, aufbringt.

En Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 954 737; USA.-Patentschrift Nr. 2 742 378.

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