DE2154590C3 - Verwendung von Phosphororganosilanen als Haftvermittler - Google Patents
Verwendung von Phosphororganosilanen als HaftvermittlerInfo
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Description
ο
IROl2P CH. CII.. SiIOK)1
IROl2P CH. CII.. SiIOK)1
O
(KOl2P (H, CH, CH, SHOK),
(KOl2P (H, CH, CH, SHOK),
R1
(ROj2P (A111 - B11),. A,, .Si(OR)., .,
eine erhöhte Haftfestigkeit zwischen anorganischen Oxiden und/oder Metallen und Bindemitteln für diese
Substanzen ergeben.
In vorstehend genannter allgemeiner Formel können m, η, ρ und a· die Werte O oder I annehmen; y hat die
M) (KO).!' O CH2 CH2 CH2 Si(OR).,
O
O
Il
(RO)2P-O CH2 ClI2 C)(ClI2)., Si(OIi!.,
O
(RO)2P-O(CH2 -CH2-O)2 -(CH2)., -Si(OR).,
(RO)2P-O(CH2 -CH2-O)2 -(CH2)., -Si(OR).,
Il
(RO)2P-O(CHj-CH3-Oh-a, (CH2)., Si(OR).,
O
Il
(RO)2P-NH(CH2)J-Si(ORb
O
(RO)2P-Ο—/"^-O-iCH-s).,—Si(OR).,
(RO)2P-Ο—/"^-O-iCH-s).,—Si(OR).,
Die erfindungsgemäßen technischen Vorteile können erzielt werden durch die Vorbehandlung der anorganischen
Substrate mit den beanspruchten Phosphororganosilanen. indem man sie als Schlichte oder Finish
durch beispielsweise Tauchen. Spritzen, Sprühen oder Bestreichen aufbringt, oder durch Einbringung der
beanspruchten Phosphororganosiiane ais haftvermittelnde Hilfsstoffe in die organischen Bindemittel.
Wird nach der Methode der Vorbehandlung der anorganischen Substrate gearbeitet, so können diese
vorteilhaft durch Tauchen in ein Bad, das die phosphororganische Siliciumverbindmg gelöst enthält,
vergütet werden. Das Bad enthält den gelösten Haftvermittler in einer Konzentration von 0,05 bis 5
Gew.-%. vorzugsweise 0.1 bis 2 Gew.-%. Als Lösungsmittel
lassen sich Alkohole, wie z. B. Äthanol, Isopropanol u. a„ Äther. Benzine, Chlorkohlenwasserstoffe
und aromatische Kohlenwasserstoffe verwenden. Bevorzugt
werden jedoch unbrennbare Lösungsmittel, wie z. B. Wasser und dessen Gemische mi* den genannten
organischen Lösungsmitteln. Im Falle aer Verwendung niedrig konzentrierter Lösungen des Haftvermittlers
kann die Tauchbehandlung mehrmals nacheinander erfolgen.
Nach Beendigung des Tauchvorgangs kann die Imprägnierung mit dem erfindungsgemäß verwendeten
Haftvermittler durch Abdampfen des Lösungsmittels und eine Wärmebehandlung /weeks Aushärtung beendet
werden.
Anschließend an den Tauchvorgang — oder einer cnisprechend anderen Arbeitsweise des Aufbringens
der Silanlösung auf die Oberfläche — wird das Lösungsmitlcl verdampft. Bei niedrig siedendem
Lösungsmittel genügt ein Stehenlassen bei Zimmertemperatur; eine Wärmebehandlung bis zu den Siedetemperaturen
des Lösungsmittels ist jedoch auch möglich. Letztere wird bevorzugt, wenn gleichzeitig
eine Aushärtung des Verbundes zwischen Oberfläche
und Imprägniermittel erfolgen soll.
Wird nach der Methode der Einbringung in das
organische Bindemittel gearbeitet, so genügt es, die jeweilige Phosphororganosiliciumvcrbindung nach an
sich bekannten Methoden dem Harz in der Weise unter/umischen, daß eine gleichmäßige Verteilung
eintritt. Hierbei werden ebenfalls Haflmittelkonzentrationen von 0,05 bis 5 Gew.=°/o, vorzugsweise 0,1 bis 2
GeWi-%, bezogen auf das Harz, angewandt Hierbei
zeigt steh ein weiterer Vorteil der Erfindung gegenüber
bekannten, insbesondere Aminogruppen oder Doppelbindungen enthaltenden Stoffen in der verbesserten
Lagerstabilität Verschiedener Harz>Haftmittclgemische,
z. B, bei Epoxidharzen.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele demonstriert:
Man stellt mit 2-Triäthoxisilyläthanphosphonsäurediäthylester
eine leicht saure, 2% ige hydrolysierte wäßrige Lösung her und verdünnt diese Grundlösung
für die Behandlung von Glasfasern je nach Wunsch 2-bis 5fach mit destilliertem Wasser. Die so erhaltene
Lösung wird zum Schlichten von hitzeentschlichtrten Glasfasern benutzt. Nach dem Trocknen bei Zimmertemperatur
werden die Glasfasern in Epoxid-Harzstäbe eingearbeitet und das Harz bei 130°C ausgehärtet. Die
Trockenbiegefestigkeit dieser Rundstäbe beträgt 10 100 kg/cm2, die Naßfestigkeit nach feuchter Lagerung
9500 kg/cm2.
In gleicher Weise wurden mit Glasfasern verstärkte Epoxid-Harzstäbe hergestellt, die als Haftvermittler
y-Aminopropyltriäthoxisilan enthalten. Die Stäbe hatten
eine Trockenfestigkeit von nur 9400 kg/cm2, die Naßfestigkeit lag bei 9000 kg/cm2.
Man stellt als Grundlösung für die Behandlung von Glasgewebe, welches vorher temperaturentschlichtet
wurde, eine 2%ige Lösung (40% Wasser + 60%
Äthanol) mit 2-TriätnoxisilyIäthanphosphonsäurediäthylester
her und setzt diese nach dein Verdünnen mit Äthanol zum Finishen von Gewebe ein. Das aus diesem
Gewebe hergestellte Laminat zeigt bessere Transparenz und höhere Biegefestigkeit als ein solches, das
unter Verwendung bisher bekannter üblicher Haftvermittler hergestellt wurde.
In einem Glaskolben mit Rührwerk und Rückflußkühler werden 0.66 kg Phenol (9G%ig) ur.d 3,1 kg einer
wäßrigen (37%ig) Formaldehydlösung zusammen mit 0.74 kg Harnstoff 20 Minuten lang auf 100°C erwärmt.
Nach dieser Zeit gibt man 1.54 kg Phenol (90%ig), 2.07 kg einer wäßrigen (37%ig) Formaldehydlösung und
0,15 kg techn. Furfurylalkohol in der vorgenannten
4', Reihenfolge zu. Der Kolbeninhalt wird wieder auf
100"C erwärmt. Man läßt sodann 0,0127 kg NaOH
(IOO%ig) am besten in Form einer 30 bis 40%igen wäßrigen Lösung ein'ropfen. Die Temperatur von
lOO'X wird über 55 Minuten gehalten. Danach destilliert
vi man im Vakuum so viel Wasser ab, bis eine Viskosität
von ca. 3000 cP erreicht ist.
2000 g Haltencr Sand H 32 werden mit 50 g des obengenannten Harzes, dem 0,2 g Haftvermittler
beigegeben waren, mit 7,5 g eines Härters, bestehend
■)■; aus einer wäßrigen Lösung von 25 Gew.-% Ammoniumnitrat
und 40 Gew. % Harnstoff, in einem geeigneten Zwangsmischer innig miteinander vermischt. Die
erdfeuchte Mischung gibt man sodann in eine Kernschießmaschine zur Herstellung der Prüfstäbe. Das
Wi Gemisch wird mit einem Druck von ca, 7 atü in eine
2250C heiße Form geschossen. Nach wahlweise
einstellbaren Verweilzeiten öffnet sich die Form automatisch. Die Stäbe werden entnommen und
entweder sofort nach Entnahme aus der Kernschieß-
fc> maschine oder nach Erkalten in einem + GF +
Festigkeilsprüfgerät auf Biegefestigkeit geprüft.
Die folgenden Tabellen geben die erhaltenen Werte an:
5 6
Biegefestigkeit in kp/rtr (gemessen nach dem Erkalten der gehärteten Prüfstäbe)
| Nach | einer Härtungszeit von | 30" | 60" | 12U" | |
| 10" | 20" | ||||
| Ohne Haftvermittler | 80,0 | 81,0 | 82,5 | ||
| a) Anfang | 53,0 | 72,0 | 81,0 | 81,5 | 81,0 |
| b) nach 1 Woche | 54,0 | 71,0 | 70,0 | 72,5 | 69,0 |
| c) nach ό Wochen | 39,0 | 46,0 | |||
| Mit Haftvermittler A | 83,0 | 83,5 | 83,0 | ||
| a) Anfang | 56,0 | 75,0 | 82,0 | 82,5 | 84,0 |
| b) nach 1 Woche | 57,0 | 77,5 | 64,0 | 69,5 | 71,5 |
| c) nach 6 Wochen | 38,0 | 47,0 | |||
| Mit Haftvermittler B | 86,5 | 86,0 | 81,0 | ||
| a) Anfang | 53,5 | 78,0 | 85,0 | 87,5 | 83,5 |
| b) nach 1 Woche | 54,0 | 76,5 | 62.5 | 66,0 | 69.5 |
| c) nach 6 Wochen | 37,0 | 47,0 | |||
Biegefestigkeit in kp/m2 (gemessen sofort nach Entnahme aus der Kernschießmaschine)
Nach einer Härtungszeit von
5" 10" 20" 30" 60" 120"
Ohne Haftvermittler
a) Anfang
b) nach 1 Woche
c) nach 6 Wochen Mit Haftvermittler A
a) Anfang
b) nach 1 Woche
c) nach 6 Wochen Mit Haftvermittler B
a) Anfang
b) nach 1 Woche
c) nach 6 Wochen 7.5 19,0 30.0 38.0 39,0 41,0
In den Tabellen bedeuten ·><> Nach 1 (6) Wochen:
Das präparierte Harz wird nach einer Lagerzeit
Haftvermittler A: von 1 (6) Wochen mit dem Sand vermischt und
Gemisch aus 75% y-Aminopropyltriäthoxisilan und dann zu den Prüfstäben verarbeitet.
25%«-Methyl-j9-AminoäthyItriäthoxisiIan.
i> Die Tabellen zeigen unter anderem, daß der
Haftvermittler B: erfindungsgemäße Zusatz der phosphorhaltigen Silane
Triäthoxysilyläthanphosphonsäurediäthylester. die Heißbiegefestigkeit der Prüfstäbe um über 10%
gegenüber bekannten Zusätzen erhöht. Dadurch wird
Anfang: die EntformDarkeit der damit hergestellten Gießerei-
Das präparierte Harz wird sofort mit dem Sand to sande wesentlich verbessert,
vermischt und zu den Prüfstäben verarbeitet.
| 13,0 | 21,0 | 25,0 | 35,0 | 54.0 | 57.0 |
| 12.0 | 22,0 | 26,0 | 36.0 | 51.0 | 55,5 |
| - | 12,0 | 19,5 | 30,5 | 33.0 | 44.0 |
| 15.0 | 25.0 | 37.0 | 44,0 | 49.5 | 58.0 |
| 14.5 | 21.: | 33.5 | 43.0 | 49,0 | 57.5 |
| 6,0 | 14,0 | 22,5 | 31,0 | 36.5 | 44.S |
| 17.0 | 26,0 | 41,0 | 49,0 | 54.0 | 59.0 |
| 17,0 | 27,5 | 39.0 | 50,5 | 52,5 | 56.0 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von Phosphororganosilanen der allgemeinen Formel(RO)2P-(A111-BnJ1-Aj1-Si(OR)3in der m, η, ρ und χ für 0 oder 1 steht, y Werte zwischen 1 und 20 annehmen kann, R gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 C-Atomen, A gleiche oder ungleiche zweiwertige Alkylen- oder Arylenreste und gegebenenfalls zweiwertige Oxyalkylen- bzw. Oxyarylenreste, die über ihren Sauerstoff mit dem P-Atom verbunden sind, und B die Gruppen — O— oder, wenn ρ gleich 1 ist, -NH-, -NR- oder -S-sind, als Haftvermittler zwischen Stoffen mit 2n anorganischen oxidischen und/oder metallischen Oberflächen und organischen Bindemitteln für diese Stoffe.Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Phosphororganosilanen als Haftvermittler zwischen organischen Bindemitteln und Stoffen mit anorga- in nischen, oxidischen und/oder metallischen Oberflächen.Es ist bereits bekannt. Fasern oder Gewebe aus Glas ode- Metallbleche mit zahlreichen organischen Polymeren ein- oder beidseitig zu beschichten und auf diese Weise Schicht- oder Verbundstoffe aus diesen Mate- η rialien herzustellen. Eine gute Haftung zwischen den organischen und den anorganischen Komponenten ist jedoch ohne Haftmittel nicht gegeben, weil eine Verankerung der beiden Komponenten in den Grenzflächen ohne andere Hilfsmittel nicht ausreicht, um Hie w für Werkstoffe notwendigen mechanischen Eigenschaftswerte zu erbringen. Außerdem läßt eine Haftung zwischen anorganischen Stoffen wie Glas oder Metall bei längerer Einwirkung von Feuchtigkeit erheblich nach, so daß schon wiederholt versucht worden ist. diese Vi Mangel des Verbundes durch I lilfsstoffc /u beeinflussen. Beispielsweise beschreibt die deutsche Patentschrift IO 10 94! die Vorbehandlung oxidischen Materials mit organischen Siliciumverbindungen, die Vinylrestc enthalten. Die deutsche Auslegcschrifl 12 42 358 schlag! für >o diesen Zweck die Verwendung von Organosiliciumverbindungen mit Aminogruppen vor. Für manche Anweiidungs/wcckc genügt jedoch die mit diesen llaftvermittlern erzielte Haftfestigkeit nicht oder die Transparen/, besonders bei Glasschichtstoffen, ist >'■ ungenügend.Fs wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Phosphorverbindungen der allgemeinen FormelBedeutung 1 bis 20; R steht für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; A bedeutet gleiche oder ungleiche zweiwertige Alkylen- oder Arylenreste und gegebenenfalls zweiwertige Oxyalkylen- bzw. Oxyarylenreste, die über ihren Sauerstoff mit dem P-Atom verbunden sind; B ist vorzugsweise ein zweiwertiger Sauerstoffrest, kann jedoch auch -NH-, -NR- oder -S- sein, wenn ρ gleich 1 ist.ίο Die mit der erfindungsgemäßen Verwendung von Phosphororganosilanen hergestellten Verbundkörper aus organischen Bindemitteln und anorganischen Oxiden oder Metallen zeigen wesentlich verbesserte mechanische Festigkeiten infolge Ha/tungsverbesserung, wie Messungen der Naßfestigkeit in Biege- und Zugversuchen an Modellkörpern zeigen. Weiterhin haben sie den Vorteil, daß sie teilweise vine hohe Transparenz besitzen und keine Verfärbungen auch bei längerer Lagerung zeigen.Die organischen Bindemittel, deren Haftung auf den anorganischen Substraten hergestellt wird, umfassen Polyadditionsprodukte, ζ. B. Epoxidharze, Urethanharze oder Polyesterharze, Polykondensationsprodukte, wie z. B. kalt- und/oder warmhärtende Phenolaldehydr > harze, und Polymerisationsprodukte, ζ. B. auf der Basis von Polyvinylchlorid und/oder Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Äthylen, Methacrylsäureestern etc.Als Komponenten mit anorganischen oxidischen Oberflächen finden beispielsweise Glas. Quarz, Diatomeenerde, Sand, Asbest, Glimmer, Korund, Eisenoxide, Calciumcarbonat. Calciumsulfat u. a. Verwendung.Geeignete metallische Oberflächen sind insbesondere Eisen, vergütetes Eisen, Zink, Aluminium, Zinn und Titan. Die anorganischen Komponenten können z. B. in Form von Fasern, Vliesen, Vorgespinsten, Pulvern, Matten oder Geweben usw. vorliegen. Metalle beispielsweise in Form von Blechen oder Drähten.Von besonderem technischen Interesse sind insbesondere Glasfasern, -vliese und -gewebe, sowie Bleche, die mit /ahlreichen organischen Polymeren /u Schichtstoffen verarbeitet werden.Als erfindungsgemäße Haftvermittler geeignete Phosphororganosilanc seien die nachstehend im ein/einen aufgeführten Verbindungen beispielshafl genannt. In den Formeln kann R sowohl für die Methyl- als auch für eine Äthyl oder Propvlgruppc stehen.
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