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Verfahren zur Herstellung von Siloxanharzen Die Erfindung betrifft
Siloxanharze, die beim Erwärmen unter Bildung nichtschmelzbarer fester Körper härten.
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Siloxanharze sind hydrophob und besitzen eine hohe Dielektrizitätskonstante.
Diese Eigenschaften in Verbindung mit der im Vergleich zu anderen organischen Verbindungen
hohen Beständigkeit gegen Zersetzung beim Erhitzen bedingen die Verwendbarkeit dieser
Harze für die verschiedensten Zwecke. Für bestimmte Industriezwecke werden jedoch
noch weitere physikalische Eigenschaften verlangt, wie z. B. die Fähigkeit, vor
der eigentlichen Verwendung lange Zeit bei Zimmertemperatur löslich zu bleiben.
Ein möglichst geringes Schrumpfen bei der Härtung ist eine weitere Eigenschaft,
die bei vielen Anwendungen eine große Rolle spielt, beispielsweise bei der Herstellung
von Verbundtafeln aus Webstoffen unter Verwendung der Harze als Bindemittel. Das
Härten der Harze in tiefen Querschnittsformen bringt besondere Probleme mit sich,
und Harze, die in dünnen frei liegenden Teilen ohne weiteres härtbar sind, können
nicht unbedingt auch beim Formen in tiefen Querschnittsformen gut gehärtet werden.
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Es ist möglich, beim Erhitzen hart werdende, Monoorganosiloxan- und
Triorganosiloxangruppen enthaltende Harze zu erzeugen, obwohl die Triorganosiloxangruppen
auf die Polymerisation hemmend wirken, wenn solche Gruppen in einem polymeren Molekül
zugegen sind. So lassen sich wertvolle Harze dieser Gattung herstellen, die Monomethyl-
und Trimethylsiloxangruppen enthalten. Diese Harze sind zur Verwendung als Klebstoffe
zum Verbinden von Gewebeschichten und für verschiedene andere Zwecke geeignet. Die
bekannten Formen dieser Harze schrumpfen aber beim Härten. Außerdem haben solche
Harze, die einen geringen Anteil an Trimethylsiloxangruppen enthalten, die Neigung,
während des Lagerns vor dem Gebrauch Gele zu bilden.
Die Erfindung
bezweckt die Schaffung von neuen Siloxanharzen, die nur wenig schrumpfen und lange
gelagert werden können.
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Bei den Siloxanen gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen alle
Strukturteile in der Hauptsache aus folgenden Gruppen: C H3 Si 01,s C6
H5 Si 01" (C H33 S1 00,5, wobei die Trimethylsiloxangruppen weniger
als 25 Molprozent ausmachen. Der Rest des Siloxansbesteht aus den zwei obigen Arten
von Monoorganosiloxangruppen. Die Siliciumatome der verschiedenen Siloxangruppen
sind über Sauerstoffatome miteinander verbunden, so daß Sauerstoff- und Siliciumatome
ständig miteinander abwechseln. Es können auch andere Substanzen, wie z. B. Metalle,
Metalloxyde oder Metallsilicate, Pigmente oder Faserstoffe, mit den Siloxanen gemäß
der Erfindung gemischt oder getränkt sein. Die Harze gemäß der Erfindung härten
durch Erhitzen schnell zu einem unlöslichen Zustand, in welchem sie Festkörper von
hoher mechanischer Festigkeit darstellen. Diese Harze lassen sich sowohl in Form
von dünnen Filmen als auch in tiefgehenden Profilen härten.
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Die Siloxanharze gemäß der Erfindung enthalten weniger als
250/, Trimethylsiloxangruppcn, wobei der Rest aus monoorganosubstituiertem
Material besteht, denn es hat sich gezeigt, daß diese Bestandteile in größeren Mengen
das Härten verhindern. Um die vereinte Wirkung der Monophenyl- und Monomethylsiloxangruppen
in Verbindung mit den Trimethylsiloxangruppen zu erhöhen, soll das Harz mindestens
je 2 3lolprozent Monomethyl- und Monophenylsiloxangruppen enthalten. Vorzugsweise
enthält das Siloxan mindestens i Molprozent Trimethvlsiloxangruppen.
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Die Methyl- und Phenylsiloxangruppen scheinen zusammen in Verbindung
mit den Trimethylsiloxangruppen Ergebnisse zu bewirken, welche nicht erreicht werden,
wenn nur eine von den erstgenannten Gruppen allein mit den Trimethylsiloxangruppen
zusammenwirkt. Obgleich Monomethylsiloxangruppen für viele Zwecke den Monophenylsiloxangruppen
gleichwertig sind, scheinen sie doch in den Harzen gemäß der Erfindung verschiedenartig
zu wirken. Die Phenylsiloxangruppen verändern das Siloxan in einer solchen Weise,
daß dessen Lagerungsfähigkeit verbessert, die Schrumpfung erheblich verringert und
die Zähigkeit des gehärteten Harzes erhöht wird.
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Die Art, wie jede dieser Gruppen in den Siloxanen wirkt, kann nicht
mit Sicherheit angegeben werden. Die Monomethyl- und Monophenylsiloxangruppen polymerisieren
zusammen und bilden die grundlegende dreidimensionale Struktur der polymeren Moleküle.
Die Trimethylsiloxangruppen haben die Wirkung, daß sie an den Stellen, wo sie auftreten,
eine weitere Polymerisation der monoorganosubstituierten Siloxanbestandteile der
polymeren Moleküle verhindern.
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Bei der Herstellung der Harze gemäß der Erfindung sollen die zu hvdrolVsierenden
Organosiliciumderivate im wesentlichen nur solche hydrolysierbaren Siliciumverbindungen
enthalten, bei welchen Monomethyl, Monophenyl und Trimethyl die einzigen Organosubstituenten
darstellen. Die Restvalenzen des Siliciums dieser Derivate können mit bekannten,
leicht hydrolysierbaren Atomgruppen oder Atomen, wie Alkoxy-, Aroxy- und Aminogruppen
bzw. Halogenen, abgesättigt sein. Diese Silanderivate können auf irgendeine geeignete
«'eise gewonnen werden, z. B. indem man Methvl- und Phenvl-Grignard-Reagenzien gleichzeitig
mit Silicium in Form von Tetrachlorsilan oder Äthylorthosilicat kuppelt und das
rohe Reaktionsgemisch reinigt, um die gewünschten @lethN-l- und Phenylsilanderivate
in handelsmäßig reiner Form zu erhalten, also praktisch frei von anderen hvdrolysierbaren
Siliciumverbindungen, einschließlich Siliciumtetrachlorid oder Ätlivlorthosilicat.
Durch diesen Kupplungsvorgang werden auch geringe Mengen Trimethylsilane gewonnen.
Man kann aber auch die Grignard-Reagenzien getrennt mit Siliciumtetrachlorid oder
Äthylorthosilicat umsetzen, um dann durch Reinigung die drei gewünschten Derivate
zu erhalten.
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Im allgemeinen werden die Siloxane aus den Organosiliciumderivaten
durch Hydrolyse der Derivate und darauffolgende Polymerisation gewonnen. Bei dieser
Arbeitsweise kann die Polymerisation bereits einsetzen, ehe die Hydrolyse beendet
ist. Die Arbeitsweise kann nach irgendwelchen geeigneten spezifischen Verfahren
erfolgen.
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Die Hydrolyse läßt sich ohne weiteres herbeiführen, indem man die
Derivate mit Wasser umsetzt. Dem Reaktionsgemisch kann ein organisches, vorzugsweise
aromatisches Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, zugesetzt werden, um das entstehende
Hvdrolvsierungsprodukt aufzunehmen. Während der Hydrolyse wird das Hydrolysat im
allgemeinen schon etwas polymerisiert infolge des hohen Monoorganosiloxangehalts
der Harze gemäß der Erfindung. Diese teilpolymerisierte Masse kann dann durch Erwärmen
weitergehärtet werden, wobei eine weitgehende Polvmerisation stattfindet. Die Geschwindigkeit,
mit der sich die Polymerisation bei gegebener Temperatur abspielt, .hängt von der
jeweiligen Zusammensetzung ab und nimmt mit abnehmendem Monomethylgehalt und mit
zunehmendem Trimethylgehalt ab.
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Wenn die zu hydrolysierenden Derivate Chlor enthalten, so bildet sich
bei der Hydrolyse Chlorwasserstoff. Dieser kann in der wäßrigen Phase in Lösung
verbleiben, und zwar ganz oder nur teilweise je nach der Temperatur, dem Druck und
der vorhandenen Wassermenge. Wenn als Monomethylbestandteil das Trichlorid zugegen
ist, kann die Gelbildung während der Hydrolyse durch Zusatz eines wasserlöslichen,
niederen, aliphatischen Alkohols zum Hydrolysierungsgemisch verhindert werden. Die
Temperatur soll niedrig genug sein, so daß bei dem angewandten Druck das 3Tetlivltrichlorsilan
nicht zu schnell verdampft. Nach der Hydrolyse kann die Temperatur genügend erhöht
werden, um das überschüssige Wasser, den Chlorwasserstoff und gegebenenfalls den
Alkohol abzutreiben. Das Harz kann, zweckmäßig in Lösung, gewaschen oder sonstwie
zwecks Verringerung seiner Acidität behandelt werden.
Wenn die Derivate
Alkoxyverbindungen enthalten, dann entsteht bei der Hydrolyse Alkohol, der in der
wäßrigen Phase verbleiben kann. Es ist sogar zweckmäßig, dem Hydrolysierungsmittel
einen Alkohol als Lösungsmittel zuzusetzen. Vorzugsweise wird ein wäßriger Katalvsator,
z. B. ein saurer oder basischer Stoff, wie Salzsäure oder Oxalsäure, angewandt.
Die Hydrolyse kann in Gegenwart der wäßrigen Säure durch gelindes Erwärmen beschleunigt
werden. Dabei muß jedoch beim Erwärmen Sorge dafür getragen werden, daß keine übermäßige
Verharzung eintritt. Das so erhaltene, hoch reaktionsfähige Mischpolymerisat kann
auf geeignete Weise von dem Wasser, der Säure und dem Alkohol getrennt werden.
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Die Harze gemäß der Erfindung können vor dem Härten entweder fest
oder flüssig sein; sie können lösungsmittelfrei oder aber in einem geeigneten Lösungsmittel,
wie Toluol, einem acyclischen Petroleumverdünnungsmittel od. dgl., gelöst sein.
Sie lassen sich in dünnen Profilen, z. B. als Überzüge oder Klebstoffe, oder auch
in tiefen Querschnittsformen, wie z. B. bei Formkörpern, härten. Beispiel i Ein
aus 2,4 Molprozent Trimethylsiloxan, 34 MOlprozent Phenylsiloxan und 63,6 Molprozent
Methylsiloxangruppen bestehendes Harz wird wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus
4,4 Teilen Äthoxytrimethvlsilan, ioi,5 Teilen Phenvltrichlorsilan und 146,5Teilen
'%lethvltrichlorsilan wird in 48 Teile Wasser, 24o Teile Toluol und 38 Teile Isopropylalkohol
eingetragen. Die Hydrolyse wird in einem Kessel ausgeführt, der unter einem Unterdruck
von 25 bis 5o mm Hg steht und mit Rührwerk sowie für die Kühlung mit indirekter
Wärmeübertragung ausgerüstet war. Das Gemisch wird so langsam eingetragen, daß bei
der verfügbaren Kühlung die Temperatur nicht über 25° steigt. Das aus zwei Phasen
bestehende Reaktionsprodukt wird bei dem angegebenen Unterdruck 2 Stunden unter
Rückfluß erhitzt, wobei das Abtreiben des gebildeten Chlorwasserstoffs gefördert
wird. Dann wird die Toluollösung vom Wasser abgegossen und mit frischem Wasser gewaschen,
bis sie die Säurezahl o,oi besitzt. Wasser und Lösungsmittel werden durch Destillation
bis auf einen Feststoffgehalt von 6o°;0 entfernt. Die Lösung besitzt eine Viskosität
von 5o bis ioo cSt. Das Harz ist zur Herstellung von Mehrschichtstoffen od. dgl.
sehr geeignet und härtet beim Erwärmen zu einem klebefreien Zustand. Wenn diesem
Harz eine geringe Menge Triäthanolamin zugesetzt wird, um die Härtezeit zu verkürzen,
so ist es besonders geeignet für die Herstellung von Verbundplatten aus Glasfaserstoff
oder Asbestgeweben. Eine Tetrachlorkohlenstofflösung des Harzes mit 3 g Harz auf
je ioo ccm Lösungsmittel wird zum Wasserdichtmachen von Asbestplatten verwendet,
die vorher leicht Wasser absorbieren. Die Platten werden einige Sekunden in die
Lösung eingetaucht und dann 3 Stunden auf 17o° erwärmt. Beim Besprühen mit Wasser
nehmen die Platten nur an den vom Wasserstrahl berührten Stellen Feuchtigkeit an,
und beim Eintauchen nehmen sie nur 12 °/o ihres Gewichts an Wasser auf. Beispiel
2 Unter Verwendung der folgenden Ausgangsstoffe:
| Nr. i @@ Nr. 2 Nr. 3 Nr. ¢ Nr. 5 |
| Gewichtsteile |
| C H,Si(O C,H5)............................ 1300 io68
577 1445 1157 |
| C,;HSSi(O C,H5)........................... 586 840 1440
216 480 |
| (C H3)3 Si (O C2 H5) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 29,5 59 88,5 118 177 |
| o,67 n-Oxalsäure.......................... 531 522 512 504
486 |
| mit io % Benzol denaturierter Alkohol ..... 419 412
404 398 384 |
| Toluol................................... 2470 268o
3150 2220 I 2440 |
| wird eine Reihe von Harzen folgender Zusammensetzung hergestellt: |
| Nr. i Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 Nr. s |
| Molprozent |
| C H3 Si 01,1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 73,1 6o 32,4 81 65 |
| C,, H5 Si O1,5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 24,4 35 6o 9 20 |
| (C H3)3 S'00,5 # . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . .. . . . . . . 2,5 J 7,5 10 15 |
Die Organoäthox@-silane «erden gemischt und die Mischung allmählich in die wäßrige
Oxalsäure und den Alkohol in einem Reaktionsgefäß eingetragen, das mit Rührwerk
und Kühlung auf 3o° versehen ist. Nach dem Zusatz wird die Temperatur schnell auf
6o° erhöht und 7 Stunden auf diesem Wert gehalten, wobei die Harzbildung stattfindet.
Dann wird das -Ci>lli()l zn1-esetzt. Die "l'oluollösun@g des Harzes wird durch Waschen
von der als Katalysator wirkenden Oxalsäure befreit, filtriert und auf 6o °/o Feststoffgehalt
konzentriert.
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Aus jedem dieser fünf Harze werden Isolierstäbe von etwa 6 X 6 mm
Querschnitt hergestellt, indem man die gelösten Harze mit gleichen Gewichtsteilen
Asbest sowie 2 Teilen Calciumstearat auf je ioo Teile des Harz-Asbest-Gemisches
versetzt. Die
Mischung wird bei iio° unter Vakuum getrocknet 1 und
in einer Kugelmühle gemahlen. Das Mahlgut wird i Stunde bei 2oo° in einer StabpreBform
einem Druck von 14o kg/cm2 unterworfen. Dann werden die Stäbe in einem Ofen weitere
8 Stunden bei 2oo° gehärtet. Die von den fünf Harzen hergestellten Stäbe haben eine
Biegefestigkeit von 2io, 245, 168, 32
0 bzw. 175 kg/cm2. Beispiel 3 Aus den
folgenden Ausgangsstoffen:
| Nr. r I Nr. 2 I Nr. 3 |
| Gewichtsteile |
| C H3 Si (0 C2 H5) g ...... 1157 11335 1469 |
| C6 H5 Si (O C, H5)3 . . . .'. 78o 48o 18o |
| (C H3)3SiOC,H5 ...... 29,5 59 118 |
| o,67 n-Oxalsäure ..... 531 522 504 |
| mit io °/a Benzol de- |
| naturierter Alkohol. . 419 412 398 |
| Toluol .............. 1520 1390 1265 |
| werden Harze mit der folgenden Zusammensetzung |
| hergestellt |
| Nr. r I Nr. 2 I Nr. 3 |
| Molprozent |
| C H3 Si 0.,S . . . . . . . . . . . 65 75 82,5 |
| C6 H5 Si 01,S . . . . . . . . . . 32,5 20 7,5 |
| (C H3)3 S100,5 ......... 2,5 5 io |
Dabei wird dasselbe Verfahren angewendet wie in Beispiel 2, nur wird nach den ersten
3 Stunden der 7stündigen Zeit der Harzbildung Salzsäure in einer Menge zugesetzt,
daB der Säuregehalt des Wassers dem einer Normallösung entspricht.
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Die so erhaltenen Harze werden ebenfalls wie in B-ispiel 2 in Form
von Stäben verpreBt und gehärtet. Diese haben eine Biegefestigkeit von 500, 41o
bzw. 4o5 kg/cm2.