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Verfahren zur Herstellung von copolymeren, Methyl- und Phenylreste
enthaltenden Organopolysiloxanharzen Silikonharze stellen bekannte technische Produkte
dar, die als elektrische Isoliermaterialien, Anstriche und Überzüge verwendet werden.
Besonders geeignet sind sie für Verwendungszwecke, wo hitze-, oxydations-und feuchtigkeitsbeständige
Materialien mit guten dielektrischen Eigenschaften benötigt werden. Eines der Hauptanwendungsgebiete
für Silikonharze ist die elektrische Isolierung, vor allem in Form von Schichtmaterialien
aus Glasgewebe und Silikonharz.
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,Es ist bekannt, Methyl- und Phenylreste enthaltende Siloxanharze
mit den Struktureinheiten CH3Si01,5, C6H5Si01,5, C,HS(CH3)SiO und (CH3)2SiO in den
verschiedensten Verhältnissen herzustellen, z. B. in der Zusammensetzung von 25
bis 75 Molprozent CH.Si01,6 und ro bis 45 Molprozent C,H,Si01,6-Einheften sowie
wahlweise von o bis 33 Molprozent (CH3)zSi0-, o bis 15 Molprozent C,Hs(CH3)Si0-
und o bis 2o Molprozent (C6H5)2Si0-Einheiten. Zum Beispiel enthält ein bekanntes
Methylphenylsiloxan-Mischharz je 33 Molprozent CH3Si01,5 und C6HSSi01,5 sowie je
17 Molprozent (CH3)2SiO und (C,H5)2Si0. Wird mit einem derartigen Harz, das
6d0/, Festbestandteile und eine Viskosität von 8o cSt bei 25° aufweist, ein
durch Erhitzen gereinigtes Glasfasergewebe imprägniert, aus dem imprägnierten Gewebe
durch einstündiges Erhitzen auf 23o° unter einem Druck von 21 kg/cm2 ein 3,I7 mm
dickes Schichtmaterial hergestellt, dieses auf 300° erhitzt und seine elektrische
Durchschlagsfestigkeit täglich geprüft, bis sie auf unter 8 kV/mm fällt, so hält
es die Belastung nur Zoo Stunden aus.
Gegenstand der Erfindung ist
die Herstellung von ganz bestimmt zusammengesetzten Methylphenylpolysiloxanharzen,
die dem Vorgenannten gegenübdr eine etwa fünffache elektrische Durchschlagsfestigkeit
aufweisen.
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Es wurde gefunden, daß man sich ausgezeichnet zur Veiwendung in Glasschichtmaterialien
eignende Siloxanharze mit dielektrischen Eigenschaften, die . ?Llle bisher bekannten
Silikonharze übertreffen, durch Cohydrolyse und Cokondensation von Organosilangemischen
bzw. durch Cokondensation aus Organosiloxanen erhalten kann, wenn man entsprechende
Methyl-, Phenyl- und Methyl-Phenyl-Reste am Silicium aufweisende Silane oder Siloxane
in -solcher Menge umsetzt, daß das erhaltene Harz einen Substitutionsgrad von 1,25
bis 1,4 aufweist und im wesentlichen aus 15 bis 37,5 Molprozent CH,Si0312 , 25 bis
45 Molprozent C,H,Si0312 , 2 bis 15 Molprozent (C,HS)2Si0-und 2o bis 38 Molprozent
C,HS(CH3)Si0- oder C,HS(CH3)Si0- und (CH3)2Si0-Einheiten besteht, wobei die (CH3)2Si0-Einheiten
jedoch nicht mehr als 15 Molprozent ausmachen. Diese Siloxancopolymere entsprechen
der allgemeinen Formel
worin R Methyl oder Phenyl bedeutet und za den angegebenen Wert von 1,25 bis i,4o
hat. An die Stelle der 20 bis 38 Molprozent C,H.CH,Si0-Einheiten kann auch ein Gemisch
von 2o bis 38 Molprozent Einheiten der Formeln C,H,CH.SiO und (CH3)2Si0 treten,
wobei jedoch nicht mehr als 15 Molprozent (CH3)2Si0-Einheiten vorhanden sein sollen.
Wenn also die Harze z. B. io Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten enthalten, so muß
die Komposition noch io bis 28 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten aufweisen.
Auf jeden Fall muß das Verhältnis der Gesamtanzahl Monoorgansiloxaneinheiten zu
der Gesamtanzahl Diorzanosiloxaneinheiten so sein, daß im Durchschnitt 1,25 bis
1,40 organische Gruppen auf ein Si-Atom kommen.
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Nur die Silikonharze der obigen Zusammensetzung zeigen die ausgezeichneten
elektrischen Eigenschaften. Es können jedoch auch noch Spuren von anderen Siloxanen,
wie z. B. Monochlorphenylsiloxan und Dixenylsiloxan, in der Harzkomposition vorhanden
sein.
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Die neuen Harze können entweder durch Cohydrolyse und gleichzeitige
Cokondensation der entsprechenden hydrolysierbaren Silane oder durch Cokondensation
der entsprechenden Siloxane hergestellt werden. Das erstere Verfahren wird am besten
in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Toluol oder Äther, durchgeführt. Die letztere
Methode wird zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels und in Gegenwart von Katalysatoren,
wie Alkalimetallhydroxyde oder Salze von Fettsäuren, vorgenommen.
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Gegebenenfalls kann die Härtung der Harze in situ durch einen beliebigen
Silikonharzkatalysator beschleunigt werden. Für diesen Zweck wirksame Katalysatoren
sind Metallchloride, wie Antimon- oder Eisenchlorid, Metallsalze organischer Säuren,
wie Bleinaphthenat, . Kobalt-2-äthylhexanat oder Kaliumacetat, und quaternäre Ammoniumverbindungen,
wie Benzyltrimethylammoniumbutoxyd oder Benzyldimethyl-f-oxyäthylammonium-2-äthylhexanat.
Zahlreiche andere Katalysatoren können ebenso verwendet werden.
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Zur Prüfung der Harze wurde ein Schichtmaterial aus Glasgewebe und
Harz hergestellt und dieses in einem Ofen bei 25o° so lange gealtert, bis die dielektrische
Festigkeit unter Zoo Volt pro o,025 mm gesunken war. Die Schichtmaterialien wurden
in üblicher Weise hergestellt, indem ein Glasgewebe durch Tauchen in Toluol-, Xylol-
oder Benzollösungen des Silikonharzes imprägniert und das imprägnierte Gewebe nach
Verdunstung des Lösungsmittels unter Hitze und Druck geschichtet wurde. Zur Imprägnierung
wurden Lösungen von 35 bis 7o % Harzgehalt, berechnet auf die Gesamtkomposition,
verwendet. Die Harzkonzentration der Lösung kann selbstverständlich variiert werden,
je nach der Viskosität des Harzes und nach dem gewünschten Grad der Harzaufnahme
des Gewebes. Beispiel 3,1 mm dicke Schichtstoffe aus durch Erhitzen gereinigtem
Glasgewebe" und den folgenden Silikonharzkompositionen wurden hergestellt, wobei
das Material bei 24o° unter einem Druck von 7 bis 21 kg/cm2 verpreßt wurde. Alle
hergestellten Schichtmaterialien wiesen die gleiche Anzahl von imprägnierten Glasgewebeschichten
auf. Zur Herstellung der Glasgewebeschichten wurden die GlasgeEvebe durch Tauchen
in eine Toluollösung der Harze (55 Gewichtsprozent Harzfeststoffgehalt) imprägniert,
30 Minuten an der Luft getrocknet, io Minuten zur Entfernung des Lösungsmittels
in einem Ofen bei iio° gehärtet und schließlich in Schichten in einer erhitzten
Presse verpreßt.
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Schichtstoff A wurde unter Verwendung eines 65 Molprozent Monomethylsiloxan-
und 35 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten enthaltenden, bekannten Harzes hergestellt.
Zur Harzlösung wurden als Katalysator 0,033 Gewichtsprozent, berechnet auf
das Harzgewicht, Benzyldimethyl-p-oxyäthylammoniumbutoxyd zugesetzt.
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Schichtstoff B wurde unter Verwendung eines g7 Molprozent Monophenylsiloxan-,
35 Molprozent Monomethylsiloxan- und 28 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten aufweisenden
Harzes hergestellt. Der Harzlösung wurden o,i Gewichtsprozent, berechnet auf das
Harzgewicht, Trimethyl-ß-oxyäthylammonium-2-äthylhexanat als Katalysator zugegeben.
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Die Schichtstoffe C, D und E wurden unter Verwendung eines
31,3 Molprozent Monomethylsiloxan-, 3i>3 Molprozent Mönophenylsiloxan-, 313
Molprozent Phenylmethylsiloxan- und 6 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten aufweisenden
neuen Harzes hergestellt. Das Harz wurde auf folgende Weise gewonnen Eine äquimolare
Mischung von C H.Si C13, C ,HSSi C13 und C,H,CH,SiC12 wurde mit der gleichen Gewichtsmenge
Toluol verdünnt und in die zehnfache theoretische Wassermenge einlaufen gelassen.
Die Harzlösung wurde dann säurefrei gewaschen, und zu ihr wurde (CEH,)2Si(OH)2 in
solcher Menge gegeben, daß
die Mischung 6 Molprozent Diphenylsiloxan
enthielt. Das Gemisch wurde sodann so lange auf 13o bis 15o° erhitzt, bis eine 6o°/oige
Harzlösung eine Viskosität von etwa 8o cSt bei 25° aufwies. Die Harzlösung wurde
dann auf 55 Gewichtsprozent Feststoffgehalt eingestellt.
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Mit dieser Harzlösung wurde unter Verwendung von o,o2 Gewichtsprozent
Kalium in Form von Katiumacetat, berechnet auf das Harzgewicht, als Katalysator
der Schichtstoff C bereitet.
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Mit der gleichen Harzlösung, jedoch mit einem Zusatz von 0,04 Gewichtsprozent'
Kalium in Form von Kaliuinacetat und o,i Gewichtsprozent Zink in Form des 2-Äthylhexanats,
wurde der Schichtstoff D hergestellt.
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Für den Schichtstoff E wurde die gleiche Harzlösung mit o,o5 Gewichtsprozent
Benzyldimethylß-oxyäthylammoniumbutoxyd als Katalysator verwendet.
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Die Schichtstoffe F und G wurden unter Verwendung eines 27,5 Molprozent
Monomethylsiloxan-, 35 Molprozent Monophenylsiloxan-, 25 Molprozent Phenylmethylsiloxan-,
6 Molprozent Diphenylsiloxan- und 6,5 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten aufweisenden,
erfindungsgemäßen Harzes hergestellt.
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Das Harz wurde folgendermaßen gewonnen: Eine Miscliungvon a7,5 lVlolprozent
C H,SiC13, 35 Molprozent C,H"SiC13, 25 Molprozent C,H,CH,SiC12, 6 :Vlolprozent (C,H,)ZSiC1z
und 6,5 Molprozent (CH3)2SiCl2 wurde mit der gleichen Gewichtsmenge Toluol verdünnt
und zu der zehnfachen theoretischen Wassermenge gegeben. Die -erhaltene Harzlösung
wurde säurefrei gewaschen und so lange auf 13o bis i5o° erhitzt, bis eine 6o°/oige
Lösung eine Viskosität von etwa 8o cSt bei 25° aufwies. Sodann wurde die Harzlösung
zu einer 55 °/o Feststoffe aufweisenden Lösung verdünnt.
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Die Harzlösung für den Schichtstoff F erliie't als Katalysator 0,04
Gewichtsprozent Kalium in Form von Kaliumacetat und o,i Gewichtsprozent Zink in
Form von Zink-2-äthylhexanat.
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Zur Herstellung des Schichtstoffes G wurde die gleiche Harzlösung
wie bei dem Schichtstoff F verwendet, jedoch wurde vor der Imprägnierung des Glasgewebes
mit der Lösung der Katalysator durch Filtrieren entfernt.
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Für den Schichtstoff H wurde ein äquimolare Mengen Monomethylsiloxan-,
Monophenylsiloxan- und Phenylmethylsiloxaneinheiten aufweisendes bekanntes Harz
verwendet, dessen 55°/oigeLösung inToluol o,i °/o Trimethyl-ß=oxyäthylammonium-2-äthylhexanat
als Katalysator enthielt.
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Die in obiger Weise hergestellten Schichtstoffe wurden sofort nach
ihrer Herstellung auf ihre dielektrische Festigkeit geprüft und sodann in einem
Ofen bei 25o° gealtert. Alle Schichtstoffe hatten gemäß ASTM D-i49-47T '(Verwendung
einer 6-mm-Elektrode, kurzzeitiger Test) zu Anfang eine dielektrische Festigkeit
von mehr als Zoo Volt pro 0,025 mm. In gleichmäßigen Abständen wurden die Schichtstoffe
aus dem auf 25o° erhitzten Ofen entnommen und ihre dielektrische Festigkeit erneut
geprüft. War die dielektrische Festigkeit unter 200 Volt pro 0,025 mm gesunken,
so wurde dies als Versagen des Materials angesprochen, und die Alterung wurde bei
dem betreffenden Schichtstoff abgebrochen. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle
aufgeführt. Spalte 2 dieser Tabelle zeigt den Harzgehalt in Gewichtsprozent, berechnet
auf das Gesamtgewicht von Harz und Glasgewebe. In Spalte 3 ist die Anzahl Stunden
bei 25o° aufgeführt, die nötig ist, um die dielektrische Festigkeit unter Zoo Volt
pro 0,025 mm sinken zu lassen.
| Schichtstoff °% Harz Stunden bei 25o° |
| A 35 40 |
| B 35 8o |
| C 29 >3000 |
| D 34 >3000 |
| E 30 >228o |
| F 31 >-i16 |
| G 24 >2o66 |
| H 30 170 |
Die Schichtstoffe A, B und H wurden unter Verwendung bekannter Siloxanharze, die
übrigen Schichtstoffe unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harze hergestellt.
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Der beträchtliche Vorteil der erfindungsgemäßen Harze, daß sie ihre
vorzüglichen elektrischen. Eigenschaften während längerer Zeiträume auch bei erhöhten
Temperaturen beibehalten, wird ohne Einbuße der übrigen vorteilhaften Eigenschaften
der Harze erzielt. So haben z. B. die Schichtstoffe C bis G bei Zimmertemperatur
Biegefestigkeiten, die genauso gut oder noch besser sind als die der Schichtstöffe
A, B und H. Die erfindungsgemäßen Harze eign;#n _:@:h l@@@nn:lers gut als Bindemittel
für Glimmer, Asbest und andere hitzebeständige, kieselsäurehaltige, dielektrische
Stoffe. Die so erhaltenen Isolierkörper -weisen ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften
auf.