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Verfahren zur Herstellung von copolymeren, Methyl- und Phenylreste
enthaltenden Organopolysiloxanharzen Organopolys.iloxanharze haben als Schichtharze
in der Industrie betnächtliche Bedeutung erlangt. Sie weisen im allgemeinen ausgezeichnete
elektrische Eigenschaften und große Hitzebeständigkeit auf und unterscheiden sich
hierdurch vorteilhaft von den rein organischen Harzen. Gewisse Organopolysiloxanharze
eignen sich auch zur Herstellung von Schichtstoffen bei niedrigem Druck, jedoch
haben die daraus erhaltenen. Schichtmaterialien, insbesondere bei hohe. Temperaturen,
eine so geringe mechanische Festigkeit, daß sie für industrielle Zwecke wenig brauchbar
sind. Andiere Organopolysiloxanhärze können zwar bei hohem Druck, z. B. bei 7o kg/cm2,
reit Materialien, wie Glasgewebe, zu hochwertigen Schichtstoffen verarbeitet werden,
ergeben jedoch bei, nnedmigem Druck, wie z. B. :2"1 kg/cm2, keine brauchbaren Schichtmaterialien.
Die Herstellung von Schichtstoffen bei niedrigem Druck hat nun vor allem den Vorteil,
daß sich hierbei durch Verpressen auch gekrümmte und unregelmäßig geformte, Körper
herstellen lassen. Solche Körper können bei hohem Druck nicht erhalten: werden.
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Gegenstand der- Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxam#harzen,
mit welchen sich Schichtkörper mit ausgezeichneten
Eigenschaften
sowohl bei niedrigem als auch bei hohem Druck gewinnen. lassen.
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Erfindüngsgemäß werden solche Organopolysiloxanharze durch Cohydrolyse
und Cokondensation von hydrolysierbaren Organosilangemischen oder durch Cokondensation
von Organopolysiloxanmischungen in der Weise hergestellt, daß man dafür sorgt, da.B
das erhaltene Organopolysiloxanhar,z im wesentlichen 4,5 bis 17 Molprozent (C° H5)
2 S i O-, a2 bis 55 Molprozent C6 H5 Si 01,5 und 4o bis 65 Molprozent C H3 Si O1,5
Einheiten: enthält. Die aus diesen Organopolysnloxanharzen bei niedrigem Druck hergestellten
Schichtstoffe haben eine bessere mechanische Festigkeit und Biegefestigkeit als
die aus bisher bekannten Organopolysiloxanharzen bei, hohem Druck hergestellten
Produkte. Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Schichtstoffe wird
ohne Einbuße an anderen physikalischen Eigenschaften, wie der dielektrischen Festigkeit,
erreicht.
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Es ist bereits bekannt, für übliche Zwecke anwendbare Polysiloxanharze,
die in weiten Grenzen Alkyl- und Arylreste am Si-Atom .in Form von Monomethyl-,
Monophenyl-, Dimethyl-, P@henylmethyl- und Diphenylsiloxan-Einheiten enthalten,
durch Hydrolyse von- Gemischen verschiedener Sdlane in Gegenwart von Methylenchlorid
zu gewinnen, wobei Dimethyl-, Phenylmethyl- und Diphenylsiloxan-Einheiten bezüglich
der erzielbaren Eigenschaften der Produkte als einander gleichwertig hingestellt
werden.. Derartige Siloxanharze, bestehend aus z. B. 62 Molprozent Monomethyl-,
32 Molprozent Monophenyl-und 6 Molprozent Diphenylsiloxan,, lassen sich aber bei
niedrigem Druck, z. B. bei weniger als z kg/cm2, zu Schichtstoffen nicht verarbeiten.
und weisen lange nicht die Biegefestigkeit, die Härte, die wasserabweisenden Eigenschaften
und den Leistungsfaktor bei hohn Feuchtigkeitsgehalt auf, wie die bezüglich ihrer
Zusammensetzung eng begrenzten Mischpolymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung.
Im Gegensatz zur bisherigen Ansicht sind Dimethyl-, Diphenyl- und Phenylmethylsiloxan-Einheiten
für den vorgesehenen Zweck keineswegs gleichwertig. Hier ist die Gegenwart der drei
Siloxan-Einheiten Monomethyl-, Monophenyl- und Diphenylsiloxan in einem ganz bestimmten
Verhältnis zueinander un: bedingt erforderlich. Fehlt eine der Einheiten oder ist
sie in zu großer oder zu geringer Menge oder aber sind außerdem noch irgendwelche
anderen Einheiten vorhanden, so weist das erhaltene Harz nicht die Eignung für die
Verarbeitung auf hochbiegefeste Schichtstoffe bei niedrigen-Drucken auf.
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Die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Harze tritt vor
allein bei erhöhten Temperaturen .zutage. So ist die Biegefestigkeit von mit diesen
Harzen hergestellten Schichtstoffen bei a69° fast doppelt so groß wie die von Schicht
stoffen, die mit bisher bekannten Organopalysiloxanharzen hergestellt wurden. Dies
ist von großer Bedeutung, da Siloxanharze im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb
i59° verwendet werden. Außerdem bleibt die Festigkeit von Schichtstoffen aus den
neuen Harzen auch.mach längerem Altern bei z59° im wesentlichen erhalten..
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Die neuen Harze werden entweder durch Cohydrolyse und Cokondensation
eines Gemisches von hydrolysierbaren Monomethyl-, Monophenyl-und Diphennyylsilanen
in d en erforderlichen Mengenverhältnissen erhalten, oder es können die Ausgangsstoffe,
wie z. B. (C H3) Si CI3, C. H5 S,i Cl, und (C° H5) 2 Si C12, für sich hydrolisiert
und die erhaltenen Siloxane cokondensiert werden. Selbstverständlich können als
Ausgangsstoffe auch andere Silane, wie z. B. Alkoxysilane, an Stelle der genannten
Halogensilane verwendet werden. Die Cokondensation der Siloxane erfolgt am besten
in Gegenwart eines der üblichen Katalysatoren für Siloxanharze, .wie Metallsalze
von Carbonsäuren und quaternäre Ammoniumsalze.
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Aus diesen Harzen können nach üblichen Verfahren Schichtstoffe hergestellt
werden. So kann z: B. ein Gewebe durch Eintauchen in die Harzlösung imprägniert,
an der Luft getrocknet, bei etwa iio° zur Verminderung der Fließfähigkeit des Harzes
vorgehärtet, hierauf unter Hitze und Druck in die gewünschte .Form verpreßt und
schließlich nachgehärtet werden, um dem Schichtkörper die gewünschten Eigenschaften
zu geben. Schichtstoffe aus Siloxanharz und Glasgewebe -werden im allgemeinen 12
bis 48 Stunden bei 25o° nachgehärtet. Um die Härtung des Harzes während des Verpressens
zu beschleunigen, können Katalysatoren zugesetzt werden, z. B. Metallsalze von Carbonsäuren,
wie Zinkoctanat oder Kaliumacetat. Beispiel i Eine Mischung aus 65 Molprozent Methyltrichlorsilan
uaid 35 Malprozent Phenyltrichlorsilan wurde mit so viel einer kalten Mischung von
Wasser und Toluol hydrolysiert, daß eine 27°/°ige Lösung des harzartigen Mischpolymeris.ats
aus Monomethylsiloxan und Monophenylsiloxan in Toluol erhalten wurde.
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Zu goo g dieses Harzes in Form der 27°/9igen Toluollösung wurden ioo
g Diphenylsilandiol gegeben. Die Mischung wurde sodann durch Destillation im Vakuum
auf 70 °/0 Feststoffgehalt eingestellt. Hierauf wurde als Kondensationskatalysator
Zinkoctanat in solcher Menge zugegeben, daß, berechnet auf den Feststoff, o,i °/9
Zink vorhanden waren. Die Mischung wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, sodann
gekühlt, filtriert und mit Toluol auf 6o °/n Feststoftgehalt eingestellt. Das erhaltene
harzartige Mischpolymerisat bestand aus 4,7 Molprozent Diphenylsiloxan, 6a Molprozent
Monomethylsiloxan und 3313 Molprozent Monophenylsiloxan.
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Zu der 6o0/9 Feststoffe enthaltenden Lösung des Harzes wurden o,22
Gewichtsprozent, berechnet auf das Harzgewicht, Trimethyl-(ß-oxyäthyl)-ammonium-a-ät'hylhexanat
als Härtungskatalysator zugegeben. Mit dieser Lösung wurde auf folgende Weise ein
Glasgewebeschichbmaterial hergestellt.
Handelsübliches, in der Hitze
gereinigtes Glasgewebe wurde durch Eintauchen in die Harzlösung bis zu einer Harzaufnahme
von 350/0, berechnet auf,das Gesamtgewicht von Gewebe und Harz, imprägniert. Das
so imprägnierte Glasgewebe wurde 1/2 Stunde an der Luft getrocknet und bei i io°.
einer Vorhärtung unterworfen. Vierzehn' Schichten dieses vorgehärteten, ,imprägnierten
Gewebes wurden zu einem Schichtmaterial aufeinandergestapelt. Das Schichtmaterial
wurde 30 Minuten. in einer Presse bei 175° und einem Druck von 2,1 kg/em2 erhitzt.
Das erhaltene, o,3 i cm ducke Schichtmaterial wurde aus der Presse genommen und
2 Stunden bei 125°, 2 Stunden bei 15o°, 2 Stunden bei 175° und schließlich 2 Stunden
.bei 20o° gehärtet. Nach dieser Härtungszeit enthielt es 3o Gewichtsprozent Harz
und 7o Gewichtsprozent Glasgewebe. Das Schichtmaterial wurde in einem luftgeheizten
Ofen auf 25o° erhitzt. Nach 24stündigem Erhitzen hatte es bei 26o° eine Biegefestigkeit
von, 126o kg%m2. Nach 1215stündigem Erhitzen betrug die bei 26o° 1274 k .-9/0m2
und bei Raumtemperatur 3097 kg/cm2.
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In gleicher Weise wurde ein o,3 i cm dickes Schichtmaterial aus einem
handelsüblichen Niederdruckschichtharz, das aus 34 Molproze@nt Monomethylsi-loxän-,
38 Molprozent Monophenylsiloxan-und 28 Molprozent. D@imethylsiloxan-Einheiten bestand,
hergestellt. Nach 24stündigem Erhitzen auf 225o° betrug die Biegefestigkeit bei
26o° 595kg/cm2. Nach 12-5stündigem Erhitzen auf 25o° hatte das Produkt eine Biegefestigkeit
von 875 kg/em2 bei 26o° und 2f00 kg/cm2.bei Raumtemperatur. Beispiele Gemäß dem
Verfahren des Beispiels i wurde ein Harzmischpolymerisat, bestehend aus io Molprozent
Diphenylsiloxan-, 58,5 Molprozent Monomethylsiloxan- und 31,5 Molprozent Monophenylsiloxan-Einheiten,
hergestellt, indem 80o g eines Methyltrichlorsilan-Phenyltrichlorsilan-Cohydrolysats
und Zoo g Diphenylsilandiol in Gegenwart von o, i % Zink in Form des Octanats, berechnet
auf das Harzgewicht, cokondensiert wurden. Mit diesem Harz wurde ein aus vierzehn
Schichten bestehendes, 0,31 cm dickes Schichtmaterial gemäß dem Verfahren des Beispiels
i unter Verwendung von 0,27% Trimethyl-(ß-oxyäthyl)-arnmonium-2-äthylhexanat als
Katalysator hergestellt. Nach einer Alterung von 125 Stunden bei 25o° zeigte dieses
Schichtmaterial bei Raumtemperatur eine Biegefestigkeit von 2975 kg/cm2 und bei
26o° eine solche von 1323 kg/cm2. Beispiel 3 Ein Harzmischpolymerisat, bestehend
aus 16,1 Molprozent Diphenylsiloxan-, 54,5 Molprozent Monomethylsiloxan- und 29,4
Molprozent Monophenylsiloxan-Einheiten wurde durch Cokondensation von
700 9 des Hydrolysats von Beispiel i und 3009 (C. H5) 2 S' (O H) 2
hergestellt. Ein Glä.sgewebe wurde mit diesem Harz gemäß dem Verfahren des Beispiels
i zu einem Schichtmaterial verarbeitet, wobei jedoch 0,27% Trimethyl-(ß-oxyäthyl)-ammonium-2-äthylhexanat
als Katalysator verwendet wurden. Das 0,31 cm dicke, aus vierzehn Schichten bestehende
Material hatte nach 125stündigem Altern bei 25o° bei Raumtemperatur eine Biegefestigkeit
von 3276 kg/cm2 und bei 26o° eine solche von ii2o kg/cm2. Beispiel 4 Ein Harz, bestehend
aus 58 Molprozent Monomethylsiloxan-, 35 Molprozent Monophenylsiloxan-und 7 Molprozent
Diphenylsiloxan-Einheiten, wurde auf folgende Weise hergestellt: 52o g C H3 Si C12,
443,6 g C6 H5 Si Cl. und 1047 g (C6 H5) 2 S' C'2 wurden in ein 5 1 fassendes
Gefäß gegeben, und während 9 Stunden wurden 300 g Isopropanol langsam zugesetzt.
Die Mischung der alkoxylierten Silane wurde in einen Scheidetrichter gegeben, mit
60o g Toluol verdünnt und langsam einem Hydrolysierungsmittel aus heißem Wasser,
Isopropanol und Toluol zugesetzt. Nach der Hydrolyse wurde die Harzschicht in ein
51 fassendes Gefäß gegeben, mit 5ö g @Calciumcarbonat vermischt, 15 Minuten gerührt,
filtriert und durch Destillation im Vakuum eine Lösung mit 64% Feststoffgehalt hergestellt.
Mit dieser Harzlösung hergestellte Schichtmaterialien konnten ohne weiteres bei
niedepem Druck, z. B. bei 2,1 kg/rm2, verpreßt werden und hatten eine ausgezeichnete
Biegefestigkeit. Beispiel s Gemäß dem Verfahren des Beispiels 4 wurde ein Harzmischpolymerisat
hergestellt, welches 6o Molprozent Monomethylsiloxan-, 15 Molprozent Diphenylsiloxan-
und 25 Molprozent Monophenylsiloxan-Einheiten enthielt. Dieses Harz eignete sich
sehr gut zum Herstellen von Schichtmaterialien unter Verwendung von Glasgewebe,
Asbest, Glimmer oder Glasflocken bei niedrigem oder hohem Druck.