DE1569950A1

DE1569950A1 - Klebstoffmischungen

Info

Publication number: DE1569950A1
Application number: DE19641569950
Authority: DE
Inventors: Ronay Thomas E
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1963-05-03
Filing date: 1964-04-27
Publication date: 1969-08-14
Also published as: US3308008A; GB1002795A

Description

Dr. Expl

Ss sind bereite zahlreiche Klebstoffe bekannt, um Schichten oder Teile aus den verschiedenartigsten Werkstoffen miteinander zu verkleben. Die Zusammensetzung der Klebstoffe ist von dem jeweiligen Verwendungszweck abhängig. Bei bestimmten Anwendungsarten, beispielsweise beim Verkleben von Metallen mit verschiedenen Grundlagen werden besonders hohe Anforderungen an die Zähigkeit und Verklebungsfestigkeit des Klebstoffes gestellt, welchen die bisher bekannten Mittel nicht genügen.

Es wurden nun Klebstoffmischungen auf Grundlage von PoIyvinylharsen und säurekatalysierten Kondensationeprodukten aus Phenolen und Aldehyden gefunden, die polymere Silamine enthalten, die durch Umsetzung von Ammoniak und/oder primären Aminen mit Halogenellanen der allgemeinen Formel

worin R Wasaeratoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, hergestellt worden sind.

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Si· erfindung·gemäßen Klebstotfmisohungen eignen lieh hervorragend zum Verkleben ron Metallen, insbesondere von Aluminium, rostfreien Stahlsorten und/oder Kupfer mit verschiedenen Grundlagen und liefern eine dauerhafte Verklebung mit besonders hoher Zähigkeit und gesteigerter Verklebungefestigkeit. Außerdem sind die erfindungsgemäflen Klebstoffmischungen praktisch lagerbeständig und können ziemlich lange aufbewahrt werden, ohne daß die einzelnen Komponenten vorzeitig miteinander reagieren.

Die FoIyvinylharze in den erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen bestehen vorwiegend aus Polyvinylbutyralen, die sowohl Hydroxyl- als auch Aoetalgruppen enthalten, wobei die letzteren von Butyraldehyd stammen. PoIyvinylbutyralharse und Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt. Sie können hinsiohtlich ihres Molekulargewichtes und ihres Butyralgehaltes beträchtlich variieren. Die Molekulargewichte können beispielsweise im Bereich von 25 000 bis 250 000 liegen und der Butyralgehalt kann ebenfalls beträchtlich schwanken, beispielsweise von 10 ^, wobei der Rest überwiegend aus Polyvinylalkohol besteht, bis zu 100 Jt, das ist ein praktisch hydroxylgruppenfreies Polymerisat. Mach den heute üblichen Herstellungsverfahren werden im allgemeinen Polymerisate mit geringen Mengen, etwa 2-3 Gew.-Ji an Polyvinylacetat erhalten.

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Für die erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen werden vorteilhaft Polyvinylbutyral verwendet, deren Molekulargewichte in den genannten Bereichen liegen und deren PoIyvinylbutyralgehalt zwischen 70 und 90 Ji, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, liegt. Verwendbare Polyvinylbutyral und die Eigenschaften dieser Harze werden in der Broschüre von Shawinigan Resins Corporation, betitelt "Butvar-Formvar, Properties and Uses", Copyright 1958 beschrieben. Beispiele für Polyvinylbutyrale sind die unter der geschützten Handelsbezeichnung der Firma Shawinigan Resins Corporation bekannten Produkte Butvar B-76 und Butvar B-98.

Als zweiten Hauptbestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen die unter der Bezeichnung "Novolake¹¹ bekannten, nicht härtbaren, säurekatalysierten harzartigen Kondensationsprodukte aus Phenolen und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd. Beispiele für einsatzbereite Phenole sind Phenoje selbst, Kresole und Xylenole oder Gemische hiervon. Die Molekulargewichte der Novolake sind meist unterschiedlich, aber üblicherweise enthalten die Moleküle oder Molekülgemische etwa 3-6 Phenolktrne,

Für bestimmte Anwendungsgebiete wurden bereit* Klebstoffmischungen aus Polyvinylbutyral und Novolaken vorgeschlagen. Jedoch erst der erfindungsgemäße Zusatz der dritten Hauptkomponente liefert Klebstoffe mit erheblich verbesserter Klebfähigkeit für Metalle, insbesondere in Hinblick auf Zähigkeit und Verklebungsfestigktit.

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Diese dritte Komponente besteht aus polymeren Silaminen, die durch Umsetzung von Ammoniak oder primären Aminen mit Halogensilanen erhalten werden. Unter Halogeneilamen sind Si-Halogenverbindungen, einschließlich Bilieiumtetrahalogenid zu verstehen, die ein oder mehrere Halogenatome und gegebenenfalls Wasserstoffatome oder eine oder mehrere organische Gruppen direkt an' Si gebunden enthalten können. Beispiele für Beste R sind einwertige aliphatisch« oder aromatische Gruppen, wie Alkyl- und Arylreste oder substituierte Alkyl- und Arylreste ©der ähnliche Gruppen. Die Herstellung dieser Produkte kann nach den in den U.S.-Patentschriften 2 579 4-17 und 2 579 418 beschriebenen Verfahren erfolgen. Die Umsetzung der Halogensilane mit Ammoniak oder primären Aminen führt Siva Substitution der Halogenatome durch HH₂- oder IHR-ßruppen. Zweckmäßig wird die Reaktion bei Temperaturen unterhalb von O⁰O In Abwesenheit von Wasser zur Vermeidung von Hydrolyse und gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel durchgeführt. Vielfach ist es schwierig, wenn niofet unaöglich, die monomeren Formen der Amaono- bzw. Aminolyeepradukte au isolieren, da diese oft gl«ioh«titig oder unmittelbar anschließend unter Bildung von cyelisohen und/eäer linearen Produkten polymerisieren. 41* primär· Amine werden vorzugsweise niedrige Aliylamine, ft.2. Methyl- und Ithylamiae eingesetzt. Die polymeren

ler Umsetzungsprodukte besitzen eine relativ komplexe je nach der Art tee verwendeten Halogensilane.

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In-den genannten U„Β ₉-Patent seln?if tan sind hierfür Strukturformeln vorgeschlagen. Die Umsetgswigsprodmlrfce sind unter verschiedenen Bezeichnungen bekannt, S₀B₀ als ^SlAmino-'silane¹·-₉ ^s!Silazane^is odar ^>5Silaiiin©^slo In der vorliegenden Anmeldung wird - dl© letztgenannt® Art der Bezeichnung verwendet«.

Häufig werden die Halogensilane und ihre Aminolyseprodukte aueh diarch die Angabe der Funktionalität gekennzeichnet_s worunter entweder die Ansahl der ersetzbaren Si-gebundenen Halogenatome oder die Anzahl der Aminogruppen, durch welche die Halogenatome ersetzt wurden, zu verstehen ist. So wird beispielsweise ein Halogensilan mit 2 Si-gebundenen ersetzbaren Halogenatomen als difunktionell bezeichnet, desgleichen die entsprechenden Ammono- bzw. Aminolyseprodukte. In gleicher Weise wird ein Halogensilan mit 3 oder 4 Si-gebundenen Halogenatomen und die entsprechenden Ammono- bzw. Aminolyseprodukte als tri- bzw. tetrafunktioneil bezeichnet. Das gleiche gilt für Halogensilane mit nur einem ersetzbaren Halogenatom j derartige Produkte sind monofunktionell. Die polyfunktionellen Umsetzungsprodukte neigen nach ihrer Bildung zur Polymerisation. Durch Ammono- bzw. Aminolyse eines Halogensilangemisches mit unterschiedlichen Funktionalitäten oder verschiedenen Si-gebundenen organischen Gruppen können zahlreiche Hydride erhalten werden.

Für die erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen werden vorzugsweise Silamine verwendet, worin R einwertige, gegebenen-

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falls substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl-, Äthyl- und Phenylreste bedeuten und η 1 oder 2 ist. Besonders bevorzugt sind Silamine, die durch Ammonolyee eines Gemisches aus Methyltriohloreilan und Dimethyldichlorsilan oder Phenyltrichlorsilan und Diphenyldichlorsilan erhalten werden.

Die Mengen der drei Bestandteile in den erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen können je nach der Art der zu verklebenden Metalle und der Grundlagen und der erforderlichen Lagerungsbeständigkeit weitgehend variiert werden. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen·Klebstoffmischungen 35 - 50 Gew.^ Polyvinylbutyral, 25 - 40 Gew.56 Novolake und 10-20 Gew.# Silamine.

Ferner können beliebige Lösungsmittel, die mit den drei Komponenten verträglich sind, verwendet werden. Methylendichlorid ist als Lösungsmittel bevorzugt, da dieses weniger flüchtig ist als beispielsweise Aceton und das Härten oder Absetzen des Klebstoffes dadurch besser kontrolliert werden kann. Bei Einsatz von Lösungsmitteln mit sehr hohem Verdampfungsgrad ist dieses unter Umständen schon vollständig verflüchtigt, bevor alle Komponenten vollständig polymerisiert sind oder eine feste Bindung hergestellt ist.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen können die einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge mit dem Lösungsmittel vermischt werden. Menge und

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Art der einzelnen Komponenten sollen möglichst so gewählt werden, daß der Klebstoff in etwa 1-3 Stunden bei Temperaturen von 37,8 - 149⁰O (100 - 50O⁰F) härtet. Ferner soll die Auswahl der Komponenten so getroffen werden, daß der Klebstoff eine Lagerbeständigkeit von etwa 6-20 oder mehr Stunden hat; diese Zeiten sind für die meisten Anwendungsarten ausreichend, um den Klebstoff aufzutragen·

Die Aufbringung der erfindungsgemäßen Klebstoffmisohungen kann durch Aufstreichen, Aufsprühen, Aufwalzen oder Ein·¹* tauchen erfolgen. Die Dicke des Yerklebungsfilmes in gehärtetem Zustand soll im allgemeinen etwa 0,0127 0,0508 mm (0,5 - 2,0 mils) betragen, jedoch können die erforderlichen Klebstoffmengen je nach Ausbildung und Porosität der zu verklebenden Oberflächen unterschiedlich sein.

Für viele Anwendungsarten₄ist es vorteilhaft, eine Seite einer Metallfolie oder -fläche mit der erfindungsgenäßen Klebstoffmischung zu bestreichen und das beschichtet· Material einer Vortrooknung durch 2-10 Minuten langes Erhitzen auf 107 - 127⁰O (225 - 260⁰F) zu unterziehen. Dann wird die Folie mit der beschichteten Seite auf die Unterlage aufgebracht und durch weiteres Erhitzen und gegebenenfalls unter Druck damit fest verbunden.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen sind besondere sum Verkleben von Aluminium, rostfreien Stahlsorten oder

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Kupfer mit synthetischen Schichtstoffunterlagen geeignet. Synthetische Schichtstoffe sind üblicherweise aus mehreren Fülletoffbahnen zusammengesetzt, die jeweils mit einem hitze- und druokhärtbaren Phenol-Formaldehyd- oder ähnlichen hitzehärtbaren Harzen behandelt worden sind. Beispiele für Füllstoffbahnen sind solche aus Zellulosefasern, wie Papier, Segeltuch oder Zeltleinwand oder aus synthetischen Fasern, wie Rayon, Nylon oder Glas. Die Herstellung von synthetischen Schichtstoffen erfolgt dadurch, daß eine Anzahl harzimprägnierter Füllstoffbahnen, deren Menge von der gewünschten Stärke des Schichtstoffes abhängt, zwischen den Platten einer Presse in der Hitze unter Druck verformt werden. Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen sind beispielsweise in den TJ.S.-Patentschriften 2 439 929 und 2 816 beschrieben.

Beispiel 1;

Aue 94 Gew.-Tl. Methylendichlorid, 28 Gew.-Tl. Phenol-Formaldehyd-Novolak (Bakelite CKR 5254 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 600), 42 Gew.-Tl. Polyvinylbutyral (Butvar B-72-A mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 225 000) und 31 Gew.-Tl. des Ammonolyseproduktes eines Gemisches aus 1 Mol Phenyltriohloreilan und 4 Mol Diphenyldichlorsilan wurde eine Klebstoffmischung hergestellt.

Diese wurde in einer etwa 0,02286 mm (0,9 mil) dicken Schicht auf eine Seite einer Aluminiumfolie aufgetragen. Anschließend wurde die beschichtete Folie 5 Minuten auf 121⁰O (250⁰F) erhitzt. Dann wurde die Folie mit der be-

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schichteten Seite als oberste Schicht auf eine Anzahl von mit getrockneten, harzartigen, teilweise kondensierten Reaktionsprodukten aus Formaldehyd mit einem Gemisch aus Phenol-Kresolen imprägnierten Papierstoffbahnen aufgebracht und die ganze Anordnung zwischen den Platten einer Schichtstoffpresse etwa 45 Minuten bei einem Druck von 70,3 kg/cm (1000 p.s.i.) und einer Temperatur von 143⁰C (290⁰F) verpresst. Dann wurde der Schichtstoff aus der Presse genommen und nach dem Abkühlen einer Verklebungsfestigkeitsprüfung nach der Schäl- und Abhebeprüfungsmethode gemäß NEMA Standard 3/1961, Teil 10, Seite 12 (LP 1-10.13 C) unterzogen. Die Verklebungsfestigkelt betrug durchschnittlich etwa 0,28 kg/cm (4,0 p.s.i.).

Beispiel 2t

Unter Verwendung einer Klebstoffmischung aus 22,4 Gew.-Tl. Phenol-Formaldehyd-STovolak (Bakelite CKR 5254), 33,6 Gew.-Tl. Polyvinylbutyral (Butvar B-72-A), 9,9 Gew.-Tl. des Ammonolyseproduktes eines Gemisches aus 1 Mol Methyltrichlorsilan und 1 Mol Dirnethyldichlorsilan, und 34 Gew.-Tl. Methylendichlorid als Lösungsmittel, die in einer Ausgangsschicht von 0,04572 mm (1,8 mils) Dicke auf eine Aluminiumfolie aufgetragen worden war, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Schichtpreßstoff hergestellt. Die Verklebungsfestigkeit betrug 0,527 - 0,633 kg/cm² (7,5 - 9,0 p.s.i.).

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Mit einer Klebstoffmischung, deren Silaminanteil durch Eintragen des Chlorsilangemisehes in Hexanlösung in einem Gefäß mit überschüssigem flüssigen Ammoniak bei Temperaturen von etwa -50° bis -60⁰O unter Ammonolyse hergestellt worden war, wurden praktisch gleiche Ergebnisse erhalten.

Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Schichtstoff mit einer Aluminiumfolie verklebt unter Einsatz einer Klebstoffmischung ohne Silaminzus'atz. Die Klebstoffmischung enthielt 19,8 Gew.-Tl. desselben Polyvinylbutyral, 13,2 Gew.-Tl. desselben Novolaks und 67 Gew.-Tl. Methylendichlorid als Lösungsmittel. Die Verklebungsfestigkeit

ο
betrug etwa 0,042 kg/cm (0,6 p.s.i.) und konnte erst durch ausgedehnte Nachhärtung, wobei der Schichtstoff 4 Wochen einer Temperatur von etwa 120⁰C ausgesetzt worden war, auf durchschnittlich 0,232 kg/cm (3,3 p.s.i.) gesteigert werden.

Dieser Vergleichsversuch zeigt deutlich die überlegene Wirkung des erfindungsgemäßen SilaminklebstoffZusatzes.

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Claims

Patentanspruch

Klebstoffmisolmng auf Grundlage von Polyvinylharzen und säurekatalysierten Kondensationgprodukten aus Phenolen und Aldehyden, enthaltend polymere Silamine, die durch Umsetzung von Ammoniak und/oder primären Aminen mit Halogensilane^, der allgemeinen Formel

H_n Si Hal₄._n>

worin R Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeutet und η eine ganae Zahl von 1-2 ist, hergestellt worden sind.

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