DE1594407C - Verfahren zur Herstellung von Formentrennüberzügen mit mittleren, kontrollierbaren Trenneigenschaften - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß gehärtete Dimethylpolysiloxane, wie in der USA.-Patentschrift 3 061 567 beschrieben, wirksame Formentrennmittel sind, die beispielsweise zum Verhindern des Anklebens von Asphalt an Papierbehälter, die als Verpackungsmaterial dienen, verwendet werden können, ohne daß ein Abwandern der Siloxane vom Papier in den Asphalt eintritt.

Bei vielen Anwendungsgebieten ist es jedoch möglich, daß.die Trennfähigkeit eines Substrates zu.groß ist; so müssen z. B. die abziehbaren Schutzfolien von Klebebändern ohne Schwierigkeiten von der Klebfläche zu lösen sein, ihre Trennfähigkeit darf aber nicht so groß sein, daß sie auch unbeabsichtigter Weise herunterfallen oder abgleiten können. Diese Gefahr besteht jedoch bei den zur Zeit bekannten Trennmitteln auf Organopolysiloxangrundlage. .

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Formentrennüberzügen mit mittleren, kontrollierbaren Trenneigenschaften durch Auftragen von Formentrennmitteln auf beliebige Substratoberflächen. Die Trennfähigkeit der verwendeten Formentrennmittel soll weniger wirksam sein als diejenige der bekannten Trennmittel auf Organopolysiloxangrundlage. Erfindungsgemäß kann das Trennvermögen der verwendeten Formentrennmittel dem jeweiligen Verwendungszweck genau angepaßt werden. Das Trennvermögen der Formentrennüberzüge bleibt im wesentlichen im Verlauf der Zeit konstant.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Formentrennüberzügen mit mittleren, kontrollierbaren Trenneigenschaften durch Auftragen von Formentrennmitteln auf Grundlage von Organopolysiloxanen, Dispersionsmitteln und gegebenenfalls von Härtungskatalysatoren auf beliebige Substratoberflächen, auf denen anschließend das Formentrennmittel zu einem dünnen Film ausgehärtet wird, ist .dadurch gekennzeichnet, daß als Formentrennmittel Gemische, bestehend aus .

(a) 100 Gewichtsteilen härtbaren Organopolysiloxanen, die aus Einheiten der allgemeinen Formel

40

R„SiO₄_

'4-n

Methylreste bedeutet, wobei 80 bis 97 Molprozent aller vorhandenen Reste R MetHylreste sind und η Durchschnittswerte von 1,9 bis 2,0 hat,

(b) 0 bis 4 Gewichtsteilen feinteiligem Siliciumdioxid und

(c) 100 bis 2000 Gewichtsteilen Dispersionsmittel

oder Gemischen, bestehend aus

(a') 97 Gewichtsteilen nochviskosen Diorganopolysiloxanen mit einer Viskosität von mindestens 5000 cSt/25°C, die aus Einheiten der allgemeinen Formel

R₂SiO

aufgebaut sind, worin R Phenyl- und/oder Methylreste bedeutet, wobei 83 bis 96,5 Molprozent aller vorhandenen Reste R' Methylreste sind, und die durchschnittlich mindestens zwei Sigebundene —OM oder Hydroxylgruppen je Molekül enthalten, wobei M Alkalimetallatome sind, und

1,5 bis 5 Gewichtsteilen flüssigen Organopolysiloxanen, die aus Einheiten der Formel

CH₃SiO

aufgebaut sind.

aufgebaut sind, worin R Phenyl- und/oder

45 1 bis 3 Gewichtsteilen feinteiligem Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von mindestens 100 mg/g,

(c') 200 bis 2000 Gewichtsteilen flüchtigen, organischen Lösungsmitteln und

(d) katalytisehen Mengen eines Silanolkondensationskatalysators .

verwendet werden!

Unter »Härtbaren Organopolysiloxanen« ist mindestens ein in einem Lösungsmittel lösliches Organopolysiloxan zu verstehen, das zu lösungsmittelbeständigen Elastomeren oder Harzen gehärtet werden kann. Hierunter fallen beliebige.Organopolysiloxane, die nach bekannten Verfahren gehärtet werden können. So sind beispielsweise folgende Organopolysiloxane und Härtungsmittel Tür den erfindungsgemäßen Verwendungszweck geeignet:

CH,

1. \CH₃CO/₂ SiO

CH₃ \
SiO

20

CH₃
SiO
CH₃

CH₃/ O \ Si \OCCH₃j₂

200

Die Härtung erfolgt bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit

2. HO

CH₃
SiO
CH.,

SiO

5H

Polykiesdsüureiithyleslcr als Vernetzungsmittel; die Härtung erfolgt durch Lirhil/cn vorzugsweise in

Gegenwart eines Kondensationskatalysators, wie Dibutylzinndilaurat oder Natriumphenolat

"CH₃"

(CH₃)₂SiO,/₂

CH

CH,

SiO

CH₃

SiO

200

+ tert. Butylperoxid als Härtungskatalysator; die Härtung erfolgt durch Erhitzen unter Stickstoff

4. CH₇

CH₃
SiO
CH,

CH,

SiCH = CH₂ + [(CH₃I₃SiO]₂

CH₃

	30	/
	\
CH,	ι ι
	Λ/
	SiO
SiO
(
:h3

10

/40

+ Chlorplatinsäure als Härtungskatalysator; die Härtung erfolgt durch Erhitzen.

Beispiele für Alkalimetallatome M sind Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium oder Natrium.

Die Zugabe von feinteiligem Siliciumdioxid ist häufig zur Stabilisierung der Formentrennmittel vorteilhaft, so daß sich die Trenneigenschaften im Verlauf der Zeit nicht ändern. Die, Mitverwendung von Siliciumdioxid ist besonders dann von Vorteil, wenn die Komponente (a) OM-Gruppen der obenerwähnten Art enthält.

Häufig ist auch die Anwesenheit eines Silanolkondensationskatalysators vorteilhaft, insbesondere bei solchen Formentrennmitteln, die durch die Kondensation von Silanolgruppen miteinander oder, mit hydrolysierbaren Gruppen, wie Si-gebundenen Η-Atomen oder Alkoxid-Gruppen, z. B. Methoxygruppen, gehärtet werden. ■

Als Kondensationskatalysatoren sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit einer Dissoziationskonstanten von mindestens 10~¹⁰ bevorzugt, wie sek.Butylamin, Hydrazin, tert.Octylamin, Dimethylaminomethylphenol, Äthylendiamin, Chinin, Arginin, o- Methoxybenzylamin, Triäthylamin, Anilin und Pyridin.

Ferner sind als Katalysatoren Kondensationsprodukte von aliphatischen Aldehyden undaliphati-. sehen primären Aminen brauchbar, wie Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Methylamin. Acetaldehyd und Ally lamin, Crotonaldehyd und Äthy I-amin, Isobutyraldehyd und Äthylamin, Acrolein und Butylamin, «,^-Dimethylacrolein und Amylamin, Butyraldehyd und Butylamin, Acrolein und AIIyI-amin und Formaldehyd und Heptylamin.

Eine weitere Gruppe von Katalysatoren sind carbonsaure Salze von Metallen, die in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffs stehen. Beispiele für derartige Metalle sind Blei. Zinn, Nickel, Kobalt, Eisen, Cadmium, Chrom, Zink, Mangan, Aluminium, Magnesium, Barium, Strontium, Calcium, Cäsium, Rubidium, Kalium, Natrium und Lithium. Beispiele für Salze sind Naphthenale der genannten Metalle, wie Bleinaphthenat, Kobaltnaphthenat und Zinknaphthenat: Salze von Fettsäuren, wie Eisen-2-äthylhexOat, Stanno-2-äthylhexoat, Kaliumacetat, Chro.moctoal: Sal/e von Polycarbonsäuren, wie Diburylzinnadipal und Hleisebacal und Salze von Hydroxycarbonsäuren, wie Dibutylzinndilactat.

Titariester, z. B. Tetrabutyl-titanat und Derivate hiervon, sind gleichfalls brauchbar, obwohl diese gelegentlich die Trenneigenschaften beeinträchtigen. Diese Katalysatoren sind daher nicht bevorzugt.

Starke Alkalikatalysatoren, wie Natriumhydroxid, Kalium-silanolat, Kaliumäthylat und Tetrabutylammoniumhydroxid sind ebenfalls wirksam; sie liefern jedoch Produkte mit nicht einheitlichen Trenneigenschaften, wenn sie nicht neutralisiert werden.

Dagegen sind gepufferte Alkalikatalysatoren, wie Natrium- und Kaliumphenolat, gut wirksam.

üblicherweise werden von den Silanolkondensationskatalysatoren katalytische Mengen verwendet. Das sind meist 0,1 bis 4% Katalysator, bezogen auf das Gewicht der übrigen Bestandteile; die Katalysatormenge spielt jedoch keine entscheidende Rolle.

Unter »Dispersionsmittel« sind außer Wasser, mit dem die Tormentrennrnittel in Emulsionsform verwendet werden können, vorzugsweise flüchtige orga-. nische Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Perchloräthylen, Heptan, Dipropyläther öder Cyclohexan, zu verstehen.

üblicherweise ist es vorteilhaft, wenn das Dispersionsmittel nicht mehr als 95 Gewichtsprozent der Gesamtmischung ausmacht. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Formentrennmittel mit Konzentrationen von 85 bis 93 Gewichtsprozent an Dispersionsmittel verwendet, obgleich auch andere Konzentrationen brauchbar sind.

Die Verfahren zum Härten der erfindungsgemäß zu verwendenden Formentrennmittel können variieren. Im allgemeinen werden die Formentrennmittel auf Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C für etwa 2 bis 10 Minuten erhitzt, nachdem sie auf das Substrat aufgetragen worden sind. Mit diesem Verfahren wird im allgemeinen eine gute Härtung erzielt, obwohl auch andere Härtungstemperaturen und Härtungszeiten wirksam sein können.

Die Trennfähigkeit der erfindungsgemäßen Formentrennmittel variiert in umgekehrtem Verhältnis zu der in den Organopolysiloxanen vorhandenen Menge an Phenylresten. Das heißt, eine hohe Konzentration von Phenylgruppen ergibt eine schwerere

Abtrennung als eine niedrigere Phenylgruppen-Konzentration und eine entsprechend hohe Methylgruppen-Konzentration.

Dieses Prinzip kann bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Formentrennmitteln durch Einsatz von zwei verschiedenen Arten der hochviskosen Diorganopolysiloxane verwirklicht werden, wovon die eine einen hohen Gehalt an Phenylgruppen und die andere einen niederen Gehalt an Phenylgruppen aufweist.

Das Ausmaß der erhaltenen Trennwirkung ist von dem durchschnittlichen Phenylgruppengehalt der beiden hochviskosen Organopolysiloxane abhängig und ist durch die Bestimmung des Verhältnisses der beiden Organopolysiloxanarten genau kontrollierbar. Auf diese Weise können Formentrennmittel von beliebiger gewünschter Trennfähigkeit rasch und sicher hergestellt werden.

Besonders bevorzugt sind daher Formentrennmittel der folgenden detaillierten Zusammensetzung Tür die Komponente (a) 97 Gewichtsteile eines Gemisches aus zwei hochviskosen Diorganopolysiloxanen, die jeweils im wesentlichen aus R₂SiO-Einheiten aufgebaut sind, worin R Phenyl- und/oder Methylreste bedeutet, wobei 95 bis 97 Molprozent der Reste R bei einer Polysiloxanart Methylreste sind und 80 bis 90 Molprozent der Reste R bei dar zweiten Polysiloxanart Methylreste sind, beide Siloxanarten durchschnittlich mindestens zwei Si-gebundene — OM- oder Hydroxylgruppen je Molekül enthalten, wobei M Alkalimetallatome sind und die Viskosität des Gemisches mindestens 5OOOcSt/25°C beträgt und 1,5 bis 5 Gewichtsteile flüssige Organopolysiloxane, die im. wesentlichen aus Einheiten der Formel

CH₁SiO

USA.-Patentschrift 3 061 567 kann am besten durch folgenden Versuch, veranschaulicht werden, der unter der Bezeichnung »Keil-Test« bekannt ist (Technical Association for the Pulp and Paper Industry Routine Control Test No. 283):

Um einen 2,54 cm breiten Klebstreifen von einem mit dem Formentrennmittel behandelten Packpapier durch zur Papierebene paralleles Abziehen nach rückwärts zu entfernen, ist für die Trennmittel gemäß USA.-Patentschrift 3 061567. eine Trennkraft von 5 bis 20 g erforderlich; für die erfindungsgemäßen Trennmittel hingegen ist hierfür eine Trennkraft von 25 bis 150 g notwendig, während im Vergleich hierzu, bei unbehandeltem Papier eine Trennkraft von über 500 g aufzuwenden ist. Hierdurch werden am besten die erfindungsgemäß erzielbaren sogenannten mittleren Trennwerte deutlich.

B e i s ρ i el 1

■

Ein hochviskoses Dimethylsiloxan-Mischpolymerisat, das 7,5 Molprozent Phenylmethylsiloxan-Einheiten enthielt und eine Viskosität von 8300 cSt/25°C hatte, wurde durch Polymerisation eines Gemisches aus cyclischen Siloxanen der entsprechenden Zusammensetzung in Gegenwart von Kaliumdimethylsilanolat, wobei auf jeweils 10 000 Si-Atome ein K-Atom vorhanden war, hergestellt,
(a) 29,1 Gewichtsteile des so erhaltenen Dimethylsiloxan-Mischpolymerisats wurden mit 0,9 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel

35

40 (CH₃J₃SiO

CH₃
SiO
H

Si(CH₃J₃

~35

aufgebaut sind.

Als Organopolysiloxangemische in Komponente (a) sind solche besonders bevorzugt, die 95,5 bis 96,5 Molprozent Methylreste in der einen Art und 84 bis 86 Molprozent Methylreste in der anderen Art enthalten. Durch .Variation dieses Verhältnisses in den beiden hochviskosen Siloxanarten kann eine breite Skala von gewünschten Trenneigenschaften erhalten werden, das heißt, aus diesem einen System können Formentrennmittel für die verschiedenartigsten Anwendungszwecke hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Formentrennmittel können für beliebige Substrate eingesetzt werden, z. B. Glas, Stein, Kunststoffe, Kautschuk, Metall, Holz und Papier. Sie ermöglichen gutes Abtrennen von allen Haftmitteln und klebrigen Materialien, wie Teer. Pech, Rohgummi und synthetischen druckempfindlfchen Haftmitteln.

Mit besonderem Vorteil werden die erfindungsgemäß verwendbaren Formentrennmittel auf cellulosehaltigen Folien eingesetzt, wie Wellpappe, Packpapier, Karton, Cellulose-acetatfolien, Einwickelpapier und Baumwollgewebe.

Der Unterschied in den Trenneigenschaften der erfindungsgemäßen Formentrennmittel gegenüber den Trenncigcnschaften der l-'ormcntrcnnmillcl aus der 0,29 Gewichtsteilen Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 200 qm/g, 0,52 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat und 270 Gewichtsteilen Xylol vermischt. .

Mit diesem Gemisch wurde Pergaminpapier beschichtet und 2 Minuten bei 122° C gehärtet.

Auf die beschichtete Seite des Papiers wurde ein 2,54 cm breiter . Streifen aus handelsüblichem Verbandsklebstoff geklebt. Dann, wurde die Kraft gemessen, die erforderlich ist, um den Klebstreifen parallel zur Papierebene nach rückwärts abzuziehen. In Übereinstimmung mit dem obenerwähnten Keil-Test wurden dabei folgende Ergebnisse erhalten:

Lagerzeil des Papiers'	Trennkraft in g
Keine Nach 7 Tagen Nach 60 Tagen	41 51 33

(b) Das Gemisch von (a) wurde unter Verwendung eines hochviskosen Mischpolymerisats mit einer Viskosität von 8l5()cSt/25 C und 0,58 Gcwichtsteilen Siliciumdioxid neu formuliert. Dieses Gemisch wurde auf Papier aufgetragen, gehärtet und wie unter (a) geprüft.

Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Lagerzeil des Papiers	Trennkraft in g
Keine Nach 7 Tagen Nach 60 Tagen	36 42 35

(c) Das Gemisch von (a) wurde unter Verwendung eines hochviskosen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von etwa 8000 cSt/25°C, das durch Polymerisation in Gegenwart von Kaliumdimethylsilanolat hergestellt worden war, als bekanntes Formentrennmittel neu formuliert.

Dieses Gemisch wurde auf Papier aufgetragen, gehärtet und wie unter (a) geprüft. Bei diesem Vergleichsversuch wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Bei der Prüfung nach dem Keil-Test ergab sich hiermit eine Ausgangstrennkraft von 111 g..

B e i s ρ i e 1 4

Aus den im Beispiel 2 beschriebenen Bestandteilen wurde ein Formentrennmittel hergestellt, mit Ausnahme, daß an Stelle des dort verwendeten hochviskosen Mischpolymerisats ein Mischpolymerisat eingesetzt wurde, das 94,5 Molprozent Dimethylsfloxan- und 5,5 Molprozent Diphenylsiloxan-Einheiten enthielt, eine Viskosität von etwa 8000 cSt/ 25° C hatte und das in Gegenwart von Kaliumdimethylsilanolat hergestellt worden war.

Bei der Prüfung nach dem Keil-Test ergab sich hiermit nach 30tägiger Lagerzeit des Papiers eine Trennkraft von 42 g.

20

Lagerzeit des Papiers	Trennkraft in g
Keine	10
Nach 7 Tagen	14
Nach 60 Tagen	10
B e i s ρ i e 1 2

B e i s ρ i e 1 5

Aus folgenden Bestandteilen wurde ein Formentrennmittel hergestellt:
, 5 Gewichtsteile eines hochviskosen Organopoly-

siloxans der Formel- ■·.-'■■

30

9,7 Gewichtsteile eines hochviskosen Dimethylsiloxan-Mischpolymerisats, das 13 Molprozent Phenylmethylsiloxan-Einheiten enthielt und eine Viskosi- 35 siloxans der Formel tat von etwa 9OOOcSt/25°C hatte und das durch Polymerisation aus cyclischen Siloxanen in Gegenwart von Kaliumdimethylsilanolen hergestellt worden war, wurde mit 0,3. Gewichtsteilen der Verbindung der Formel

	CH3	185	f CH3N	H 15
HO	SiO CH3	SiO lO,	hochviskosen Organopoly
5 Gewichtsteile	eines

HO

40

(CH₃J₃SiO

CH₃
SiO

SiO
CH₃

140

CH₃ \
SiO

Si(CH₃),

0,3 Gewichtsteile cyclische Tetramere der Formel

-35

90 Gewichtsteilen Xylol und 1 Gewichtsteil Stannooctoat als Kondensationskatalysator vermischt.

Diese Lösung wurde auf Pergaminpapier aufgetragen und 2 Minuten bei 122"C gehärtet.

Das beschichtete Papier zeigte bei der Prüfung nach dem Keil-Test gemäß Beispiel 1 eine anfängliche Trennkraft von 88 g.

B e i s ρ i e I 3

Aus den im Beispiel 2 beschriebenen Bestandteilen wurde ein Formentrennmittel hergestellt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des dort verwendeten hochviskosen Mischpolymerisats ein Mischpolymerisat eingesetzt wurde, das 70 Molprozent Dimethylsiloxan- und 30 Molprozent Phenylmethylsiloxan-Einheiten enthielt, eine Viskosität von etwa 8000 eSt/25" C hatte und das durch Mischpolymerisation aus cyclischen Siloxanen in Gegenwart von Kaliumdimcthylsilanoliil hergestellt worden war.

SiO
H

0,3 Gewichtsteile gepulvertes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 4(X) qm/g, 0,2 Gewichtsteile Stannooctoat und 1000 Gewichtsteile Perchloräthylen. Dieses Gemisch wurde auf Kraftpulver aufgetragen und 3 Minuten bei 105°C gehärtet. Dieses beschichtete Papier zeigte gemäßigte Trenneigenschaften gegenüber Klebebändern. Asphalt und anderen klebrigen Materialien.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fornientreniiüberzügen mit mittleren, kontrollierbaren Trenneigensehaften durch Auftragen von Formen-

109 653 136

trennmitteln auf Grundlage von Organopolysiloxanen, Dispersionsmitteln und gegebenenfalls Härtungskatalysatören auf beliebige Substratoberflächen, auf denen anschließend das Formentrennmittel zu einem dünnen Film ausgehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Formentrennmittel Gemische, bestehend aus

(a) 100 Gewichtsteilen härtbaren Organopolysiloxanen, die aus Einheiten der allgemeinen ίο Formel

aufgebaut sind, worin R Phenyl- und/oder Methylreste bedeutet, wobei 80 bis 97 MoI-• prozent aller vorhandenen Reste R Methylreste sind und η Durchschnittswerte von 1,9 bis 2,0 hat,

(b) 0 bis 4 Gewichtsteilen feinteiligem Siliciumdioxid und

(c) 100 bis 2000 Gewichtsteilen Dispersionsmittel

oder Gemische, bestehend aus

(a') 97 Gewichtsteilen hochviskosen Diorganopolysiloxanen mit einer Viskosität von mindestens 5000 cSt/25° C, die aus Einheiten der allgemeinen Formel

R₂SiO

30

aufgebaut sind, worin R Phenyl- und/oder Methylreste bedeutet, wobei 83 bis 96,5 Mol- · prozent aller vorhandenen Reste R Methylreste sind und die durchschnittlich mindestens zwei Si-gebundene —OM- oder Hydroxylgruppen je Molekül enthalten, wobei M Alkalimetallatome sind und

1,5 bis 5 Gewichtsteilen flüssigen Organopolysiloxanen, die aus Einheiten der Formel

CH₃SiO

Ή -

aufgebaut sind,

(b') 1 bis 3 Gewichtsteilen feinteiligem Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von mindestens 100 qm/g,

(c') 200 bis 2000 Gewichtsteilen flüchtigen, organischen Lösungsmitteln und

(d) katalytischen Mengen eines Silanolkondensationskatalysators

verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Formentrennmittel Gemische, enthaltend als Komponente (a) oder (a') 97 Gewichtsteile eines Gemisches aus zwei hochviskosen Diorganopolysiloxanen, die jeweils aus R₂SiO-Einheiten aufgebaut sind, worin R Phenyl- und/oder Methylreste bedeutet, wobei 95 bis 97 Molprozent der Reste R bei einer Polysiloxariart Methylreste sind und 80 bis 90 Molprozent der Reste R bei der zweiten Polysiloxanart Methylreste sind, beide Siloxanarten durchschnittlich mindestens zwei Si-gebundene — OM- oder Hydroxylgruppen je Molekül besitzen, wobei M Alkalimetallatome sind und die Viskosität des Gemisches mindestens 5000 cSt/25°C beträgt und 1,5 'bis 5 Gewichtsteile flüssige Organopolysiloxane, die im wesentlichen aus Einheiten der Formel

. CH.SiO .;■:.■:■■

aufgebaut sind, verwendet werden. .