DE1569944C3 - Verfahren zur Herstellung von selbstklebenden Haftklebemitteln auf der Grundlage von Organopolysiloxanen - Google Patents

Description

auf Temperaturen über 100° C dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen vor dem Versprühen oder Aufstreichen auf die gewünschten Unterlagen erfolgt.

Es besteht eine große Nachfrage nach selbstklebenden Haftklebern, die bei hoher Widerstandsfähigkeit gegen Hitze, Kälte, Oxydation und oder Feuchtigkeit sowie Witterungsbeständigkeit für die verschiedensten Zwecke verwendet werden können und praktisch auf jeder beliebigen Oberfläche haften. Erwünscht sind Klebstoffe, die sich rasch und leicht ohne besondere Preßvorrichtungen (z. B. Klammern) auf beliebige Grenzflächen aufbringen lassen, sofort festhaften und ihre Haftfähigkeit beibehalten.

Verschiedene Klebemittel auf der Grundlage von Organopolysiloxanen sind bereits bekannt und unter anderem in dem deutschen Patent 941 090 beschrieben. Hierbei wird jedoch das Klebemittel erst auf die zu vereinigenden Oberflächen aufgebracht und gehärtet, ehe die Flächen verklebt werden können. Bei den in dem deutschen Patent 960 570 beschriebenen Klebstoffen ist zur Erzielung einer befriedigenden Haftung ein Härtungskatalysator und eine gewisse Härtungszeit bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur erforderlich. Andere Klebemittel auf der Grundlage von Organopolysiloxanen besitzen zwar eine hervorragende Haftfähigkeit auf einer großen Anzahl von Stoffen, sind jedoch zu hochviskos, so daß man sie nur in Form von stark verdünnten Lösungen anwenden kann. Dies bedingt, ehe der Klebstoff wirksam wird, lange Wartezeiten, bis der größte Teil des Lösungsmittels verdampft ist. Das erfindungsgemäße Produkt ist bei seiner Anwendung bereits klebend. Wird es als Lösung verwendet, so kann die Konzentration an Klebemittel auf Grund seiner niedrigen Viskosität so hoch sein, daß die verklebende Wirkung fast sofort eintritt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von selbstklebenden Haftklebemitteln durch Erhitzen eines Gemisches, bestehend aus

1. 45 bis 75 Gewichtsprozent eines benzollöslichen, harzartigen Mischpolymerisats aus R.,SiO_1/2- und

SiO.,-Einheiten im Verhältnis von 0,6 : 1 bis einschließlich 0,9: 1, worin R jeweils Methyl-, Äthyl-, Propyl- und/oder Vinylreste bedeutet,

2. 25 bis 55 Gewichtsprozent eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufwei-

senden flüssigen Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität von 100 bis 100 000 cSt/25⁰ C, worin die organischen Substituenten jeweils Methyl-, Äthyl- und/oder Vinylreste sind,

3. 0,001 bis 5 Gewichtsprozent eines primären, sekundären und/oder tertiären Amins, carbonsauren Salzen dieser Amine und/oder quartären Ammoniumsalzen,

auf Temperaturen über 100° C, dadurch gekenn-

ao zeichnet, daß das Erhitzen vor dem Versprühen oder Aufstreichen auf die gewünschten Unterlagen erfolgt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten selbstklebenden Haftkleber haften auf einer Vielzahl von Unterlagen unter verschiedenen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen und werden unmittelbar nach der Aufbringung wirksam.

Das harzartige Mischpolymerisat (1) besteht aus zwei Komponenten, nämlich im wesentlichen aus SiO₂- und Triorganosilyl-Einheiten in dem oben angegebenen Verhältnis. Liegt dieses außerhalb des genannten Bereiches, so werden keine technisch befriedigenden Klebemittel erhalten. Geeignete Triorganosilyl-Einheiten sind beispielsweise Trimethylsilyl-, Triäthylsilyl-, Methyläthylpropylsilyl- und Dimethylvinyl-silyl-Einheiten. In dem Harz können auch zwei oder mehr verschiedene Organosiloxane enthalten sein. Ist eine gute Hitzebeständigkeit erwünscht, so sind insbesondere Trimethylsilyl-Einheiten bevorzugt.

Das Harz-Mischpolymerisat (1) kann nach beliebigen bekannten Verfahren, beispielsweise durch Mischhydrolyse oder gemäß deutschem Patent 912 756, durch Umsetzung von Triorganosilanen oder -siloxanen mit einem Kieselsäure-Hydrosol hergestellt werden, wobei letzteres Verfahren bevorzugt wird.

Bei den Siloxanen (2) handelt es sich im wesentlichen um in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisende, im allgemeinen lineare Diorganosiloxanpolymere, die jedoch üblicherweise auch geringe Mengen von Triorganosiloxan-, Monoorganosiloxan- und SiO₂-Einheiten enthalten können. Der Anteil dieser Einheiten ist meist kleiner als etwa 1 %>. Dies gilt insbesondere für die Triorganosiloxangruppen, da diese in der Regel endständig sind und

es andererseits wichtig ist, daß das Siloxan (2) durch Hydroxylgruppen endblockiert ist.

Die organischen Substituenten in den Siloxanpolymeren (2) können Methyl-, Äthyl- und/oder Vinylreste sein. Beispielsweise können Äthylmethylpolysiloxan, Mischpolymerisate aus Dimethylsiloxan- und Methylvinylsiloxan-Einheiten oder ein Gemisch aus Polymeren und/oder Mischpolymeren eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß alle diese Stoffe in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugt sind jedoch Methylreste.

Die Viskosität des Siloxanpolymeren (2) soll zwischen 100 und einschließlich 100000 cSt./25° C liegen. Beträgt die Viskosität weniger als 100cSt./25° C,

so weist das erhaltene Produkt nicht die gewünschte Haftung und Weichheit auf, wodurch wiederum die Klebefähigkeit, insbesondere bei extrem tiefen Temperaturen, vermindert wird. Ist die Viskosität dagegen höher als 100000 cSt./25° C, so ist das erhaltene Produkt zu zähflüssig; Lösungen daraus besitzen bei den gewünschten Konzentrationen unzweckmäßig hohe Viskositäten, während die Klebefähigkeit häufig nicht ausreichend ist.

Der Anteil der Komponente (1) kann zwischen 45 und 75 Gewichtsprozent betragen. Unterhalb 45 % wird die Klebefähigkeit geringer. Außerdem sinkt die Kohäsionskraft so weit ab, daß diese nicht mehr ausreicht, um ein Zurückbleiben des Klebemittels auf der Unterlage beim Abziehen zu verhindern. Liegt der Anteil dagegen oberhalb 75 %>, so wird das Klebemittel spröde.

Die Komponente (3) kann eine beliebige der obengenannten organischen Aminoverbindungen sein. Darunter fallen erfindungsgemäß aliphatische Kohlenwasserstoffamine, Alkanolamine, carbonsaure Salze der genannten Amine sowie quaternäre Ammoniumsalze. Beispiele hierfür sind primäre Amine, wie Hexylamin, Butanolamin und Butylamin; sekundäre Amine, wie Diäthylamin, Diäthanolamin, Äthylamylamin und Propylhexylamin; tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Tributylamin, Methyldipropylamin, Tripropanolamin und Methylpropylhexylamin; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumacetat und Methyläthyldibutylammoniumchlorid, einschließlich der unter verschiedenen Handelsbezeichnungen vertriebenen quaternären kationaktiven Ammonium-Emulgatoren, z. B. Dioctadecyldimethylammoniumchlorid. Außerdem können beliebige carbonsaure Aminsalze, wie z. B. Diäthylaminacetat, Butylaminoctoat und Trimethylaminlaurat, verwendet werden.

Alle diese Aminoverbindungen können einzeln oder im Gemisch Anwendung finden. Die verschiedenen Gruppen von Verbindungen haben jedoch auch eine unterschiedliche katalytische Wirkung, so daß es in vielen Fällen unnötig ist, daß man Aminoverbindungen aus zwei oder mehreren verschiedenen Gruppen wählt, da eine einzige Verbindung mit rascherer Wirkung gut die gesamte Katalysatorfunktion erfüllt. Die katalytische Wirkung nimmt von den quaternären Ammoniumsalzen über die tertiären, sekundären, primären Amine zu den Amincarboxylaten ab. In der Praxis haben sich die tertiären Amine als die vorteilhaftesten Katalysatoren erwiesen, da ihre Wirkung einerseits groß genug ist, um innerhalb eines wirtschaftlich tragbaren Zeitraumes zu den gewünschten Klebemitteln zu gelangen, andererseits aber nur geringe Gefahr einer übermäßigen Reaktion besteht. Die übrigen Katalysatoren sind jedoch ebenfalls.gut brauchbar. Um die Anwendung von Druck zu vermeiden, ist es vorteilhaft, eine Aminoverbindung einzusetzen, deren Siedepunkt höher als die Umsetzungstemperatur liegt. Vorzugsweise werden also tertiäre aliphatische Amine und insbesondere Tri-n-butylamin verwendet, welches die obengenannten Anforderungen am besten erfüllt.

Der Haftkleber wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erhalten, daß man die drei Komponenten innig vermengt und unter weiterem Mischen auf über 100⁰C erhitzt, bis der gewünschte Grad an Klebefähigkeit erreicht ist. Dieser Vorgang kann gegebenenfalls durch Anwendung eines geeigneten Lösungsvermittlers, wie Benzol, Toluol, Xylol, Petroleum oder Petroläther, erleichtert werden. Das Lösungsmittel wird zu Beginn des Erhitzens wieder entfernt. Den gewünschten Grad an Klebefähigkeit stellt man dadurch fest, daß man während des Erhitzens Proben entnimmt und diese prüft. In der Regel hat die Mischung die gewünschte Klebrigkeit nach etwa 4 Stunden bei 160° C erreicht; dieser Wert ist jedoch naturgemäß von den gewählten Komponenten abhängig. Verschiedene Temperaturen bringen selbstverständlich auch verschiedene Erhitzungszeiten mit sich. Der gewünschte Grad an Klebefähigkeit kann von jedem mit Klebemittel vertrauten Fachmann ohne weiteres festgestellt werden.

Das Gemisch kann länger, als zur Erzielung einer optimalen Klebefähigkeit unbedingt erforderlich, erhitzt werden, dies ist jedoch nicht notwendig und erhöht die Kosten des Produktes. Übermäßig lange Erhitzungszeiten sollten vermieden werden, da die

so Klebestoffe dabei leicht unbrauchbar werden.

In heißem Zustand sind die Klebemittel leicht gießbar, in der Kälte sind sie dagegen ziemlich zähflüssig. Sie sind leicht löslich in hochflüchtigen Lösungsmitteln, wie Perchloräthylen, Petroleum, Toluol und Petroläther. 60gewichtsprozentige Lösungen der Klebemasse sind ziemlich dünnflüssig und besitzen Viskositäten im Bereich von 5 000 bis 15 000 cSt./25° C; sie können leicht versprüht oder auf die gewünschten Unterlagen aufgestrichen werden. Für selbstklebende Haftklebemittel auf der Grundlage von Organosiliciumverbindungen ist diese starke Löslichkeit außergewöhnlich. Die erfindungsgemäß hergestellten Klebemittel eignen sich auch besonders für den Gebrauch in Aerosol-Sprühdosen, wobei das Treibmittel zugleich als Lösungsmittel dient. Auch dies wird erst durch die außerordentlich niedrige Viskosität der Klebemittel möglich.

Die erfindungsgemäß hergestellten selbstklebenden Klebemittel haften praktisch auf jeder beliebigen Unterlage, beispielsweise auf Papier, Stoff, Glasgewebe, Silikonkautschuk, mit Silikonharz beschichtetem Glasgewebe, Polyäthylen, Polyäthylen-Terephthalat und Polytetrafluoräthylen. Außerdem kann der Klebstoff zum Verbinden beliebiger Oberflächen verwendet werden und haftet auch auf Materialien wie Stahl, sonstigen Metallen, Glas und Holz. Im allgemeinen beträgt die Dicke der Klebeschicht zwischen 0,005 und 0,125 mm oder mehr; vorzugsweise zur Erzielung einer maximalen Klebefähigkeit 0,01 bis

0,075 mm. Wird das Klebemittel zur Herstellung eines Klebestreifens oder einer Klebefolie auf eine Oberfläche aufgebracht und soll das mit dem Klebemittel versehene Material aufgerollt oder aufeinandergeschichtet werden, so kann eine geeignete Zwischenlage bzw. eine Aufziehlasche erforderlich sein.

Wird der Haftkleber auf eine Oberfläche oder als

klebende Zwischenschicht zwischen zwei Oberflächen aufgebracht, so sind weder Klammern noch ist die Anwendung von Hitze erforderlich. Unmittelbar bei der Berührung kommt eine Haftung zustande, welche innerhalb weniger Sekunden rasch stärker wird. Die Haftfestigkeit nimmt selbst dann zu, wenn noch organische Lösungsmittel vorhanden sind. Der Klebestoff haftet also fast unmittelbar nach seiner Aufbringung. Leichter Druck, beispielsweise von Hand, genügt häufig, um eine gute Bindung zu erzielen; gegebenenfalls kann aber auch stärkerer Druck angewendet werden.

Die Verklebungen sind beständig gegen Hitze, Licht, Witterungseinflüsse, Kälte und Ozon, wie sie bekannterweise Organosiliciumverbindungen aufweisen. Dies bedeutet, daß man das Klebemittel innerhalb weiter Temperaturbereiche bei verschiedenen atmosphärischen Bedingungen einsetzen kann.

Die in den Beispielen genannten Klebemittel wurden wie folgt hergestellt: Das in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisende, Diorganopolysiloxan und das Harz-Mischpolymerisat wurden, üblicherweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, so lange vermengt, bis ein einheitliches Gemisch vorlag. Hierauf wurde die organische Aminoverbindung zugesetzt und gut eingearbeitet und auf die in den Beispielen jeweils angegebene Temperatur erhitzt; in Gegenwart eines Lösungsmittels wurde dieses, vorzugsweise bei Unterdruck, verdampft. Das Erhitzen und Mischen wurde so lange fortgesetzt, bis in gewissen Zeitabständen vorgenommene Prüfungen ergaben, daß der Klebstoff den gewünschten Grad an Festigkeit und Klebrigkeit erreicht hatte.

Mit den erhaltenen Haftklebern wurden folgende Tests durchgeführt:

Bestimmung der Haftfestigkeit: Eine 14gewichtsprozentige Lösung des Klebemittels in Trichlormonofluormethan (CCl₃F) wurde auf zwei Proben eines 1,9 cm (³A inch) breiten Glasgewebebandes aufgestrichen. Eine Probe wurde 5 Minuten, die andere 15 Minuten an der Luft getrocknet. Nach dem Trocknen wurde jedes Band auf eine glatte Stahlplatte aufgepreßt und in einem Winkel von 180° zur Plattenoberfläche mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm/ Minute wieder abgezogen. Die hierfür erforderliche Kraft wurde mit Hilfe einer Federwaage gemessen und in g/cm Bandbreite bestimmt.

Außerdem wurden ein Zurückbleiben von Klebemittel auf der Stahlplatte und die Beständigkeit der Federspannung während des Versuches genau beobachtet. Eine gleichmäßige, stetige Spannung der Feder zeigt an, daß ein einheitlicher, klebefähiger Klebstoff vorliegt, während unterschiedliche Federspannung auf ein trockenes und daher minderwertiges Klebemittel hinweist.

Bestimmung der Viskosität: 120 g Haftkleber und 80 g 1,1,1-Trichloräthylen wurden gründlich vermischt, auf konstante Temperatur gebracht und die Viskosität bei 25° C mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen.

Wenn nicht anders angegeben, sind die in den Beispielen aufgeführten Teile und Prozentsätze Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent. Sämtliche Viskositäten wurden bei 25° C gemessen.

Beispiel 1

Aus 60 Teilen eines Harz-Mischpolymerisats mit Trimethylsiloxan- und SiO.,-Einheiten im Verhältnis 0,75:1, 40 Teilen eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden flüssigen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 1200 cSt. und 26 Teilen Xylol wurde eine einheitliche Mischung hergestellt. Hierauf wurden unter Rühren 0,5 Teile Tri-n-butylamin zugesetzt, bis die Mischung erneut homogen war, in einen Teigmischer gegeben und zur Entfernung des Xylols unter Hochdruckdampf (12 Atm.) so lange erhitzt, bis die in bestimmten Zeitabständen abgenommenen Proben ergaben, daß der gewünschte Klebrigkeitsgrad erreicht war. Die gesamte Erhitzungsdauer betrug 6 Stunden.

Das Produkt wurde aus der Mischvorrichtung entfernt und gelagert. Proben wurden auf ihre Haftfähigkeit und Viskosität gemäß den oben beschriebenen Meßmethoden untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle unter »Probe A« aufgeführt.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, ίο nur daß an Stelle des Tributylamins 0,5 Teile Dioctadecyldimethylammoniumchlorid eingesetzt wurden. Die Gesamterhitzungszeit betrug 7 Stunden. Die Prüfungsergebnisse auf Haftfähigkeit und Viskosität sind in der Tabelle unter »Probe B« aufgeführt.

Beispiel 3

(Vergleichsbeispiel)

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde erneut, jedoch ohne Verwendung eines Katalysators wiederholt. Die Probe wurde insgesamt 8 Stunden erhitzt. Die Prüfungsergebnisse auf Haftfähigkeit und Viskosität sind in der Tabelle unter »Probe C« aufgeführt.
B e i s ρ i e 1 4

(Vergleichsbeispiel)

Das Harz-Mischpolymerisat und das in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisende Siloxan gemäß Beispiel 1 wurden getrennt erhitzt, vermischt und keine Aminoverbindungen zugesetzt. Die Prüfungsergebnisse auf Haftfähigkeit sind in der Tabelle unter »Probe D« aufgeführt.

35 Probe	Haftfäl (g/cm)	ligkeit (g/in.)	Visko sität (cSt.)	Bemerkungen
A 40 45	405	1030	11500	gleichmäßiges Abziehen mög lich, kein Zurückbleiben von Klebe mittel auf der Unterlage
B	354	930	8 500	kein Zurück bleiben auf der Unterlage
50 C	315	800	3 750	etwas Klebe mittel bleibt auf der Unter lage zurück
D 55	157	400		es bleibt viel Klebemittel auf der Unter lage, läßt sich ■ nur schlecht abziehen

Die Ergebnisse zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Produkte (Proben A und B) gegenüber bekannten Klebemitteln (Proben C und D). Die Proben A und B zeigen deutlich ein besseres Haft-

65-vermögen als C und D. Außerdem bleibt bei A und B kein Klebemittel auf der Unterlage zurück, während bei C und D beim Haftfähigkeitstest Rückstände auf der Unterlage verbleiben.

Beispiel 5

Verwendet man bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 an Stelle des dort genannten Harz-Mischpolymerisats eines der folgenden harzartigen Mischpolymerisate, so werden gute Klebemittel erhalten, die unmittelbar nach dem Aufbringen eine starke Haftfestigkeit zeigen.

A. Ein Mischpolymerisat aus Methyldiäthylsiloxan- und SiO₂-Einheiten im Verhältnis 0,9 : 1,

B. ein Mischpolymerisat aus Propyldimethylsiloxan- und SiO₂-Einheiten im Verhältnis 0,6 : 1,

C. ein Harz-Mischpolymerisat mit einem Verhältnis von Triorganosiloxan- zu SiO₂-Einheiten von 0,6, wobei 10 Molprozent aus Vinyldimethylsiloxan- und 90 Molprozent aus Trimethylsiloxan-Einheiten bestehen,

D. ein Gemisch aus 25% eines Harz-Mischpolymerisats mit Methyläthylpropylsiloxan- und SiO₂-Einheiten im Verhältnis 0,8:1 und 75 % eines Harz-Mischpolymerisats mit Trimethylsiloxan- und SiO₂-Einheiten im Verhältnis 0,7:1.

Beispiel 6

Gleichwertige Ergebnisse wurden erzielt, wenn man in Beispiel 1 das Dimethylpolysiloxan durch eines der folgenden in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane ersetzt:

A. Ein Äthylmethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 300 cSt,

B. ein Diorganosiloxan - Mischpolymerisat aus 0,5 Molprozent Methylvinylsiloxan- und 99,5 Molprozent Dimethylsiloxan-Einheiten mit einer Viskosität von 100000 cSt.,

C. ein Gemisch mit einer Viskosität von 5000 cSt., bestehend aus 10% eines Diäthylpolysiloxans und 90 % eines Äthylmethylpolysiloxans.

Beispiel 7

Gleichwertige Ergebnisse wurden erzielt, wenn man gemäß Beispiel 1 das tert. Butylamin durch eine der folgenden Aminoverbindungen ersetzt:

A. 5 % n-Hexylamin,

B. 3 % Äthylnonylamin,

C. 1 % Methylpropyloctadecylamin,

D. 2% einer Mischung, bestehend aus 75% Triäthylamin und 25% Diäthylpropylamin,

E. 0,7% einer Mischung, bestehend aus 80% n-Octadecylamin und 20% Dibutylamin,

F. 2% Di-n-hexylaminoctoat,

G. 0,5%Triäthanolamin.

409 686/50

Claims (3)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von selbstklebenden Haftklebemitteln durch Erhitzen eines Gemisches, bestehend aus

1. 45 bis 75 Gewichtsprozent eines benzollöslichen, harzartigen Mischpolymerisats aus R₃SiO₁/.,- und SiO₂-Einheiten im Verhältnis von 0,6 : 1 bis einschließlich 0,9 : 1, worin R jeweils Methyl-, Äthyl-, Propyl- und/oder Vinylreste bedeutet,

2. 25 bis 55 Gewichtsprozent eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufaufweisenden flüssigen Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität von 100 bis lOOOOOcSt/ 25° C, worin die organischen Substituenten, jeweils Methyl-, Äthyl- und/oder Vinylreste sind,

3. 0,001 bis 5 Gewichtsprozent eines primären, sekundären und/oder tertiären Amins, carbonsauren Salzen dieser Amine und/oder quartären Ammoniumsalzen,