DE2616672C3

DE2616672C3 - Druckempfindlicher Klebstoff auf Basis von OrganopolysUoxanharzen

Info

Publication number: DE2616672C3
Application number: DE2616672A
Authority: DE
Inventors: James Richard Midland Hahn; James Andrew Freeland Vallender
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1975-04-18
Filing date: 1976-04-15
Publication date: 1979-03-29
Also published as: CA1073585A; FR2307860A1; US3983298A; JPS51127132A; DE2616672A1; JPS5437907B2; GB1540285A; FR2307860B1; DE2616672B2

Description

(a) 50 bis 60 Gewichtsteilen eines festen benzollöslichen Copolymerisate aus im wesentlichen R3SiOi/rEinheiten und SiO4/rEinheiten, wobei R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen steht, auf jede SiCWEinheit 0,6 bis einschließlich 03 RjSiOi/2-Einheiten vorhanden sind, wenigstens 95% der gesamten Substituenten R in der Komponente (a) Methyl bedeuten und die Gesamtzahl der Reste R in der Komponente (a) mit olefinischen Ungesättigtheit nicht mehr als 0,5% aller Reste R in der Komponente (a) ausmacht,

(b) 40 bis 50 Gewichtsteilen eines im wesentlichen von cyclischen Verbindungen freien Polydiorganosiloxans der mittleren Formel

CH₂ = CH R

iR "₂CH = CH₂,

worin R' für Methyl, Äthyl, Propyl oder Phenyl steht zumindest 95% aller Substituenten R' Methyl darstellen, der Substituent R" irgendeinen Substituenten R' der oben angegebenen Art bedeutet und η einen solchen Mittelwert aufweist daß sich für die Viskosität des Polydiorganosiloxans (b) ein Wert von 20 000 bis 100 000 Centipoise bei 25° C ergibt wobei die Gesamtmenge aus den Komponenten (a) und (b) 100 Gewichtsteile ausmacht

(c) eine mit dem Gemisch aus den Komponenten (a) und (b) verträgliche Menge eines Organopolysiloxans der mittleren Einheitsformel

R„ H„Si()4 „ _ft

worin R'" irgendeinen der oben angegebenen Reste R' bedeutet a für einen Wert von 1,00 bis weniger als 2,00 steht b einen Wert von 0,05 bis 1,00 bedeutet die Summe aus a und b 1,10 bis weniger als 3 00 ausmacht die Komponente (c) pro Molekül im Mittel mehr als zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome enthält kein Siliciumatom mehr als ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom aufweist und die Menge der Komponente (c) so gewählt ist daß sich für jeden olefinisch ungesättigten Rest im Gesamtgemisch aus (a) und (b) 1,0 bis 20,0 siliciumgebundene Wasserstoffatome ergeben,

(d) einem Platinkatalysator in einer Menge, daß sich wenigstens 0,1 Gewichtsteile Platin auf je 1 Million Gewichtsteile des Gesamtgewichtes aus den Komponenten (a), (b) und (c) ergeben, und

(e) einem zur Hemmung der katalytischen Wir* kung des Platinkatalysators (d) bei einer Temperatur von unter etwa 70°C ausreichende Menge eines Inhibitors.

2. Druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) in einer Menge von 55 bis 58,5 Gewichtsteilen vorhanden ist, wobei alle Reste R in der Komponente (a) Methylreste darstellen, die Komponente (c) ein Organopolysiloxan aus Trimethylsiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten unter einem Verhältnis von 2:3:5 und mit im Mittel wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül ist, wobei 2,0 bis 5,0 siüciumgebundene Wasserstoffatome pro Vinylrest in der Komponente (b) vorhanden sind, und die Komponente (d) ein in dem Gemisch aus (a), (b) und (c) löslicher platinhaltiger Katalysator ist, der in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteile aus den Komponenten (a), (b) und (c) vorliegt

Unter einem druckempfindlicher Klebstoff wird ein

2^ri Klebstoff verstanden, der sich auf eine Oberfläche binden und trotzdem von dieser Oberfläche wieder abziehen läßt ohne daß auf diese Oberfläche mehr als lediglich Spurenmengen Klebstoff übertragen werden, und den man dann wiederum auf die gleiche oder auch

«ι auf eine andere Oberfläche kleben kann, da dieser Klebstoff eine gewisse Menge oder seine gesamte Klebrigkeit und Haftfestigkeit beibehält

Polyorganosiloxanhaltige druckempfindliche Klebstoffe sind nicht neu. Es wurden bereits verschiedene

Γ) Gemische eines benzollöslichen Harzcopolymers aus RjSiOi/2-Einheiten und SiO₄/?-Einheiten, die im folgenden auch als M-Einheiten und Q-Einheiten bezeichnet werden, und einem hydrox) lendblockierten Polydiorganosiloxan mit selbstklebenden Eigenschaften beschrie· ben. Derartige Gemische sind aus US-PS 27 36 721, 28 14 60l,28 57 356und35 28 940sowieGB-PS9 98 232 bekannt Bei all diesen Gemischen, sei es, daß sie gehärtet sind oder auch nicht werden jedoch ziemliche Lösungsmittelmengen benötigt, um die Viskosität des

4-i PSA auf einen zur Verarbeitung geeigneten Wert herabzusetzen. Bei einer Reihe von Anwendungen verfügen die Klebstoffe dieser Art über keine ausreichende Haftfestigkeit sind bei hoher Temperatur nicht genügend kriechfesi oder weisen Kombinationen

w obiger Nachteile auf.

Härtet man die bekannten Gemische aus einem ni -drigviskosen vinylendblockierten Polydiorganosiloxan oder eir.om hydroxylfreien Polydiorganosiloxan und einem benzollöslichen Harzcopolymer aus RiSiOiZ₂-

r> Einheiten und SKW Einheiten, dann erhält man keine druckempfindlichen Klebstoffe. In US-PS 30 57 469, 32 84 406 und 38 39 075 sowie GB-PS 9 72 594 wird angegeben, daß solche Gemische nichtklebrige Vergußmassen, Grundiermittel für einen bekannten druckemp-Endlichen Klebstoff auf Basis von Polyorganosiloxan, vibrationsdimpfende Massen und flexible Gießharze sind. Entsprechende Gießmassen, die durch Zusatz von Platinkatalysatoren in an sich bekannter Weise härtbar sind, sind auch aus DE-AS 11 71 614- bekannt und diese Massen enthalten fast ausschließlich Methylreste aufweisende Organopolysiloxanhar/e, vinylgruppenhaltige Organopolysiloxane mit einem überwiegenden

. Anteil an Methylresten und Wasserstoffpolysiloxane.

Als druckempfindliche Klebstoffe sind diese GieOmassen jedoch nicht geeignet, da sie aufgrund ihrer Materialauswahl und Zusammensetzung nicht über die hierfür erforderliche Klebrigkeit verfügen.

Es besteht seit langem Bedarf nach einem Polyorganosiloxan-Klebstoff mit hoher Klebrigkeit, guter Klebfestigkeit und hervorragendem Kriechwiderstand sogar bei hoher Temperatur und niedrigem Lösungsmittelgehalt. Es ist nicht zu erwarten, daß sich diese Eigenschaften durch Kombination bestimmter Bestandteile in kritischen Mengen und Härten des dabei erhaltenen Gemisches erreichen lassen.

Aufgabe der Erfindung ist in erster Linie die Schaffung eines druckempfindlichen Klebstoffs auf Basis von Polyorganosiloxan mit hoher Klebrigkeit, guter Klebfestigkeit und hervorragendem Kriechwiderstand bei hoher Temperatur. Ferner soll erfindungsgemäß ein hochwirksamer Polyorganosiloxan-Klebstoff geschaffen werden, der nur wenig Lösungsmittel benötigt, um entsprechend verarbeitbar zu sein.

Gegenstand de» Erfindung ist ein druckempfindlicher Klebstoff bestehend aus einem Gemisch aus

(a) 50 bis 60 Gewichtsteilen eines festen benzollöslichen Copolymerisats aus im wesentlichen RjSi(W Einheiten und SiCW Einheiten, wobei R für einen einwertigen KohlenwasserstoKVest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen steht, auf jede SiO</2-Einheit 0,6 bis einschließlich 03 RjSiCWEinheiten vorhanden sind, wenigstens 95% der gesamten Substituenten R in der Komponente (a) Methyl bedeuten um» die Gesamtzahl der Reste R in der Komponente (a) mit rlefinist\er Ungesättigtheit nicht mehr als 03% aller Reste R in der Komponente (a) ausmacht,

(b) 40 bis 50 Gewichtsteilen eines im wesentlichen von cyclischen Verbindungen freien Polydiorganosiloxans der mittleren Formel

worin R' für Methyl, Äthyl, Propyl oder Phenyl steht, zumindest 95% aller Substituenten R' Methyl darstellen, der Substituent R" irgendeinen Substituenten R' der oben angegebenen Art bedeutet und η einen solchen Mittelwert aufweist, daß sich für due Viskosität des Polydiorganosiloxans (b) ein Wert von 20 000 bis 100 000 Centipoise bei 25°C ergibt, wobei die Gesamtmenge aus den Komponenten (a) und (b) 100 Gewichtsteile ausmacht, (c) eine mit dem Gemisch aus den Komponenten (a) und (b) verträgliche Menge eines Organopolysiloxans der mittleren Einheitsformel

R: H₁₁SiO₄ „ „

worin R'" irgendeinen der oben angegebenen Reste R' bedeutet, a für einen Wert von 1,00 bis weniger als 2,00 steht, b einen Wert von 0,05 bis 1,00 bedeutet, die Summme aus a und b 1,10 bis weniger als 3,00 ausmacht, die Komponente (c) pro Molekül im Mittel mehr als zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome enthält, kein Siliciumatom mehr als ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom aufweist und die Menge der Komponente (c) so gewählt ist, daß sich für jeden olefinisch ungesättigten Rest im Gesamtgemisch aus (a) und (b) 1,0 bis 20,0 siliciumgebundene Wasserstoffatome ergeben.

(d) einem Platinkatalysator in einer Menge, daß sich wenigstens 0,1 Gewichtsteile Platin auf je 1 Million Gewichtsteile des Gesamtgewichtes aus den Komponenten (a), (b) und (c) ergeben, und ■» (e) einem zur Hemmung der katalytischen Wirkung des Platin-Katalysators (d) bei einer Temperatur von unter etwa 70° C ausreichende Menge eines Inhibitors.

πι Der erfindungsgemäße druckempfindliche Klebstoff verfügt in gehärtetem Zustand über eine Klebrigkeit von mehr als 80 g/cm², vorzugsweise mehr als 100 g/cm², besitzt eine Schälfestigkeit von über 55 kg/m, vorzugsweise über 65 kg/m, kriecht nicht, und zwar

li insbesondere bei hoher Temperatur und einer Verweilzeit von mehr als 15 Minuten, vorzugsweise mehr als 60 Minuten, und macht bei der zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit in ungehärtetem Zustand nicht mehr als 10 Gewichtsprozent Lösungsmittel erforderlich.

Alle Einzelkomponenten der erfindungsgemäßen Masse und ihre allgemeine Kombination sind dem Fachmann bekannt, nicht bekannt ist jedoch die Kombination dieser Masse in den angegebenen kritischen Verhältnissen und die Härtung dieser Masse

>i unter Bildung druckempfindlicher Klebstoffe.

Das Harzcopolymer (a), bei dem es sich um ein aus M-Einheiten und Q-F'jiheiten zusammengesetztes festes harzartiges Polyorganosiloxan handelt, kann in bekannter Weise hergestellt werden. So kann man

in beispielsweise eine solche Menge eines jeden Silans der Formel R₁SiX und SiX₄ «»hydrolysieren, daß man hierdurch M-Einheiten und Q-Einheiten in dem für das Harzcopolymer (a) gewünschten Verhältnis von M zu Q erhält, wenn X für eine hydrolysierbare Gruppe steht,

ti wie beispielsweise eine Alkoxygruppe. Das Harzcopolymer (a) wird vorzugsweise nach dem in US-PS 26 76 182 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das bevorzugte Herstellungsverfahren besteht in einer Umsetzung eines Silicahydrosols mit organosubstituierten Siloxanen, wie

4i) Hexamethyldisiloxan, oder hydrolysieruar organosubstituierten Silanen, wie Trimethylchlo<*silan, oder ihren Gemischen unter sauren Bedingungen, wodurch man ein benzollösliches Harzcopolymer mit den Einheiten M und Q erhält.

Y) Unabhängig vom jeweiligen Herstellungsverfahren basieren das Gewicht des Harzcopolymers (a) und das Verhältnis aus den Einheiten M und den Einheiten Q im Harzcopolymer (a), die erfindungsgemäß angewandt werden, auf dem nichtflüchtigen Anteil des Harzcopoly-

ü) Tiers. Zur Bestimmung des nichtflüchtigen Anteils des Harzcopolymers erhitzt man ein bekanntes Gewicht des Harzcopolymers unmittelbar nach seiner Herstellung, vorzugsweise in Form einer Lösung in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, über eine

Vi Zeitspanne von 3 Stunden auf 150°C, wodurch ein Rückstand anfällt. Der nichtflüchtige Anteil des Harzcopolymers ist der Rückstand. Die Menge an nichtflüchtigem Anteil des Harzcopolymers basiert oft auf dem Gewicht des Harzcopolymers in der Lösung in einem organischen Lösungsmittel, und sie wird als prozentualer Feststoffgehalt ausgedrückt

Die Reste R bei den Einheiten M der Komponente (a), die gleich oder verschieden sein können, sind einwertige Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 6 Kohlen- Stoffatomen, beispielsweise Alkylreste, wie Methyl, Äthyl oder Isopropyl, cycloaliphatische Reste, wie Cyclopentyl oder Cyclohexenyl, olefinische Reste, wie Vinyl oder Allyl, oder der Phenylrest Typische

Einheiten M sind

oder

CII.,

CH.,-Si O ι/: C\h

CH.,

CH₁CH₂-Si —O,/2 CH,

CH, CH,CH,—Si —Οι/-

Ph

worin Ph für Phenyl steht. Wenigstens 95% der gesamten Reste R in der Komponente (a) sind vorzugsweise Methyl. Alle diese Reste R sind im wesentlichen ferner vorzugsweise frei von olefinischer Ungesättigtheit Es können zwar bis zu 0,5%, vorzugsweise Null %, aller Reste R in der Komponente (a) olefinisch ungesättigt sein, beispielsweise für Vinyl stehen, doch erhält man die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffe nicht wenn mehr als 03% der Reste R in der Komponente (a) olefinisch ungesättigt sind.

Die Einheiten Q in der Komponente (a) sind im wesentlichen alles Siloxaneinheiten, die keine silicium gebundenen Wasserstoffatome enthalten und direkt von dem Silicahydrosol nach dem bevorzugten Verfahren gemäß US-PS 26 76 182 stammen. Die erfindungsgemäßen eingesetzten Harzcopolymeren (a) verfügen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (a), oft übt.* bis zu 3 bis 4 Gewichtsprozent an Hydroxylresten, die direkt an das Siliciumatom der Einheiten Q gebunden sind, wobei die tatsächliche Menge dieser Hydroxylreste vom Herstellungsverfahren des Harzcopolymers abhängt

Erfindungsgemäß geeignete Harzcopolymere (a) sind in Benzol löslich und haben ein Verhältnis aus M Einheiten zu Q-Einheiten von 0.6 :1.0 bis 03 :1.0. Dieses M : Q-Verhältnis in der Komponente (a) läßt sich nach einer oder mehreren üblichen Analysetechniken bestimmen, beispielsweise durch Elementaranalyse, Infrarotspektroskopie oder magnetische Kernresonanzspektroskopie. Bei einem Harzcopolymer mit (ediglich Trimethylsiloxaneinheiten und Siliciumdioxideinheilen reicht beispielsweise die Kenntnis des prozentualen Kohlenstoffgewichts im Harzcopolymer (a) aus. um hieraus das M : Q-Verhältnis zu berechnen.

Die besten erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffe erhält man mit einem Copolymer (a) aus im wesentlichen

CH₁-Si -0,/2-Einhcitcn

CH, und SiO4/2-Einheit<ii.< im angegebenen Verhältnis. Geringe Mengen Diorganosiloxaneinheiten und Monoorganosiloxaneinheiten können selbstverständlich als Komponenten im Harzcopolymer (a) vorhanden sein.

Die Polyorganosiloxane (b) sind bekannte vinylendblockierte Siloxane der mittleren Formel

R" R-

CH₂ = CH-SiO-|-Si--O R"

R" I -Si CH - CH,

R"

Die Polydiorganosiloxane (b) können nach jedem üblichen Verfahren hergestellt werden, wie es zur Herstellung triorganosiloxanendblockierter Polydiorganosiloxane eingesetzt wird. So kann man beispielsweise ein geeignetes Verhältnis aus den jeweiligen hydrolysierbaren Silanen, wie Vinyldimethylchlorsilan und Dimethyldichlorsilan, cohydrolysieren oder kon densieren, oder wahlweise auch ein entsprechendes 1,3-DivinyltetraorganodisiIoxan, e symmetrisches Divinyldimethyldiphenyldisiloxan, ma iVin man die Endgruppen des Polydiorganosiloxans erhält mit einem geeigneten Diorganopolysiloxan, wie Dimethylcyclote trasiloxan, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators äquilibrieren. Unabhängig vom jeweiligen Herstellungsverfahren für das Polydiorganosiloxan (b) entsteht gewöhnlich gleichzeitig eine variierende Menge an flüchtigen cyclischen Polydiorganosiloxanen.

ίο Die verwendete Menge an Polydiorganosiloxan (b), ihre mittlere Formel und ihre Viskosität beziehen sich erfindungsgemäß im wesentlichen auf den von cyclischen Verbindungen freien Anteil des Polydiorganosiloxans. Dieser von cyclischen Verbindungen freie Anteil

j-> läßt sich bestimmen, indem man eine Probe des Polydiorganosiloxans zur Bildung eines Rückstands 3 Stunden auf 150° C erhitzt Der hierbei erhaltene Rückstand enthält im wesentlichen kein cyclisches Material, mit der Ausnahme von Spurt nmengen

4» macrocyclischer Polydiorganosiloxane. die bei einer Temperatur von 150° C und bei atmosphärischem Druck licht flüchtig sind. Eine Reihe dieser Polydiorganosiloxane (b) ist im Handel erhältlich. Bei der Komponente (b) kann es sich ferner auch um HomojTolymere oder

4-, Copolymere oder auch verschiedene Gemische hieraus handeln, solange diese Materialien vinylendblockierte Polydiorganosiloxane der angegebenen mittleren Formel darstellen. Die Endgruppen der Komponente (b) sind Triorgano siloxaneinheiten, wobei jeweils eine der organischen Gruppen eine Vinylgruppe darstellt, die direkt an das Siliciumatom der Endeinheit gebunden ist. Die beiden Reste R einer jeden Endeinheit der Komponente (b) stehen für irgendeinen der oben angegebenen Reste R', sie bedeuten vorzugsweise jedoch Methyl und/oder

Phenyl. Bevorz-igte Endgruppen für das Süoxan (b) sind Vinyldimethylsiloxaneinheiten und Vinylphenylmetbyl-

siloxaneinheiten.

Außer den Endeinheiten besteht die Polymerkette dos

co Polydiorganos 'oxans (b) aus Diorganosiloxaneinheiten, die die Reste R' enthalten, welche entweder alle gleich oder ein Gemisch von Resten R' sein können. In der Komponente (b) können auch ,Spurenmengen von R'jSiOi/rEinheiten, R'SiO₃/2-Einheiten und SiO₄/2-Ein-

_h5 heiten vorhanden sein. Der Rest R' besteht aus Methyl, Äthyl, Propyl uriil'oder Phenyl, wobei zumindest 95%, vorzugsweise 100%, aller Reste R in der Komponente (b) Methylreste bedeuten.

Typische Beispiele der Komponente (b) sind folgende:

Ph /C¹M, ^

I I

CM₂ = CM Si O Si-O

I I

CH., I CH., _t

-Si-CH CH,

. CH,

CH,
Π I, CHSiO

Ph

CH,

CH₁-CHSi -ΟΙ CH,

' CM,	*>.Ί2η*	( ^Cl1' \ I
SiO	SiO I
*CIh₁*	CH₂CH,

ICU,
SiO CH,

SiO

Ph CH,

Si CU CU,

CH,

Si CH-CH,
H.i

Der Index η hat dabei einen solchen Wert, daß sich für die Komponente (b) bei 25°C eine Viskosität von 20 000 bis 100 000 Centipoise ergibt. Je nach Art der in der Komponente (b) vorhandenen Reste R' schwankt auch der zulässige Mittelwert für n. Im Falle flüssiger Polydimethylsiloxane hat η einen Mittelwert von etwa 650 bis 1000. Das Polydiorganosiloxan (b) hat vorzugsweise eine Viskosität von etwa 35 000 bis 65 000 Centipoise bei 25°C.

Die Komponente (c) ist ein Organopolysiloxan der mittleren Einheitsformel

das über siliciumgebundene Wasserstoffatome verfügt, die in Gegenwart eines Platinkatalysators mit den siliciumgebundenen Vinylresten reagieren. Der Substituent R'" kann irgendeinen der oben angegebenen Reste R' bedeuten, er steht vorzugsweise jedoch für Methyl oder Phenyl. Die Komponente (c) muß mit dem Gemisch aus den Komponenten (a) und (b) verträglich und vorzugsweise darin löslich sein, damit sich die erfindungsgemäß gewünschte Wirkung ergibt. Unter verträglich wird verstanden, daß die vom Organopolysiloxan (c) benötigte Menge in dem Gemisch aus (a) und (b) wenigstens teilweise löslich ist und in der erfindungsgemäßen Masse während der Härtungsreaktion in einem einheitlich dispergierten Zustand vorliegt bis das Ganze gehärtet ist.

Bei der Komponente (c) hat a einen Wert von 1,00 bis weniger als 2,00, und b steht für einen Wert von 0,05 bis 1,00, wobei die Summe aus a und b einen Wert von 1.10 bis weniger als 3,00 ausmacht Die Komponente (c) muß darüber hinaus im Mittel mehr als 2, beispielsweise 2,1, 2,5, 3, 5, 10 oder mehr, und vorzugsweise wenigstens 3 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthalten, wobei kein Siliciumatom mehr als ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom aufweisen darf.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Komponenten (c) sind

Si(OSiMe₂H)₄,

Me₃SiO(Me₂SiO)₃(MeHSiO)₅SiMe₃,

Me₃SiCKMeHSiO)₁₀SiMe₃.

r> (MeHSiO)₁₄₅,

Si(OSiPhMeH)₄,
PhSi(OSiMe₂H);

und ihre verschiedenen Gemische, unter Einschluß ihrer so Gemische mit anderen Organopolysiloxanen mit weniger als drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, Copolymeren aus

SiO_4/2,

Me₂SiO₂Z₂ und
Me₂HSiOiZ₂
und Copolymere aus

Me₃SiOiZ₂, Me₂HSiOiZ₂,

MeHSiO₂Z₂ und
⁴" Me₂SiO₂Z₂.

Organopolysiloxane (c), bei denen wenigstens einer der Reste R'", vorzugsweise ein Methylrest, an die Siliciumatome gebunden ist, die die reaktionsfähigen

4-, Wasserstoffatome enthalten, werden bevorzugt Die Komponente (c) kann selbstverständlich eine einzelne Verbindung oder ein Verbindungsgemisch sein, solange die oben angegebene mittlere Einheitsformel erfüllt und die angegebene Kompatibilität gegeben ist

vt Beim Platinkatalysator (d) handelt es sich um irgendeine bekannte Platinform, die sich zur KatalysL rung der Reaktion siliciumgebundener Wasserstoffatome mit siliciumgebundenen Vinylgruppen eignet wie feinverteiltes metallisches Platin, Platin auf einem feinverieilten Träger, wie Aluminiumoxid, Platinverbindungen, wie Chloroplatinsäure oder Komplexe von Platinverbindungen. Eine besonders geeignete Platinform, und zwar insbesondere für solche Formulierungen, bei denen der Katalysator während der Herstellung

en der Masse Wärme ausgesetzt wird oder die Komponenten durch ein Diffusionsverfahren miteinander vermischt werden, ist Bis(tri-n-butylphosphin)dichlor-mi'-dichlorplatin(H). Eine andere geeignete Platinform ist die Polysiloxanlösung von Chloroplatinsäure gemäß

to US-PS 34 19 593. Katalysatoren (d), die in dem Gemisch aus (a), (b) und (e) löslich sind, werden insbesondere dann bevorzugt wenn man ein optisch klares Material haben möchte.

Als Komponente (e)geeignete Platinkatalysator-Inhibitoren, die die Härtungszeit dieser Massen verschieden lang inhibieren, gehen beispielsweise aus US-PS 3188 299, 3'88 30O, 3192 181, 33 44 111, 33 83 356, 34 45 420, 34 53 233, 34 53 234 oder 35 32649 hervor ■-, oder sind andere bekannte Inhibitoren. Die Wirksamkeit eines Platinkatalysator-Inhibitors hängt von einer Riihe von Faktoren ab, wie beispielsweise seiner chemischen Zusammensetzung, seinen physikalischen Eigenschaften oder seiner Konzentration. i< >

Eine wirksame Menge irgendeines bestimmten Platinkatalysator-Inhibitors läßt sich für die erfindungsgemäßen Zwecke experimentell einfach ermitteln. Nachdem viele Platinkatalysator-Inhibitoren verhältnismäßig flüchtig sind, werden sie den vorliegenden Massen vorzugsweise erst dann zugesetzt, nachdem eventuelle Erhitzungs- und/oder Vakuumoperationen des Herstellungsverfahrens beendet sind. Aus Gründen einer maximalen Wirksamkeit sollte man diese Inhibitoren den vorliegenden Massen jedoch wenigstens .'< > zugleich mit und vorzugsweise vor dem Vermischen der Bestandteile (c) und (d) zugeben.

Bei der erfindungsgemäßen Masse ist das Harzcopo lymer (a) in einer Menge von 50 bis 60 Gewichtsteilen, vorzugsweise einer Menge von 55 bis 58,5 Gewichtstei- r> len, vorhanden, und die Menge an Polydiorganosiloxan (b) macht 40 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 41,5 bis 45 Gewichtsteile, aus, wobei die Gesamtmenge aus (a) und (b) 100 Teile beträgt. Macht das Harzcopolymer (a) weniger als 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge aus to (ι) und (b) aus, dann gelangt man nicht zu den erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffen, da die gehärtete Masse dann nicht über die geeignete Klebfestigkeit und Haltczeit verfügt Macht das Harzcopolymer (a) dagegen mehr als 60 Gewichtspro- η zent der Gesamtmenge aus (a) und (b) aus, dann hat die ungehärtete Masse eine zu hohe Viskosität, wobei sich ebenfalls eine Abnahme der Klebrigkeit des gehärteten druckempfindlichen Klebstoffs feststellen läßt

Das Organopolysiloxan (c) ist in einer solchen Menge 4<> vorhanden, daß sich auf jeden olefinischen ungesättigten Rest in der Gesamtmenge aus (a) und (b) 1,0 bis 20,0, vorzugsweise 2,0 bis 5,0, siliciumgebundene Wasserstoffatome ergeben.

Die Anzahl der olefinisch ungesättigten Reste in den -r, Komponenten (a) und (b) und die Anzahl an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in einer bestimmten Menge der Komponente (c) können nach in der Organosiliciumchemie üblichen Analyseverfahren ermittelt werden. w

Der Platinkatalysator (d) ist in einer solchen Menge vorhanden, daß sich wenigstens 0,1 Gewichtsteile Platin auf je 1 Million Gewichtsteile der Gesamtmenge aus (a), (b) und (c) ergeben. Solche geringen Katalysatormengen werden häufig durch Spurenmengen an Verunreinigungen in der Masse vergiftet, und der Platinkatalysator wird daher zweckmäßigerweise in einer Menge von wenigstens 1,00 ppm Platin eingesetzt Die Menge an Platinkatalysator ist in bezug auf die obere Grenze nicht kritisch, aus Kostengründen soll man jedoch keine zu eo hohen Mengen hiervon verwenden. Mengen von bis zu 200 ppm Platin sind nicht unüblich, vorzugsweise arbeitet man jedoch mit 1 bis 35 Gewichtsteilen Platin auf je 1 Million Gewichtsteile aus den Komponenten (a), (b) und (c). as

Die Komponenten der eriindungsgemäßer. Masse können in jeder Weise miteinander vermischt werden, beispielsweise in der Masse oder in einem organischen Lösungsmittel. Nachdem das Harzcopolymer (a) einen Feststoff darstellt, der zweckmäßigerweise in einem organischen Lösungsmittel hergestellt oder gehandhabt wird, verwendet man auch bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Masse vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, und zwar wenigstens zum Vermischen der Komponente (a) mit der Komponente (b). Als organisches Lösungsmittel läßt sich irgendein bei Organosiloxanen übliches Lösungsmittel verwenden, das über einen Siedepunkt von unter etwa 250° C verfügt, beispielsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan oder Cyclohexan, ein Halogenkohlenwasserstoff, wie Trichloräthan oder Chloroform, ein Naphtha, wie Petroläther, VM- und P Naphtha oder raffiniertes Naphtha, oder auch ein sauerstoffhaltiges Lösungsmittel, beispielsweise ein Kohlenwasserstoffäther, wie Tetrahydrofuran oder Äthylenglycoldimethyläther, ein Keton, wie Methylisobutylketon, oder ein Ester, wie Äthylacetat. Es können auch Gemische solcher organischer Lösungsmittel eingesetzt werden. Die einzelnen Bestandteile lassen sich in jeder in der Polymertechnik hierfür bekannten Weise miteinander vermischen, beispielsweise durch Vermählen, Vermischen oder Verrühren, und zwar entweder absatzweise oder kontinuierlich.

Die erfindungsgemäße Masse ergibt sich ganz automatisch, wenn die Bestandteile (a), (b), (c), (d) und (e) in den angegebenen Mengen miteinander vermischt werden. Die Reihenfolge des Vermischens der einzelnen Bestandteile ist nicht kritisch, wobei man das Organopolysiloxan (c) und den Platinkatalysator (d) vorzugsweise jedoch zuletzt miteinander zusammenbringen sollte. Erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Masse unter Anwendung von Wärme, dann sollen Organopolysiloxan (c) und Inhibitor (e) vorzugsweise erst nach Beendigung aller Erwärmungsoperationen zugegeben werden.

Das beste Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Masse besteht darin, daß man das Harzcopolymer, das zur Erleichterung des Mischvorgangs etwa in einem gleichen Gewicht eines organischen Lösungsmittels gelöst ist, mit dem Polydiorganosiloxan vermischt. Bei diesem besten Verfahren verwendet man eine solche Menge Harzcopolymer mit vorbestimmtem nichtflüchtigem Bestandteil, daß man das gewünschte Gewicht an nichtflüchtigem Harzcopolymer (a) erhält In ähnlicher Weise verwendet man eine solche Menge Polydiorganosiloxan, das einer Messung zufolge im wesentlichen frei ist von cyclischen Verbindungen, daß sich das gewünschte Gewicht an im wesentlichen von cyclischen Verbindungen freiem Polydiorganosiloxan (b) ergibt Nichtflüchtiges Harzcopolymer (a) und/oder von cyclischen Verbindungen im wesentlichen freies Polydiorganosiloxan (b) können natürlich voneinander getrennt hergestellt und dann mit oder ohne Lösungsmittel miteinander gemischt werden. Harzcopolymer und Polydiorganosiloxan sollten hierzu durch dreistündiges Erhitzen auf 150° C bei atmosphärischem Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit werden, damit man einen druckempfindlichen Klebstoff mit optimalen Eigenschaften erhält Beim Verflüchtigen der flüchtigen Bestandteile aus den Komponenten (a) und (b) oder ihren Gemischen sollten natürlich zu hohe Temperaturen vermieden werden. Eine Temperatur von 200° C, oder vorzugsweise 150° C, sollte hierbei nicht überschritten werden. Das Gemisch aus (a), (b) und Lösungsmittel wird in Form eines dünnen Films bei

einer Temperatur von 150° C und einem Druck von etwa 8 mm Quecksilber von flüchtigen Bestandteilen befreit. Nach Abkühlen und Verflüchtigen der flüchtigen Bestandteile kann man das Gemisch aus (a) und (b) zur Einstellung der gewünschten Viskosität mit weiterem Lösungsmittel versetzen. Das von flüchtigen Bestandteilen befreite Gemisch aus den Komponenten (a) und (b) wird hierauf zur Fertigstellung der Masse mit Organopolysiloxan (c), Katalysator (d) und Inhibitor (e) versetzt

Die erfindungsgemäße Masse kann gegebenenfalls ferner auch geringe Mengen weiterer Bestandteile enthalten. Beispiele hierfür sind Antioxidationsmittel, Pigmente, Stabilisatoren und Füllstoffe, sofern sie die Eigenschaften dieser Massen als druckempfindliche Klebstoffe nicht wesentlich beeinflussen. Flüchtige Bestandteile werden vorzugsweise erst zugegeben, nachdem eventuell vorhandene lösliche Bestandteile entfernt worden sind.

Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich härten, indem man den Inhibitor beispielsweise durch Verdampfen bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur entfernt. In den meisten Fällen lassen sich solche Massen auch durch Erhitzen auf eine Temperatur von 70 bis 200⁰C, vorzugsweise 100 bis 150⁰C, härten.

Die ungehärteten erfindungsgemäßen Klebstoffe lassen sich in Form einer Lösung in ein oder mehreren organischen Lösungsmitteln in der oben beschriebenen Art einsetzen oder man kann sie auch ohne Lösungsmittel verwenden. Man kann zwar bis zu 50% oder mehr an organischem Lösungsmittel verwenden, zur Unterstützung der Auftragung dieser Massen werden normalerweise jedoch nicht mehr als 10% und häufig nur etwa 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der oben angegebenen Lösungsmittel eingesetzt. Dies läßt sich einfach erreichen, indem man das zur Herstellung dieser Massen verwendete Lösungsmittel nicht ganz abzieht. Wahlweise kann man auch das gesamte zur Herstellung dieser Massen verwendete Lösungsmittel entfernen und dann die gewünschte Menge des gleichen oder eines anderen Lösungsmittels zusetzen. Falls das zur Erleichterung der Anwendung der erfindungsgemäßen Massen verwendete Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt hat als das zu ihrer Herstellung verwendete Lösungsmittel, dann läßt sich die erforderliche Veränderung des Lösungsmittels entweder durch die beiden obenerwähnten Stufen oder auch durch eine einzige Verfahrensstufe erreichen, wobei das höhersiedende Lösungsmittel d2P.;i während der Entfernung des niedriger siedenden Lösungsmittels im Gemisch vorhanden ist Wird während der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen irgendein Lösungsmittelteil entfernt und erfolgt diese Entfernung von Lösungsmittel insbesondere unter Anwendung von Wärme und/oder Vakuum, dann entfernt man dieses Lösungsmittel vorzugsweise vor der Zugabe anderer flüchtiger Bestandteile, wie der Komponente (c). Die Entfernung von Lösungsmittel läßt sich nach irgendeinem bekannten Verfahren erreichen, beispielsweise durch ein Mitreißen in einem Inertgasstrom, durch Eindampfen, Destillation oder Dünnfilmabstreifen, sowie bei jeder Kombination von Temperatur und Druck, bei der die Temperatur nicht auf über etwa 200° C, vorzugsweise etwa 150° C, hinausgeht

Die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffe kleben ohne weiteres an jedem flexiblen oder starren bekannten festen Träger. Die Masse wird einfach in irgendeiner bekannten Weise, wie durch Walzen, Auftragen oder Sprühen, auf eine Oberfläche des Trägers aufgebracht und wie oben beschrieben gehärtet. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Massen besteht nicht nur in der Anwendung der fertigen ungehärteten Masse auf eine Oberfläche, sondern auch ι in der Herstellung einer solchen Masse auf der Oberfläche. So kann man erfindungsgemäß beispielsweise eine Schicht aus einem Gemisch der Komponenten (a), (b), (d) und (e) auf einen festen Träger auftragen und hierzu dann das Organopolysiloxan (c) geben, wobei

to sich das Ganze dann einfach durch Diffusion der Komponente (c) in die Schicht aus (a), (b), (d) und (e) vermischt. Die Härtungsreaktion wird vorzugsweise so lange verzögert, bis die Komponente (c) gründlich in die auf dem Träger befindliche Schicht diffundiert ist.

η Eventuell in der gehärteten Masse vorhandenes Lösungsmittel läßt man vorzugsweise verdampfen, bevor die die Masse tragende Oberfläche auf ein Substrat geklebt wird, doch ist dies nicht unbedingt erforderlich. Die Oberfläche des Trägers und des Substrats, auf die der Träger gebunden wird, kann irgendein bekanntes festes Material sein, beispielsweise ein Metall, wie Aluminium, Silber, Kupfer, Eisen oder

■ Legierungen hiervon, ein poröses Material, wie Papier, Holz, Leder oder Gewebe, ein organisches Polymerma-

>·> terial, beispielsweise ein Polyolefin, wie Polyäthylen oder Polypropylen, ein Fluorkohlenstoffpolymer, wie Polytetrafluoräthylen oder Polyvinylfluorid, ein Siliconelastomer, ein Siliconharz, ein Polystyrol, ein Polyamid, ein Polyester, ein Acrylpolymer, eine bemalte Oberflä-

)o ehe, ein siliciumhaltiges Material, wie Beton, Ziegel, Schlackensteine oder Glas, beispielsweise Glasfasergewebe. Poröse Materialien, wie Glasfasergewebe, werden oft mit einer Substandz imprägniert, die ein Wandern des druckempfindlichen Klebstoffes von einer

j) Oberfläche zu einer anderen Oberfläche des Trägers unterbindet. Es ist ferner auch bekannt, die Oberfläche eines Trägers aus Fluorkohlenstoffpolymer zur Verbesserung der Haftfestigkeit eines druckempfindlichen Klebstoffes auf dieser Oberfläche chemisch zu behan-

4i) dein.

Feste Träger, die die gehärtete erfindunpsgemäße Masse enthalten, werden zuverlässig auf jedes feste Substrat gebunden, da die erfindungsgemäße Masse die gewünschte Kombination aus hoher Klebrigkeit guter

4) Haftfestigkeit und hervorragender Kriechfestigkeit besitzt und zwar insbesondere bei erhöhter Temperatur. Keine einzige bekannte druckempfindliche Klebstoffmasse auf Organosiliciumbasis bietet alle diese Vorteile.

Geeignete Gegenstände, die sich mit den erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffmassen herstellen lassen, sind druckempfindliche Klebebänder, Etiketten, Embleme sowie andere Dekorations- oder Informationszeichen. Ein besonders interessanter Gegenstand besteht aus einem flexiblen oder starren Träger, der extreme Temperaturen, nämlich hohe und/oder äußerst niedrige Temperaturen, aushalten kann und auf wenigstens einer seiner Oberflächen die erfindungsgemäße druckempfindliche Polyorganosiloxanmasse ent-

eo hält Die besonderen Vorteile eines solchen Gegenstandes sind Stabilität und Kriechfestigkeit bei hoher Temperatur und Flexibilität bei niedriger Temperatur, die den erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffen zu eigen sind.

Ein bevorzugter Gegenstand ist ein druckempfindlicher Klebstreifen aus einem als Träger dienenden imprägnierten Glasfasergewebe oder einem als Träger dienenden chemisch behandelten Fluorkohlenstoffpoly-

;ner, wobei wenigstens eine der Trägeroberfläehen die gehärtete erfindungsgemäße Masse enthält.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Seispiele weiter erläutert. Die Klebfestigkeit der erfindungsgemäßen Massen wird nach ASTM-D-100 bestimmt. ^r.

Die Ermittlung der Kriechfestigkeit erfolgt nach Mil-T-81 287. Hierzu wird ein druckempfindlicher Klebstoff in einer Stärke von 0,05 bis 0,075 mm auf die volle Breite eines Endes eines 2,5 cm breiten Bandes einer 0,05 mm starken Aluminiumfolie in einem Abstand in von mehr als 2,5 cm von diesem Ende entfernt aufgebracht, worauf man den druckempfindlichen Klebstoff härtet. Zwei auf diese Weise behandelten Aluminiumstreifen werden an ihren klebstoffhaltigen Ende»! dann über einen Abstand von 2,5 cm überlappt i> und unter dem Druck einer 4,5 kg schweren Walze aneinandergebunden. Die aneinandergebundenen Streifen werden dann vertikal in eine entsprechende Halterung eingespannt, wobei der obere Streifen befestigt ist und der untere Streifen ein 100 g schweres Gewicht trägt. Die miteinander verbrndenen Streifen werden während einer Zeitspanne von I Stunde auf 260° C erhitzt und dann 1 Stunde auf dieser Temperatur belassen, wobei man nur ein maximales Auseinandergleiten von 1,27 cm zuläßt. 2 >

Die Dauerstandfestigkeit wird wie folgt ermittelt. Der druckempfindliche Klebstoff wird in einer Stärke von 0,05 bis 0,075 mm auf 1,25 cm breite Streifen einer 0,05 mm starken Aluminiumfolie aufgetragen. Nach Härten des druckempfindlichen Klebstoffes werden die j< > Streifen an einem Ende in einer Länge von 1,25 cm überlappt, mit einer 2,0 kg schweren Walze aufeinandergepreßt und dann vertikal in eine entsprechende Vorrichtung eingespannt, wobei der obere Streifen an der nichtüberlappten Stelle entsprechend befestigt wird η und der untere Streifen an seinem nichtüberlappten Ende mit einem 3000 g schweren Gewicht versehen wird. Die Dauerstandfestigkeit ist diejenige Zeit, die vor dem Auseinandergehen der Streifen verrinnt, während man das Ganze bei Raumtemperatur beläßt w

Die Ermittlung der Klebrigkeit erfolgt unter Verwendung von ungehärtetem und nichtverklebtem druckempfindlichen Klebstoff, den man in einer Stärke von 0,05 bis 0,075 mm auf eine 0,05 mm starke Aluminiumfolie aufzieht. Die Klebrigkeit wird unter Verwendung -r. eines Polyken-Klebrigkeit-Testgeräts der Firma Testing Machines Incorporated ermittelt, das mit einem groben Fühler versehen ist und bei einer Schließgeschwindigkeit von 1 cm pro Sekunde, einer Haltezeit von 1 Sekunde und einer Fühlerkraft von 100 g pro cm² v, betrieben wird.

man so ein Harz mit einem M/Q-Verhältnis von 0,77 :1,00.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 50 g eines von cyclischen Verbindungen im wesentlichen freien vinylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einem Vinylgehalt von 0,09 Gewichtsprozent und einer Viskosität von 52 000 Centipoise bei 25⁰C und 105 g der Harzcopolym-·'^- sung gemäß Beispiel 1 wird in einem Pfleiderer-Kneter bei einer Temperatur von 150°C und einem Druck von 8 mm Hg über eine Zeitspanne von 1.5 Stunden zur Entfernung von flüchtigem Material erhitzt. Das dabei erhaltene Gemisch enthält 57 Gewichtsprozent Harzco polymer und 43 Gewichtsprozent vinylendblockiertes Polydimethylsiloxan. 20 g dieses von flüchtigen Bestandteilen befreiten Gemisches werden dann mit etwa 1,5 g Xylol verdünnt, worauf man die erhahene Lösung mit 0,044 g eines flüssigen Organopolysiloxans an« Trimethylsiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten und einem Gehalt an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen von etwa 0,8 Gewichtsprozent, das im Mittel etwa 10 Siliciumatome pro Molekül aufweist, von denen im Mittel 5 siliciumgebundene Wasserstoffatome enthalten, vermischt. Hierdurch erhält man ein Gemisch mit einem SiH/SiVinyl-Verhältnis von etwa 2,5:1. Das Gemisch wird dann mit 0,073 g einer Polyorganosiloxanlösung von Chloroplatinsäure mit einem Platingehalt von 0,63 Gewichtsprozent katalysiert, wodurch sich eine Platinkonzentration von 23 ppm Pt ergibt Zur Hemmung der Härtung gibt man einen Tropfen Methylbutino! zu. Die ungehärtete Masse zieht man anschließend unter Verwendung einer Anordnung aus Walzen aus rostfreiem Stahl, die in einem Abstand von etwa 0,18 mm voneinander angeordnet sind, in einer Stärke von 0,05 bis 0,075 mm auf eine 0,05 mm starke Aluminiumfolie auf. Der auf der Aluminiumfolie befindliche Überzug wird zunächst durch 5 Minuten langes Erhitzen auf 7ü'C von flüchtigen Bestandteilen befreit und dann 20 Minuten bei einer Temperatur von 150° C gehärtet Ähnliche Aluminiumversuchsproben werden unter Verwendung druckempfindlicher Klebstoffe, die andere Harzmengen und ander:. SiH/SiVinyl-Verhältnisse aufweisen, unter Verwendung von Bestandteilen aus den gleichen Ansätzen hergestellt. Diese Formulierungen und die Eigenschaften der damit erhaltenen druckempfindlichen Klebstoffe sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt Die in dieser Tabelle angegebenen Klebrigkeitswerte resultieren aus einer qualitativen Schätzung durch Berühren der druckempfindlichen Klebstoffe mit einem Finger.

Beispiel 1

Nach den Angaben von US-PS 26 76 182 wird ein benzollösliches Harzcopolymer aus im wesentlichen Trimethylsiloxaneinheiten (M-Einheiten) und Siliciumdioxideinheiten (Q-Einheiten) hergestellt Eine Xylollösung dieses Harzcopolymers hat ein spezifisches m> Gewicht von 1,021, eine Viskosität bei 25° C von 10,81 Centipoise und einen nichtflüchtigen Harzcopolymergehalt (prozentualen Feststoffgehalt) von 63,2 Gewichtsprozent Das feste Harzcopolymer hat einen Hydroxylgehalt von 1,53 Gewichtsprozent und einen Kohlenstoffgehalt von 22,7 Gewichtsprozent Unter der Annahme, daß der gesamte vorhandene Kohlenstoff in Form von Trimethylsiloxaneinheiten vorliegt erhält

Beispiel 3

Aus 56 Gewichtsprozent eines nichtflüchtigen Harzcopolymers mit einem Verhältnis von Trimethylsiloxaneinheiten/Siliciumdioxideinheiten von 0,6 :1 bis 0,9 : 1 und aus 44 Gewichtsprozent eines im wesentlichen von cyclischen Verbindungen freien phenylmethylvinylsiloxanendständigen Polydimethylsiioxans mit einer Viskosität von etwa 40 000 Centipoise stellt man, wie in Beispiel 2 beschrieben, ein erstes Gemisch her, wobei man das zur Herstellung des ersten Gemisches und zur Herstellung des zweiten Gemisches verwendete Poiydimethyisiloxan vorher jedoch nicht von cyclischen Verbindungen Draktiseh frei macht P* wirH fcmpr ο,,^κ

ein zum ersten Gemisch ähnliches zweites Gemisch hergestellt, wobei abweichend davon jedoch etwa 4% der organischen Reste des Harzcopolymers Vinylreste sind und der Rest aus Methylresten besteht Aus diesen beiden Gemischen werden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise dann 4 druckempfindliche Klebstoffe hergestellt, die aus 50 g eines Gemisches aus dem ersten Gemisch und dem zweiten Gemisch in zur Bildung verschiedener Vinylgehalte geeigneten Mengen, 0,038 g des platinhaltigen Katalysators, 0,008 g Methylbutinol und einer solchen Menge des wasserstoffhaltigen Organopolysiloxans nach Beispiel 2 bestehen, daß man im Gemisch ein SiH/SiVmyl-Verhältnis von 4:1 erhält Die Härtung wird wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt Alle Daten dieses Beispiels und alle unter Verwendung dieser Massen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor. Die Ermittlung der Klebrigkeit erfolgt wie bei Beispiel 2.

Beispiel 4

Aus drei Harzcopolymeren mit einem Trimethylsiioxan/Siliciumdioxid-Verhältnis von 0,6 :1 bis 03 :1, die jeweils einen verschiedenen Gehalt an siliciumgebundenen Hydroxylgruppen aufweisen, werden drei Gemische hergestellt die aus 56 Gewichtsteilen des nichtlTüchtigen Harzcopolymers und 44 Gewichtsteilen sines im wesentlichen von cyclischen Verbindungen freien phenylmethylvinylsiloxanendständigen Polydimethyisiloxans mit einer Viskosität vcn etwa 29 000 Centipoises bei 25⁰C bestehen. 100 g eines jeden Gemisches werden mit 5 g Naphtha (Siedebereich 118 bis 129°C. Dichte bei 15,6°C = 0,739 bis 0,755.Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen nicht über 4,5 Gew.%), verdünnt, worauf man die erhaltene Lösung mit 1.07 g des Organopolysiloxans gemäß Beispiel 2. 0.07 g eines platinhaltigen Katalysators und einem Tropfen Methylbutinol härtet Die fertige Masse verfügt über ein SiH/SiVinyl Verhältnis von 4.0 :1 und hat eine Fiatin konzentration von 43 ppm. Unter Verwendung dieser Masse werden dann in der bereits beschriebenen Weise Aluminiumteststreifen hergestellt und untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle III hervor. Die Klebrigkeit wird mit einem Polyken-Klebrigkeitsmeßgerät gemessen.

Beispiel 5

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren stellt man ein Gemisch aus 56 Gewichtsteilen eines benzollöslichen Harzcopolymers mit Trimethylsiloxaneinheiten und Siliciumdioxideinheiten in einem Verhältnis von 0.6 :1 bis 0.9 :1,44 Gewichtsteilen eines vinylphenylmethylsiloxanendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 30 000 Centipoise bei 25° C und 5 Gewichtsteilen Naphtha her. Mehrere jeweils 21 g wiegende Proben dieses Gemisches werden gehärtet, und zwar entweder unter Verwendung eines (A) copolymeren Siloxans mit Trimethylsiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten mit einer mittleren Einheitsformel von

und mit im Mittel etwa 5 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül oder (B) eines copolymeren Siloxans aus Dimethylwasserstoffsiloxaneinheiten und Siliciumdioxideinheiten mit einer mittleren Einheitsformel von

und im Mittel mehr als drei siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Molekül. Der Härtungsvorgang wird unter Verwendung von 0,07 g des Platinkatalysators gemäß Beispiel 2 katalysiert, und zur Erhöhung der Topfzeit gibt man einen Tropfen Methylbutinol zu. Alle unter Verwendung dieser Massen hergestellten Proben sind hoch klebrig, haben eine gute Schälfestigkeit und

zeigen eine gute Dauerstandfestigkeit Die einzelnen Zubereitungen und die damit erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle IV hervor.

Beispie! 6

Ein Gemisch aus 823 Teilen der Harzlösung nach Beispiel 1 und 48 Teilen eines vinylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 30 000 Centipoise bei 25° C und einem im wesentlichen von cyclischen Verbindungen freien Gehalt von 85% wird bei einer Temperatur von 150⁰C über eine Zeitspanne von 3 Stunden bei einem Druck von 8 mm Quecksilber von flüchtigen Bestandteilen befreit, wodurch man ein Gemisch erhält das aus 56 Gewichtsprozent nichtflüchtigem Harzcopolymer besteht 95 Teile dieses Gemisches werden dann mit 5 Teilen eines organischen Lösungsmittel auf eine Viskosität von 162 000 Centipoise bei 25° C weiter verdünnt, worauf man das Ganze mit 03 Teilen des Organopolysiloxans (c) nach Beispiel 2. 0,1 Teilen Methylbutinol und 0,15 Teilen des Platinkatalysators nach Beispiel 2 weiter vermischt Auf diese Weise erhält man eine Masse mit einem SiH/SiVinyl-Verhältnis von 5,7 und einer Katalysatorkonzentration von 93 ppm Pt Diese Masse wird dann in der oben beschriebenen Weise untersucht wodurch sich ein Material mit einer hohen Klebrigkeit einer Schälfestigkeit von 77 kg pro m und einer > Dauerstandfestigkeit von wenigstens 6 Stunden ergibt

Beispiel 7

Harzcopolymer und Polydimethylsiloxan nach Beispiel 6 werden mit soviel Toluollösung von Bis(tri-n-butylphosphin)dichlor-H4i'-dichlordiplatin (II) miteinander vermischt daß sich etwa 8 ppm Platin im Gemisch ergeben. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird anschließend wie in Beispiel 6 beschrieben, von flüchtigen Bestandteilen befreit wodurch man eine viskose nichthärtende Masse erhält. Dieses Gemisch läßt sich schmelzen, und es wird in diesem Zustand in einer Stärke von 0,087 mm auf eine 0,05 mm starke Aluminiumfolie aufgezogen. Durch nachfolgendes Aufsprühen des Organopolysiloxans (c) von Beispiel 2 auf die Schicht in einer Menge, daß sich vier siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Vinylrest in der Schicht ergeben, und 10 Minuten langes Erhitzen des Gemisches

hi auf 150° C erhält man eine druckempfindliche Klebstoffschicht, die hoch klebrig ist, über eine gute Schälfestigkeit verfügt und bei hoher Temperatur hervorragend kriechfest ist.

909 613/400

Tabelle

17

18

Teile Harücopolymer/ SiH/SiVinyl-Teile Polj'dimethylsiloxan Verhältnis

SchälfesÜgkeit Klebrigkeit²)

(kg/m)

Dauerstandfestigkeit

(Stunden)

60/40	2,5/1	96
58/42	2,5/1	89
58/42	4,2/1	77
57/43	2,5/1	85
56/44	2,5/1	76
56/44')	2,8/1	75
56/44	4,2/1	77
56/44')	4,4/1	68

leidlich

leidlich-gut

leidlich

leidlich-gut

gul

gut

sehr gut

leidlich

19,5 5,9

17,2 3,3 1,2 2,1 5,2

') Vinj'lendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einem Vinylgehalt von 0,11 % und einer Viskosität von etwa 35 000 Centipoise

bei 25 C. ²) Alle Proben sind klebrig, diejenigen mit dem Klebrigkeitswert leidlich haben für die eriindungsgemäBen Zwecke jedoch nur

einen geringen Wert.

Tabelle H Vinylreste im Harz SiH-Vernetzungsmittel Klebrigkeit¹)

(% der im Harz befind- (SiH/SiVinyl-Verhällnis liehen Reste R) = 4,0)

Schälfestigkeit	Dauerstand
	festigkeit
(kg/m)	(Stunden)
95	24+
75	II
51	6
keine	0

0,94 1,49 2,52 10,7

gut

"eidlich schlecht keine

') Relative Beurteilung zwischen den einzelnen Proben. Die ersten beiden Proben (mit einem Vinylgehalt von 0% und 0,4% ergeben ein Material mit einer ausreichenden Klebrigkeit).

Tabelle HI	Schälfestigkeit (kg/m)	Klcbrigkeit (g/cm²)	Dauerstand festigkeit (Stunden)	Kriechen (cm)
Hydroxylgehalt (C!ew.-% im Harz)	74 (51)⁴) 68 (39)⁴) 84 (5O)⁵)	209 (50)⁴) 170 (77)⁴) 191	24 24 14+	0 0 0
1,53 2,23 3,20

⁴) Die ',Λ Klammern angegebenen Werte stellen nach 4stündiger Behandlungszeit bei 260'C erhaltene Werte dar. ^s) Die in Klammern angegebenen Werte stellen nach 6stündiger Behandlungszeit bei 260' C erhaltene Werte dar.

Tabelle IV

Härter

SiH/SiVinyl-Verhäftnis

Schälfestigkeit (kg/m)

Klebrigkeit (g/cm²)

Dauerstandfestigkeit

(Stunden)

0,214 A")	4/1
0,429 A	8/1
0.875 A	16/1

75 68 69

155 129 165

24+ 24+ 24+

19 20

Fortsetzung

llärliir Sill/SiVinyl-Verhältnis SchSirestigkeit Klebrigkeil Dauerstand-

fcstigkeil

(g) (kg/m) (g/cm-¹) (Stunden)

0,117 B⁷) 2,5/1 78 138 1,76

0,188 B 4/1 71 121 2,15

0,376 B 8/1 67 93 2,28

^ft) Das Härtungsmittel A ist ein Copolymer aus MejSiOi^-Einheiten, MejSiOj/i-Einheiten und MeHSiOj/rEinheiten. ⁷) Das Härtungsmittel B ist ein Copolymer aus MejHSiOi/j-Einheiten und SiO4/>-Einheiten.

Claims

Patentansprüche:

1, Druckempfindlicher Klebstoff auf Basis von fast ausschließlich Methylreste aufweisenden Organopolysiloxanharzen, vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxanen mit einem überwiegenden Anteil an Methylresten, Wasserstoffpolysiloxanen und Platinkatalysatoren, gekennzeichnet durch ein Gemisch bestehend aus