CN100376651C - 硅氧烷基压敏粘合剂和粘合剂带 - Google Patents
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Abstract
硅氧烷基压敏粘合剂，包括(A)(a)每一分子平均具有至少一个链烯基的生胶状有机聚硅氧烷和(b)主要由R1 3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的有机聚硅氧烷树脂的部分缩合的产物或其混合物；(B)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷；(C)芳族胺化合物和/或含有芳族氨基的有机聚硅氧烷；和(D)铂催化剂。该压敏粘合剂形成压敏粘合层，所述压敏粘合层在暴露于高温之后可容易剥离。
Description
技术领域
[0001]本发明涉及硅氧烷基压敏粘合剂和粘合剂带，和更具体地，本发明涉及用于形成压敏粘合层的硅氧烷基压敏粘合剂，所述压敏粘合层在暴露于高温下之后可重复剥离(repeelable)。本发明还涉及在暴露于高温下之后可重复剥离的粘合剂带。
背景技术
[0002]硅氧烷基压敏粘合剂拥有优良的电绝缘、耐热性和粘合性能，且在要求可靠度的应用中使用。取决于固化机理，硅氧烷基压敏粘合剂可分为加成反应固化类、缩合反应固化类和用过氧化物固化类。最优选加成反应固化类，因为它们可在室温下固化或者当要求加速固化时，通过伴随加热来固化。
[0003]日本专利公开No.Sho 54-37907(对应于美国专利No.3983298(1976年9月28日))公开了一种可加成反应固化的硅氧烷基压敏粘合剂，它包括(a)含R3SiO1/2单元和SiO4/2单元的有机聚硅氧烷树脂，其中R是具有6或更少碳原子的单价烃基；(b)在分子两端上具有键合到硅原子上的乙烯基的二有机聚硅氧烷；(c)具有与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，其用量使得在组分(c)内的与硅键合的氢原子的量为1.0-20.0mol/mol组分(a)和(b)内的全部链烯基；和(d)铂催化剂。
[0004]在日本专利申请No.Sho 63-22886(对应于美国专利No.4774297(1988年9月27日))中示出了硅氧烷基压敏粘合剂的另一实例。它由下述组成：(A)在分子两端上具有键合到硅原子上的链烯基的二有机聚硅氧烷；(B)含R3SiO1/2单元(其中R是烷基、链烯基或羟基)和SiO4/2单元的有机聚硅氧烷树脂；(C)每一分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，其用量使得在组分(C)内的与硅键合的氢原子为1.0-20.0mol/mol在组分(A)内的链烯基；(D)铂催化剂；和(E)有机溶剂。
[0005]最近，日本专利公开No.Hei5-34391(对应于美国专利No.5216069(1993年6月1日))公开了由下述组成的硅氧烷基压敏粘合剂的另一实例：(i)一种有机聚硅氧烷，它是在分子两端上具有键合到硅原子上的羟基且含有链烯基的二有机聚硅氧烷与含有R3SiO1/2单元(其中R是具有3或更少碳原子的单价烃基)和SiO4/2单元的有机聚硅氧烷的部分缩合的产物；(ii)具有与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，其用量为使组分(ii)中的与硅键合的氢原子与在(i)内包含的链烯基的摩尔比为1-30，和(iii)铂催化剂。
[0006]然而，已知的硅氧烷基压敏粘合剂具有一些缺点。特别地，当粘合剂带粘附到具有这种粘合剂的物体表面上并长时间暴露于高温下时，胶带从粘合剂粘附在其上的物体表面剥离会在表面上留下粘合剂残渣。例如，当在印刷电路板(PCB)的处理过程中，在焊剂软熔步骤中使用热处理遮盖胶带时，在操作完成之后，胶带从PCB上剥离会在PCB表面上留下压敏粘合层的一些残渣材料。该残渣材料是在随后的操作中导致问题的来源。
[0007]因此，本发明的目的是提供用于形成压敏粘合层的硅氧烷基压敏粘合剂，所述压敏粘合层在暴露于高温下之后可重复剥离。本发明另一目的是提供在暴露于高温下之后可重复剥离的粘合剂带。
[0008]本发明的硅氧烷基压敏粘合剂是有效的，表现在：它可形成压敏粘合层，所述压敏粘合层在暴露于高温下之后可重复剥离。类似地，粘合剂带是有效的，表现在：它在暴露于高温下之后可重复剥离。
发明概述
[0009]本发明的硅氧烷基压敏粘合剂包括：
(A)成分(a)和(b)的部分缩合的产物或混合物，其中成分(a)是每一分子平均具有至少一个链烯基的生胶状有机聚硅氧烷，和成分(b)是主要由R1 3SiO1/2单元(其中R1是取代或未取代的单价烃基)和SiO4/2单元组成的有机聚硅氧烷树脂，其中R1 3SiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比为0.5-1.5；
(B)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，其中与硅键合的氢原子以0.5-150.0mol/mol组分(A)中的链烯基的用量存在；
(C)芳族胺化合物和/或含有芳族氨基的有机聚硅氧烷，其用量为0.001-10重量份/100重量份组分(A)；和
(D)铂催化剂，其用量足以提供粘合剂的固化。
[0010]本发明的粘合剂带包括支持膜和压敏粘合层，其中通过固化以上所述的硅氧烷基压敏粘合剂形成该粘合层。
发明详述
[0011]成分(a)是每一分子平均含有至少一个链烯基的有机聚硅氧烷。若每一分子中链烯基的平均含量小于1，则所得压敏粘合剂具有降低的内聚或保持力。成分(a)为生胶状，且其可塑值优选为50-200，甚至更优选80-180。根据日本工业标准(JIS)K6249，在25℃下，通过施加1kg的力到重量为4.2g的球形样品材料上3分钟，来测量塑性值。尽管对成分(a)的分子结构没有特殊限制，但优选直链结构，但它可被部分支化。
[0012]在成分(a)中的链烯基可以是乙烯基、烯丙基、丁烯基或戊烯基，然而优选乙烯基。成分(a)可含有键合到硅原子上的除了链烯基以外的基团。这些其它基团可以是取代或者未取代的单价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基和类似的直链烷基；异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、叔辛基和类似的支链烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基和类似的芳基；苄基、苯乙基、或类似的芳烷基；氯代甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、和类似的卤化烷基。上述其它基团最优选是甲基和苯基。
[0013]当成分(a)与以下所述的成分(b)之一进行部分缩合时，优选成分(a)含有至少0.01wt％与硅键合的羟基或与硅键合的可水解基团。这种可水解基团可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基和类似的烷氧基；乙酰氧基；异丙酰氧基；和胺氧基。
[0014]成分(b)是主要由R1 3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的有机聚硅氧烷树脂，R1可以是取代或未取代的单价烃基。R1的一些代表性基团包括包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基和类似的直链烷基；异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、叔辛基和类似的支链烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和类似的链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基和类似的芳基；苄基、苯乙基或类似的芳烷基；氯代甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基和类似的卤化烷基。最优选甲基、乙烯基和苯基。
[0015]当成分(b)与成分(a)进行部分缩合时，优选成分(b)含有至少0.01wt％与硅键合的羟基或与硅键合的可水解基团。这种可水解基团可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基和类似的烷氧基；乙酰氧基；异丙酰氧基；和胺氧基。
[0016]尽管成分(b)应当主要由R1 3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成，但它也可含有R1 2SiO2/2单元和R1SiO3/2单元。优选在成分(b)内的R1 3SiO1/2单元和SiO4/2单元的总量超过50wt％，优选80wt％，和更优选为100wt％。然而，最优选成分(b)仅仅由R1 3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成。R1 3SiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比应当为0.5-1.5，优选0.5-1.0，和甚至更优选0.6-0.9。若该比值低于下限，则所得压敏粘合剂倾向于粘性下降。若该比值超过上限，则压敏粘合剂将丧失其粘合强度。
[0017]如上所述，组分(A)可包括成分(a)和(b)的混合物，或者成分(a)和(b)的部分缩合的产物。优选组分(A)中成分(a)和(b)的重量比为1∶9到9∶1，优选2∶8到8∶2，和甚至更优选3∶7到7∶3。可通过加热成分(a)和(b)，进行这两种成分的部分缩合反应。也可在以下催化剂存在下进行部分缩合反应：例如氢氧化钾、氢氧化钡或类似的碱；氨水；甲胺、乙胺、丙胺或类似胺；钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯或类似的钛化合物；二乙酸辛基锡和类似的锡化合物；和六甲基二硅氮烷。
[0018]组分(B)是交联剂，且是每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷。在组分(B)中，氢原子的与硅键合的位置可以在分子末端上和/或在分子侧链上。在组分(B)中的与硅键合的基团可以是除了氢以外的基团例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基和类似的直链烷基；异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、叔辛基和类似的支链烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和类似的芳基；苄基、苯乙基、或类似的芳烷基；氯代甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、和类似的卤化烷基；以及除了链烯基以外的其它取代或未取代的单价烃基。最优选甲基和苯基。组分(B)可具有直链、支链、环状或部分支化的分子结构。然而，优选直链分子结构。尽管对组分(B)的粘度没有特殊限制，但优选该组分在25℃下的粘度为0.1-500000mPa.s，优选1-100000mPa.s。
[0019]有机聚硅氧烷组分(B)代表诸如下述的聚合物和共聚物：其分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷；其分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；其分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物；其分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；其分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；其分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷；含有式R6 3SiO1/2、R6 2HSiO1/2和SiO4/2的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷树脂；含有式R6 2HSiO1/2和SiO4/2的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷树脂；含有式R6HSiO2/2、R6SiO3/2和HSiO3/2的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷树脂；和两种或多种这种有机聚硅氧烷的混合物。R6表示除了链烯基以外的取代或未取代的单价烃基。
[0020]组分(B)的用量应当使得以1mo1组分(A)内的链烯基计，存在于该组分内的与硅键合的氢原子为0.5-150.0mo1。优选0.6-150.0mol，更优选0.7-140.0mol，和甚至更优选0.8-130.0mo1。若在(B)内的与硅键合的氢原子的含量低于该下限，则难以提供所得压敏粘合剂的充分固化，和将具有降低的内聚和/或保持力。若在(B)内的与硅键合的氢原子的含量超过优选上限，则所得压敏粘合剂赋予粘合纸张或胶带以增加的抗剥离性。随着时间流逝，抗剥离性将会增加。
[0021]组分(C)是粘合剂带暴露于高温下之后为改进其可重复剥离性而使用的成分。该组分可以是芳族胺化合物和/或含有芳族氨基的有机聚硅氧烷。尽管对(C)中的芳族胺化合物没有特殊限制，但优选使用下述通式的化合物：
化学式1
[0022]在化学式1中，R2可以相同或者不同，和可以是H、OH或单价烃基。优选地，R2是H或单价烃基。R2的一些实例是与以上对于R1所定义的取代或未取代单价烃基相同的单价烃基。优选地，这些基团是直链或支链烷基。在化学式1中，a表示等于或超过1的整数。
[0023]以下是组分(C)的芳族胺化合物或该化合物的衍生物的一些具体实例，其中在芳环内的部分氢原子被甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基和类似的直链烷基；异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、叔辛基和类似的支链烷基取代。
化学式2
化学式3
化学式4
化学式5
化学式6
化学式7
化学式8
化学式9
化学式10
化学式11
化学式12
化学式13
化学式14
[0024]尽管对组分(C)没有特殊限制，但含芳族氨基的有机聚硅氧烷每一分子应当具有至少一个与硅键合的芳族氨基。关于这一点，对芳族氨基的键合位置没有特殊限制。因此，该基团可以键合到分子链的末端上和/或分子链的侧链上。另外，对该有机聚硅氧烷的分子结构没有限制，和它可具有直链、环状、支链或部分支化的分子结构。含有芳族氨基的有机聚硅氧烷(C)可用下式表示：
化学式15
[0025]在式15中，R3可以是取代或未取代的单价烃基或芳族氨基。当R3是烃基时，取代或未取代的单价烃基的一些实例是直链烷基，其中包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基和辛基；支链烷基，例如异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基和叔辛基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基和戊烯基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基，例如苄基和苯乙基；卤化烷基，例如氯代甲基、3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基。
[0026]当R3是芳族氨基时，它可例举以下所示的未取代的基团，或者其中芳环内的部分氢原子被烷基(例如直链烷基，其中包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基和辛基；和支链烷基，例如异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基和叔辛基)取代的以下所示的相同基团。
化学式16
化学式17
化学式18
化学式19
化学式20
化学式21
化学式22
化学式23
[0027]R3优选其中芳环内的部分氢原子没有被羟基取代的芳族氨基。
[0028]在式15中的R4表示取代或未取代的单价烃基，它可与对R3所述的那些单价烃基相同。在这些基团当中，最优选甲基和苯基。
[0029]在式15中，R5表示与以上对R2所定义的那些芳族氨基相同的芳族氨基。
[0030]在式15中X表示单键、氧原子、亚烷基或亚烷氧基。可代表X的亚烷基的一些实例是亚甲基、亚乙基和亚丙基。可代表X的亚烷氧基的一些实例是亚甲氧基、亚乙氧基和亚丙氧基。
[0031]在式15中，m是1-3000的正数，和n可以是0或者正数。另外，在式15中，当n为0时，至少一个R3基团是芳族氨基。
[0032]下式是其中m和p是正数的含有芳族氨基的有机聚硅氧烷的一些实例。
化学式24
化学式25
化学式26
化学式27
化学式28
化学式29
化学式30
化学式31
化学式32
化学式33
[0033]可通过使对苯胺基苯酚或萘氨基苯酚与酰氧基官能的聚有机硅氧烷之间反应，或者在氯化氢吸附剂存在下，通过使对苯胺基苯酚或萘氨基苯酚和具有与硅键合的氯原子的聚有机硅氧烷之间反应，从而制备这些含有芳族氨基的有机聚硅氧烷。
[0034]对于每100重量份的组分(A)来说，以0.001-10重量份，优选0.005-8重量份，和甚至更优选0.01-5重量份的用量使用组分(C)。若组分(C)的用量小于优选的下限，则它可导致在暴露于高温下之后，粘合剂带的可重复剥离性下降。另一方面，若组分(C)的用量超过优选的上限，则它可损害所得压敏粘合剂的可固化性，和可导致粘合剂的粘合强度和粘性的下降。
[0035]组分(D)是在组合物中使用的用以促进交联反应的铂基催化剂。组分(D)以氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-羰基络合物、铂-链烯基硅氧烷络合物和铂-烯烃络合物为代表。优选铂-链烯基硅氧烷络合物，因为它拥有与组分(A)较好的相容性。一些代表性的铂-链烯基硅氧烷络合物是1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和1，1，3，3-四乙烯基二甲基二硅氧烷。
[0036]以足以促进粘合剂固化的用量使用组分(D)。优选地，它的用量应当使得以重量单位计，基于组分(A)的总重量，包含在组分(D)内的金属铂为0.1-1000ppm，和更优选1-500ppm。若以小于优选下限的用量使用组分(D)，则所得压敏粘合剂的固化显著延迟。另一方面，若所添加的组分(D)的用量超过优选上限，则它可引起所得压敏粘合剂着色。
[0037]除了组分(A)-(D)以外，本发明的粘合剂还可含有调节固化速度的任选组分，例如炔醇，其中包括2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇和2-苯基-3-丁炔-2-醇；烯炔化合物，例如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3，5-二甲基-3-己烯-1-炔；和链烯基硅氧烷，例如1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷。
[0038]应当以最有效地调节固化速度的用量添加固化反应调节剂。典型地，对于100重量份组分(A)来说，以不超过5重量份的用量使用它。若对于100重量份组分(A)来说，以大于5重量份的用量使用它，则所得压敏粘合剂的固化速度显著延迟。
[0039]本发明的粘合剂可结合有机溶剂以及各种抗氧剂、颜料和稳定剂，所述有机溶剂例如是甲苯、二甲苯、己烯、庚烯、丙酮、甲乙酮、和甲基异丁基酮；烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0040]通过混合组分(A)-(D)，和视需要的-种或多种合适的任选组分，制备本发明的硅氧烷基压敏粘合剂。然后将如此制备的硅基压敏粘合剂施涂到基底上，并在室温下或者在加热下固化，以在基底表面上形成压敏粘合层。可使用照相凹版涂布机、胶印涂布机、胶印照相凹版涂布机、辊涂机、逆向辊涂机、气刀式涂布机或幕涂机进行涂布。
[0041]本发明的粘合剂带含有支持膜和通过固化本发明的硅氧烷基压敏粘合剂而形成的压敏粘合层。-些合适的支持膜包括由树脂，例如聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯和Nylon形成的拉伸或非拉伸塑料膜。支持膜也可由用这种树脂涂布的塑料基体组成。当希望耐热性能时，优选使用诸如聚酰亚胺、聚醚-醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、液晶芳基化物、聚酰胺酰亚胺(PAI)或聚醚砜(PES)之类的树脂。
[0042]通过施涂硅氧烷基压敏粘合剂到支持膜上，然后在室温下或者在加热下固化所施涂的粘合剂，在支持膜的表面上形成压敏粘合层，从而生产粘合剂带。可通过以上所述的方法之一施涂粘合剂。当硅氧烷基压敏粘合剂在支持膜上在加热下固化时，优选加热粘合剂到高于50℃的温度，优选加热到80-200℃的温度。
实施例
[0043]在下述实践实施例和对比例中更详细地列出了本发明的硅氧烷基压敏粘合剂和粘合剂带。在这些实施例中，粘度值在25℃下测量，和根据日本工业标准(JIS)K6249，在25℃下，通过施加1kg的力到4.2g的球形样品上3分钟，从而测量生胶的可塑值。通过以下所述的方法测定在暴露于高温下之后的粘合强度和可重复剥离性。
粘合强度
[0044]以使得在固化之后所形成的压敏粘合层的厚度为约40微米的用量，将硅氧烷基压敏粘合剂施涂到聚酰亚胺树脂的支持膜上。通过在120℃下加热所得制品3分钟，形成粘合剂片材。将该粘合剂片材切割成25mm宽的长条，产生粘合剂带。使用橡胶辊，用2kg的力将该粘合剂带压粘到用No.360防水砂纸抛光的不锈钢板的表面上。使该层压产品在室温下保持未动30分钟，然后以300mm/min的恒定牵引速度和1800的剥离角测量粘合力。
在暴露于高温下之后的可重复剥离性
[0045]以使得在固化之后形成厚度为约40微米的压敏粘合层的用量，将硅氧烷基压敏粘合剂施涂到聚酰亚胺树脂的支持膜上。通过在120℃下加热所得制品3分钟，形成粘合剂片材。将该粘合剂片材切割成25mm宽的长条，产生粘合剂带。使用橡胶辊，用2kg的力将该粘合剂带压粘到用No.360防水砂纸抛光的不锈钢板的表面上。在烘箱中，在可以10℃增量在200℃-300℃内调节的温度下，对所得层压制品进行2小时的老化时间段。然后从烘箱中取出该制品，在室温下保持30分钟，并在拉伸测试机上，以300mm/min的恒定牵引速度对胶带进行剥离试验。然后肉眼观察不锈钢板的表面是否存在粘合剂沉积残留物。
[0046]使用下述标准评价这些观察结果：(i)若反复剥离没有留下任何粘合剂沉积物，则可重复剥离性被视为良好，并在表1-3中用符号“O”表示；和(ii)若反复剥离在不锈钢板的表面上留下粘合剂沉积物，则可重复剥离性被视为不满意，并在表1-3中用符号“X”表示。
实践实施例1
[0047]由(i)25.6重量份在分子两端上和在部分侧链上具有乙烯基的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的生胶状共聚物(其可塑值为135，和乙烯基含量为0.2wt％)；(ii)54.6重量份由(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的((CH3)3SiO1/2单元与SiO4/2单元之比为0.8mol)甲基聚硅氧烷树脂的60wt％二甲苯稀释溶液；(iii)0.2重量份在分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(其粘度为20mPa.s，和与硅键合的氢原子含量为1.55wt％)；(iv)0.2重量份2-甲基-3-丁炔-2醇；(v)0.2重量份下式所示的含对苯胺基苯氧基的二甲基硅氧烷；
和(vi)69.2重量份甲苯，来制备混合物。结合所得混合物与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷-铂络合物，其中以重量单位计，基于甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的生胶状共聚物和甲基聚硅氧烷树脂的总重量，金属铂为100ppm。结果，产生含有40wt％有机聚硅氧烷组分的硅氧烷基压敏粘合剂。所得压敏粘合剂用于制备粘合剂带。测试该粘合剂带的粘合强度和可重复剥离性，证明具有良好的测试结果。表1示出了试验结果。
对比例1
[0048]在该实施例中，通过以与实践实施例1相同的方法获得硅氧烷基压敏粘合剂，所不同的是使用0.2重量份甲苯替代0.2重量份含对苯胺基苯氧基的二甲基硅氧烷。所得硅氧烷基压敏粘合剂用于制备粘合剂带。评价该粘合剂带的粘合强度和可重复剥离性。表1示出了这一评价结果。
表1
| 实践实施例1 | 对比例1 | |
| 粘合强度(N/m) | 245 | 270 |
| 可重复剥离性，度 | 可重复剥离性的观察结果 | |
| 200℃ | O | O |
| 210℃ | O | O |
| 220℃ | O | O |
| 230℃ | O | O |
| 240℃ | O | O |
| 250℃ | O | O |
| 260℃ | O | X |
| 270℃ | O | X |
| 280℃ | O | X |
| 290℃ | X | X |
实践实施例2
[0049]由(i)25.6重量份在分子两端均具有乙烯基的生胶状二甲基聚硅氧烷；(ii)54.6重量份由(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的((CH3)3SiO1/2单元与SiO4/2单元之比为0.8mol)甲基聚硅氧烷树脂的60wt％二甲苯稀释溶液；(iii)0.2重量份在分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(其粘度为20mPa.s，和与硅键合的氢原子含量为1.55wt％)；(iv)0.2重量份2-甲基-3-丁炔-2醇；(v)0.2重量份下式所示的含对苯胺基苯氧基的二甲基硅氧烷；
和(vi)69.2重量份甲苯，来制备混合物。结合所得混合物与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷-铂络合物，其中以重量单位计，基于生胶状二甲基聚硅氧烷和甲基聚硅氧烷树脂的总重量，金属铂为100ppm。结果，产生含有40wt％有机聚硅氧烷组分的硅氧烷基压敏粘合剂。所得压敏粘合剂用于制备粘合剂带。评价该粘合剂带的粘合强度和可重复剥离性。表2示出了评价结果。
对比例2
[0050]在该实施例中，以与实践实施例2相同的方法获得硅氧烷基压敏粘合剂，所不同的是使用0.2重量份甲苯替代0.2重量份含对苯胺基苯氧基的二甲基硅氧烷。所得硅氧烷基压敏粘合剂用于制备粘合剂带。评价该粘合剂带的粘合强度和可重复剥离性。表2示出了这一评价结果。
表2
| 实践实施例2 | 对比例2 | |
| 粘合强度(N/m) | 291 | 325 |
| 可重复剥离性，度 | 可重复剥离性的观察结果 | |
| 200℃ | O | O |
| 210℃ | O | O |
| 220℃ | O | O |
| 230℃ | O | X |
| 230℃ | O | X |
| 250℃ | O | X |
| 260℃ | X | X |
实践实施例3
[0051]由(i)25.6重量份在分子两端上和在部分侧链上具有乙烯基的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的生胶状共聚物(其可塑值为135，和乙烯基含量为0.07wt％)；(ii)54.6重量份由(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的((CH3)3SiO1/2单元与SiO4/2单元之比为0.8m0l)甲基聚硅氧烷树脂的60wt％二甲苯稀释溶液；(iii)0.2重量份在分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(其粘度为20mPa.s，和与硅键合的氢原子含量为1.55wt％)；(iv)0.2重量份2-甲基-3-丁炔-2醇；和(v)0.6重量份下式表示的芳族胺的混合物：
化学式36
其中R是H和叔-C8H17的混合物。
[0052]结合所得混合物与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷-铂络合物，其中以重量单位计，基于甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的生胶状共聚物与甲基聚硅氧烷树脂的总重量，金属铂为100ppm。结果，产生含有40wt％有机聚硅氧烷组分的硅氧烷基压敏粘合剂。所得压敏粘合剂用于制备粘合剂带。评价该粘合剂带的粘合强度和可重复剥离性。表3示出了评价结果。
对比例3
[0053]在该实施例中，以与实践实施例3相同的方法获得硅氧烷基压敏粘合剂，所不同的是使用0.6重量份甲苯替代0.6重量份芳族胺的混合物。所得硅氧烷基压敏粘合剂用于制备粘合剂带。评价该粘合剂带的粘合强度和可重复剥离性。表3示出了这一评价结果。
实践实施例4
[0054]由(i)25.6重量份在分子两端上和在部分侧链上具有乙烯基的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的生胶状共聚物(其可塑值为135，和乙烯基含量为0.07wt％)；(ii)54.6重量份由(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的((CH3)3SiO1/2单元与SiO4/2单元之比为0.8mol)甲基聚硅氧烷树脂的60wt％二甲苯稀释溶液；(iii)0.2重量份在分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(其粘度为20mPa.s，和与硅键合的氢原子含量为1.55wt％)；(iv)0.2重量份2-甲基-3-丁炔-2醇；(v)0.3重量份下式表示的含对苯胺基苯氧基的二甲基硅氧烷；
化学式37
(vi)0.3重量份以下平均式的芳族胺的混合物：
化学式38
其中R是H和叔-C8H17的混合物；和(vii)68.8重量份甲苯，来制备混合物。结合所得混合物与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷-铂络合物，其中以重量单位计，基于甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的生胶状共聚物与甲基聚硅氧烷树脂的总重量，金属铂为100ppm。结果，产生含有40wt％有机聚硅氧烷组分的硅氧烷基压敏粘合剂。所得压敏粘合剂用于制备粘合剂带。评价该粘合剂带的粘合强度和可重复剥离性。表3示出了评价结果。
表3
| 实践实施例3 | 实践实施例4 | 对比例3 | |
| 粘合强度(N/m) | 226 | 257 | 245 |
| 可重复剥离性，度 | 可重复剥离性的观察结果 | ||
| 200℃ | O | O | O |
| 210℃ | O | O | O |
| 220℃ | O | O | O |
| 230℃ | O | O | O |
| 240℃ | O | O | O |
| 250℃ | O | O | X |
| 260℃ | O | O | X |
| 270℃ | O | O | X |
| 280℃ | O | O | X |
| 290℃ | X | X | X |
[0055]在暴露于高温之后的可重复剥离性评价表明，在实践实施例1和2的情况下，使用具有芳族氨基的有机聚硅氧烷形式的组分(C)，在从不锈钢板上剥离粘合剂片材之后，在不锈钢板的表面上留下容易看见的痕迹。认为这种颜色变化是因存在容易颜色变化的具有芳族氨基的有机聚硅氧烷引起的。相反，在实践实施例4中，使用芳族胺化合物与具有芳族氨基的有机聚硅氧烷的结合形式的组分(C)，限制了颜色的变化，且在从不锈钢板上剥离粘合剂片材之后，在不锈钢板的表面上实际上没有留下痕迹。
[0056]本发明的粘合剂带在暴露于高温之后拥有良好的可重复剥离性，且可在印刷电路板的制备中使用的焊剂软熔工艺中用作热处理遮盖胶带。
Claims (4)
1.一种硅氧烷基压敏粘合剂，它包括：
(A)成分(a)和(b)的部分缩合的产物或成分(a)和(b)的混合物，其中成分(a)是每一分子平均具有至少一个链烯基的生胶状有机聚硅氧烷，和成分(b)是主要由R1 3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的有机聚硅氧烷树脂，其中R1是取代或未取代的单价烃基，和其中R1 3SiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比为0.5-1.5；
(B)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，其中与硅键合的氢原子以0.5-150.0mol/mol组分(A)中的链烯基的用量存在；
(C)芳族胺化合物和/或含有芳族氨基的有机聚硅氧烷，相对100重量份组分(A)，其用量为0.001-10重量份，
其中所述芳族胺化合物是下述通式的化合物：
其中每一R2是H、OH或单价烃基，和a是等于至少1的整数，或下述通式的化合物：
和所述有机聚硅氧烷具有下述通式：
其中R3是取代或未取代的单价烃基或芳族氨基，R4是取代或未取代的单价烃基，R5是芳族氨基，X是单键、氧原子、亚烷基或亚烷氧基，m是1-3000的正数，n为0或正数，条件是当n为0时，至少一个R3基是芳族氨基；和
(D)铂催化剂，其用量足以固化该粘合剂。
2.权利要求1的硅氧烷基压敏粘合剂，进一步包括至少一种固化反应调节剂。
3.权利要求1的硅氧烷基压敏粘合剂，进一步包括用于组分(A)-(D)的至少一种溶剂。
4.一种粘合剂带，它包括支持膜和压敏粘合层，其中通过固化权利要求1的硅氧烷基压敏粘合剂形成所述粘合层。
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