CN103998558A - 高粘度有机硅粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的多个实施例中提供了可以以图案形式直接涂覆到基底上的高粘度、剪切稀化的有机硅组合物和具有悬浮在粘合凝胶中的高密度颗粒的有机硅组合物。所述有机硅组合物包含触变添加剂，例如氢化植物油。所述有机硅组合物可施加到用于医疗设备或伤口敷料的基底上。

Description

高粘度有机硅粘合剂
技术领域
本发明涉及可以以图案形式直接涂覆到基底上的高粘度、剪切稀化有机硅组合物，具有悬浮在粘合凝胶中的高密度颗粒的粘合凝胶组合物，以及此类凝胶在医用敷料及需要合适的面向皮肤的粘合材料的应用中的用途。
背景技术
最先进的伤口护理应用要求清除患者皮肤的渗出液，以防止刺激并促进愈合。虽然有机硅凝胶粘合剂通常用于提供一定程度的包容性，但随时间推移锁住过多的水分会导致伤口浸泡。通过使有机硅层不连续可在一定程度上控制水分含量。具有不连续有机硅层的几类有机硅敷料在处理压疮和溃烂等伤口方面越来越受到认可。常规的伤口护理产品会使用聚合物泡沫、聚合物膜、颗粒和纤维聚合物和/或无纺布和纺织布。具有这些组分合适组合的敷料提供潮湿环境，同时清除多余的渗出液和毒性组分，可促进伤口愈合，并且还可作为防止伤口继发细菌感染的屏障。
然而，为了制备能够在有机硅敷料中实现所需的不连续水平同时仍能保持所需粘附性水平的产品，这些敷料通常包括若干层膜和衬片以及复杂的制备步骤。典型的有机硅伤口敷料构造最初是包含隔离衬片、有机硅粘合凝胶、任选的底漆、聚氨酯膜和纸衬片的多层卷材。移除纸衬片，将有机硅卷材层合到吸收介质(如泡沫基底)上，然后在上面覆盖合适的背衬材料。此外，许多制备工艺还采用对载体膜打孔以便在膜中引入孔的步骤，这进一步增加了成本。
因此，本领域需要的是可通过不太昂贵的简单工艺制备的涂覆有机硅的伤口敷料，所述工艺涉及更少的材料，同时可获得与常规有机硅敷料相同或类似的优点。本发明正满足此需要。
发明内容
本发明涉及在存在施加应力的情况下可流动并且可以以图案形式直接涂覆到基底上的有机硅组合物。该有机硅组合物显示具有高粘度和剪切稀化特性。
该有机硅组合物可通过混合以下组分制备而成：(a)至少一种有机聚硅氧烷，(b)至少一种含SiH的有机聚硅氧烷，(c)触变添加剂，和(d)氢化硅烷化催化剂。按有机硅组合物的总重量％计，触变添加剂的含量可在约1至约15重量％范围内。该有机硅组合物会固化形成有机硅粘合凝胶。该有机硅组合物显示具有(i)在约7000cP至约5,000,000cP范围内的粘度和(ii)通过流变曲线确定的剪切稀化行为。一旦将该有机硅组合物以图案形式涂覆到基底上，就能够在凃敷后保持涂层的图案。该有机硅粘合凝胶显示具有(i)在约0.2N至约4N范围内的粘附性和(ii)通过剥离粘接强度测试确定的内聚强度。
本发明还涉及具有悬浮在粘合凝胶中的高密度颗粒的有机硅组合物。该有机硅组合物包含(a)至少一种有机聚硅氧烷，(b)至少一种含SiH有机聚硅氧烷，和(c)约0.1至约3重量％的触变添加剂。
触变添加剂具有式(式I)：
变量m、n、p和q各自独立地为1-10范围内的整数。该有机硅组合物能够使高密度颗粒悬浮。本发明还涉及在有机硅组合物中引入具有上式的触变添加剂的方法。
根据下文提供的关于各个实施例的“具体实施方式”的说明，本领域普通技术人员将会明白本发明的另外的方面。
具体实施方式
本发明涉及可以以图案形式直接涂覆到基底上的高粘度、剪切稀化有机硅组合物。本文所述的高粘度有机硅组合物具有相对较高的抗流动性。本文所述的高粘度有机硅组合物可在存在施加应力的情况下流动并且表现得更像剪切稀化凝胶。该有机硅组合物可通过混合以下组分制备而成：(a)至少一种有机聚硅氧烷，(b)至少一种含SiH的有机聚硅氧烷，(c)触变添加剂，和(d)氢化硅烷化催化剂。
触变添加剂(c)可为本领域已知的任何触变添加剂或试剂。合适的触变添加剂包括氢化植物油，例如氢化蓖麻油、氢化大豆油、氢化菜籽油、氢化椰子油、氢化棕榈(或棕榈仁)油、氢化葵花子油和氢化红花籽油。也可使用已知植物油的氢化衍生物。可通过本领域已知的方法将植物油转化成氢化植物油。是一种可从英国的海名斯特种产品公司(Elementis Specialty Products)商购获得的三羟基硬脂精形式，根据报告它具有小于44微米的粒径和85-88℃的熔点。
示例性的氢化植物油包括氢化蓖麻油以及氢化蓖麻油的衍生物，例如具有下式(式I)的化合物：
在式(I)中，变量m、n、p和q各自独立地为1-10范围内的整数。例如，p可为1-3范围内的整数，例如1或2；q可为1-3范围内的整数，例如1或2；m可为4-10范围内的整数，例如6-8范围内的整数或7；n可为4-10范围内的整数，例如4-6范围内的整数或5。
触变添加剂(组分(c))的含量可由本领域的技术人员确定，其含量应足以赋予有机硅粘合凝胶所需的特性，如下所述。通常，按有机硅组合物的总重量％计，触变添加剂的含量可在约1至约15重量％范围内。在一些实施例中，按有机硅组合物的总重量％计，触变添加剂的含量可在约1至约12重量％范围内。在其他实施例中，按有机硅组合物的总重量％计，触变添加剂的含量可在约3至约12重量％范围内。在另一些实施例中，按有机硅组合物的总重量％计，触变添加剂的含量可在约3至约15重量％范围内。
可采用本领域已知的技术将触变添加剂添加到有机硅组合物中。例如，可在加热和存在剪切力的情况下使用(例如)高速混合机和烘箱或任何换罐类型的混合机添加触变添加剂。应在约50℃的最低温度下掺入添加剂，以实现粘度。温度可在约50℃至约85℃范围内。在某些情况下，温度可在约55℃至约65℃范围内。加热和剪切力的组合有利于材料活化、均匀加热和颗粒分散。
有机聚硅氧烷(组分(a))为脂族不饱和化合物。有机聚硅氧烷的每个分子平均可具有一个或多个能够进行氢化硅烷化反应的脂族不饱和有机基团。或者，有机聚硅氧烷的每个分子平均可具有两个或更多个脂族不饱和有机基团。
有机聚硅氧烷具有平均式(式II)R1 aSiO(4-a)/2，其中式II可由以下单元组成：R1 3SiO1/2(代表单官能单元的结构单元M)；R1 2SiO2/2(代表双官能单元的结构单元D)；R1 1SiO3/2(代表三官能单元的结构单元T)；或SiO4/2(代表四官能单元的结构单元Q)。有机聚硅氧烷中结构单元(M、D、T、Q)的数目可在从1到10,000范围内，例如从4到1000。
每个从氧原子伸出的开键(表示为-O-)指示该结构单元可与另一结构单元键合的位置。因此，第一结构单元通过氧原子键合到第二或后续结构单元，其中氧原子键合到第二或后续结构单元中的另一个硅原子，或者键合到其中一个R基团。当氧原子键合到第二结构单元的另一个硅原子时，第一结构单元中的氧原子充当第二结构单元中的同一个氧原子，从而在这两个结构单元之间形成Si-O-Si键。
至少一个R1基团为脂族不饱和基团，如烯基。合适的烯基包含2至约6个碳原子，并且可以为但不限于乙烯基、丙烯基和己烯基。该组分中的烯基可位于末端、侧链位置(非末端)或末端和侧链位置均有。烯基取代的聚二有机硅氧烷中剩余的硅键合有机基团独立地选自不含脂肪族不饱和基团的一价烃基和一价卤代烃基。这些基团通常包含1至约20个碳原子，或者1至8个碳原子，并且可以为但不限于：烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基；芳基，如苯基；以及卤代烷基，如3,3,3-三氟丙基。在一个实施例中，烯基取代的聚二有机硅氧烷中至少50％的有机基团为甲基。然而，烯基取代的聚二有机硅氧烷的结构通常为直链；由于存在三官能硅氧烷单元，因此它可包含一些支化位置。
其他合适的R1基团包括但不限于丙烯酸酯官能团，如丙烯酰氧基烷基基团；甲基丙烯酸酯官能团，如甲基丙烯酰氧基烷基基团；氰基官能团；一价烃基；以及它们的组合。一价烃基可包括烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、辛基、十一烷基和十八烷基基团；环烷基基团，如环己基基团；芳基基团，如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基基团；卤代烃基，如3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基基团；以及它们的组合。氰基官能团可包括氰基烷基，如氰乙基和氰丙基，以及它们的组合。
R1还可包括烷氧基聚(氧化烯)基团，如丙氧基(聚氧乙烯)、丙氧基聚(氧丙烯)和丙氧基聚(氧丙烯)-共-聚(氧乙烯)基团；卤素取代的烷氧基聚(氧化烯)基团，如全氟丙氧基(聚氧乙烯)、全氟丙氧基聚(氧丙烯)和全氟丙氧基聚(氧丙烯)共聚(氧乙烯)基团；烯氧基聚(氧乙烯)基团，如烯丙氧基聚(氧乙烯)、烯丙氧基聚(氧丙烯)和烯丙氧基聚(氧丙烯)共聚(氧乙烯)基团；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和乙基己氧基；氨基烷基基团，如3-氨基丙基、6-氨基己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、p-氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯基团；受阻氨基烷基基团，如四甲基哌啶氧丙基；环氧烷基团，如3-缩水甘油氧基丙基、2-(3,4,-环氧环己基)乙基和5,6-环氧己基；酯官能团，如乙酰氧基甲基和苯甲酰氧基丙基；羟基官能团，如羟基和2-羟乙基基团；异氰酸酯和掩蔽的异氰酸酯官能团，如3-异氰酸丙基、三-3-丙基异氰脲酸酯、丙基叔丁基氨基甲酸酯和丙基乙基氨基甲酸酯基团；醛官能团，如十一醛和丁醛基团；酸酐官能团，如3-丙基琥珀酸酐和3-丙基马来酸酐基团；羧酸官能团，如3-羧基丙基、2-羧基乙基和10-羧癸基基团；羧酸的金属盐，如3-羧基丙基和2-羧基乙基的锌盐、钠盐和钾盐，以及它们的组合。
有机聚硅氧烷的具体例子包括聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物、己烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物、己烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物、乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物、乙烯基或己烯基二甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸盐)共聚物、混合的三甲基硅氧基-乙烯基二甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷-硅酸盐)共聚物、乙烯基或己烯基二甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-烃基)共聚物、它们的衍生物，以及它们的组合。官能团可存在于有机聚硅氧烷组合物中的任何位置处，例如存在于聚合物的中部或作为端基。典型的官能团(如二有机基、羟基、乙烯基、己烯基、环氧基和氨基)可用于本文设想的有机聚硅氧烷中。Me3、Ph2Me、Me2Ph之类的端基可能存在或可能不存在于有机聚硅氧烷中。
含SiH的有机聚硅氧烷(组分(b))也是本领域已知的，例如美国专利No.3,983,298中所述。该组分中的氢原子可位于末端、侧链(非末端)，或者末端和侧链位置均有。该组分中剩余的硅键合有机基团独立地选自不含脂肪族不饱和基团的一价烃基和一价卤代烃基。这些基团通常包含1至约20个碳原子，或者1至8个碳原子，并且例子为但不限于烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；芳基，如苯基；以及卤化烷基，如3,3,3-三氟丙基。在一个实施例中，包含硅键合氢原子的有机硅氧烷中至少50％的有机基团为甲基。然而，包含硅键合氢原子的有机硅氧烷的结构通常为直链；由于存在三官能硅氧烷单元，因此它可包含一些支化位置。
包含SiH的有机聚硅氧烷具有平均式(式III)R2 aSiO(4-a)/2，其中式III可由以下单元组成：R2 3SiO1/2(或结构单元M)；R2 2SiO2/2(或结构单元D)；R2 1SiO3/2(或结构单元T)；或SiO4/2(或结构单元Q)。有机聚硅氧烷中结构单元(M、D、T、Q)的数目可在从1到10,000范围内，例如从4到1000。R1和R2是不同的，因为至少一个R1必须为C＝C，至少一个R2必须为H。
每个从氧原子伸出的开键(表示为-O-)指示该结构单元可与另一结构单元键合的位置。因此，第一结构单元通过氧原子键合到第二或后续结构单元，其中氧原子键合到第二或后续结构单元中的另一个硅原子，或者键合到其中一个R基团。当氧原子键合到第二结构单元的另一个硅原子时，第一结构单元中的氧原子充当第二结构单元中的同一个氧原子，从而在这两个结构单元之间形成Si-O-Si键。
在一个实施例中，包含SiH的有机聚硅氧烷中的结构单元(M、D、T、Q)的数目为1到1000。包含SiH的有机聚硅氧烷必须包含至少一个M、至少一个D或至少一个T结构单元。换句话讲，包含SiH的有机聚硅氧烷不可能只包含Q结构单元。如果只有一种结构单元，它只能选自M、D或T。
包含SiH的有机聚硅氧烷可为包含1-10,000(例如，1-1000、1-200或1-100)个以下M、D、T和Q结构单元的任何组合的环状或直链化合物。可用于本文所述方法的由式III描述的包含SiH材料的例子包括低聚和聚合的有机硅氧烷，例如(i)包含3-25个D结构单元(例如3-10个或4-6个D结构单元)的环状化合物；或(ii)包含两个用作末端结构单元的M结构单元和位于所述末端结构单元之间的2-10,000个D结构单元(例如，2-1000、2-200、10-100、50-80、60-70、2-20或5-10个)的直链化合物。包含SiH的直链有机聚硅氧烷尤其适合用于一些实施例，例如，包含侧链和末端SiH基团的组合的那些。
可在有机硅组合物中添加多种其他化合物或添加剂。例如，凝胶可包含一种或多种硅基树脂，如羟基取代的硅氧烷树脂。羟基取代的硅氧烷树脂可提高凝胶对(例如)医疗基底和皮肤的粘附性。
羟基取代的硅氧烷树脂包含R3SiO1/2单元(M单元)和SiO4/2单元(Q单元)，其中每个R独立地为具有1-20个碳原子的直链、支链或环状烃基。R可被卤素原子不取代或取代。根据需要，每个R可以相同或不同。R的烃基例子可为烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、3,3,3-三氟丙基、氯代甲基和癸基；烯基，如乙烯基和己烯基；环脂基，如环己基；芳基，如苯基、甲苯基和二甲苯基；氯苯基；以及芳烷基，如苄基、苯乙烯基和α-甲基苯乙烯基。或者，每个R基团独立地选自包含1至8个碳原子的烷基或烯基基团，或包含6至9个碳原子的芳基。或者，每个R基团独立地选自甲基和乙烯基。
如果羟基取代的硅氧烷树脂中存在烯基，以烯基形式存在的R基团的摩尔％通常小于约10％，或者小于约5％。例如，如果树脂包含乙烯基基团，通常它们的含量小于树脂固体的约5重量％，或者小于树脂固体的约2.5重量％，或者为树脂固体的约1.5-2重量％。
R3SiO1/2单元(M单元)与SiO4/2单元(Q单元)的摩尔比为约0.6:1至4:1。或者，M:Q的摩尔比可为约0.6:1至1.9:1。或者，M:Q的摩尔比可为约0.6:1至1.0:1。树脂还可包含三有机甲硅烷氧基单元(T单元)，例如，每个SiO4/2单元包含约0.5至1个三有机甲硅烷氧基单元，或者每个SiO4/2单元包含约0.6至0.9个三有机甲硅烷氧基单元。应该指出的是，本发明中可包括不止一种树脂。在这种情况下，树脂中的至少一种应具有如下所述的硅烷醇含量，但根据同样的道理，树脂可具有封端的硅烷醇，因此实际上不存在硅烷醇。
还应注意的是，也可在本文设想的有机硅组合物中添加其他树脂。例如，如果需要，可添加有机树脂。在一个实施例中，例如，可添加乙烯基官能化的有机树脂。
在一个实施例中，R3SiO1/2中所有R基团的大多数为甲基，R3SiO1/2中的所有R基团为甲基，具有不饱和烯烃的R基团的总数不超过全部R基团的约0.5％。在另一个实施例中，R3SiO1/2中基本上所有的R基团都为甲基。在另一个实施例中，R3SiO1/2中基本上所有的R基团都基本上不含不饱和烯烃。在另一个实施例中，包括两种树脂，在一种树脂中，R3SiO1/2中基本上所有的R基团都为甲基，在另一种树脂中，R3SiO1/2中约3.5至4摩尔％的R基团为乙烯基并且基本上所有剩余的R基团都为甲基。树脂还包含占树脂的约0.01最高至约5重量％范围内，或者占树脂的约1至约5重量％范围内的硅键合羟基。
有机聚硅氧烷(组分(a))和包含SiH的有机聚硅氧烷(组分(b))可以以本领域技术人员确定的足以为本文所述的有机硅粘合凝胶赋予所需特性的任何量存在。通常，包含SiH的有机聚硅氧烷与有机聚硅氧烷的比率在约0.8至约0.9范围内。
如果需要，可在有机硅组合物中添加其他组分，包括但不限于填料、颜料、低温固化抑制剂、用于改善粘附性的添加剂、扩链剂、药剂、药品、美容剂、天然提取物、通常用于凝胶的流体或其他材料、有机硅流体、有机硅蜡、有机硅聚醚，以及流变改性剂，如增稠剂或另外的触变剂。
为了形成有机硅组合物，可在存在氢化硅烷化催化剂(d)的情况下混合组分(组分(a)、(b)和(c))。合适的氢化硅烷化催化剂包括铂催化剂，如氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、二氯双(三苯基膦)铂(II)、氯化铂、氧化铂、铂化合物与不饱和有机化合物(如烯烃)的络合物、铂化合物与包含不饱和烃基的有机硅氧烷的络合物，如Karstedts催化剂(即，氯铂酸与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物)和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，以及铂化合物与有机硅氧烷的络合物，其中络合物被嵌入有机硅氧烷树脂中。例如，氢化硅烷化催化剂可为含0.5％铂的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷，它是可从位于密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow CorningCorporation of Midland,Michigan)商购获得的络合物。基于有机硅组合物的总重量计，加入组合物中的氢化硅烷化催化剂的量要足以提供(例如)1至10ppm的铂。混合后，该有机硅组合物会固化形成有机硅粘合凝胶。
该有机硅组合物显示具有(i)在约7000cP至约5,000,000cP范围内的粘度和(ii)通过流变曲线确定的剪切稀化行为。所得的有机硅凝胶粘合剂显示具有(i)通过剥离粘接强度测试测定的约0.2N至约4N的粘附性和(ii)通过剥离粘接强度测试测定的内聚强度。
有机硅组合物的粘度可使用Brookfield粘度计或通过Helipath支架进行测定。Brookfield粘度计通过测量使轴在流体中旋转所需的力来测量粘度。本文设想的高粘度有机硅组合物具有约7000cP至约5,000,000cP范围内的粘度。该粘度范围为有机硅提供在涂覆到基底上时可保持图案且基本上不会被吸收到基底中的粘度。或者，粘度在约15,000cP至约5,000,000cP范围内，或者在约20,000cP至约5,000,000cP范围内。施加粘度取决于所施加剪切的量和类型。
根据Standard Test Method for Apparent Viscosity of Adhesives HavingShear-Rate-Dependent Flow Properties(具有依赖剪切速率的流动特性的粘合剂的表观粘度标准测试方法)ASTM-2556-93a(2005)，可测量有机硅粘合凝胶的流变性。剪切稀化或假塑性行为是在粘度随剪切应力速率的提高而降低时表现出来的行为。通过分析有机硅粘合凝胶的流变曲线，能够确定有机硅粘合凝胶是否具有剪切稀化行为。
可通过剥离粘接强度测试测定粘附性。根据International Standard forPeel Adhesion of Pressure Sensitive Tape(压敏胶带的剥离粘接强度国际标准)PSTC-101(发行于10/00，最新修订于05/07)，剥离粘接强度测试会显示压敏胶带的拉脱粘合强度。对于本申请的目的，具有低剥离粘合特性的粘合凝胶不具有粘附性。当粘附性降至远低于0.2N时，不具有足以充当粘合凝胶的粘附性，例如粘附到伤口的外层上；当粘附性增至远高于4N时，将粘合凝胶凃敷到伤口上以及后续从伤口上移除变得困难或使患者感觉不舒服。或者，粘附性在约1.5N至约3N范围内；或者，在约1.7至约3N范围内。
内聚强度可通过剥离粘接强度测试测定。根据International Standard forPeel Adhesion of Pressure Sensitive Tape(压敏胶带的剥离粘接强度国际标准)PSTC-101(发行于10/00，最新修订于05/07)，剥离粘接强度测试会显示压敏胶带的拉脱粘合强度。对于本申请的目的，测试期间未保持完好的粘合凝胶不具有内聚强度。
设想可将有机硅组合物制备成多部分(如，2部分)组合物，例如，当组合物在使用前将长期保存时。在多部分组合物中，催化剂被保存在与任何具有硅键合氢原子的组分(例如组分(b))分开的部分中，并且在使用组合物之前不久将各部分合并。
本文所述的有机硅凝胶粘合组合物可用作医疗设备或伤口敷料的面向皮肤的层。除了有机硅凝胶粘合组合物，医疗敷料还包含吸收性基底或多孔基底。吸收性基底可为本领域技术人员已知的能够至少部分地吸收伤口渗出液的任何材料。吸收性基底包括但不限于以下材料：泡沫(例如，聚氨酯和/或聚合物泡沫)、合成海绵、天然海绵、丝、角蛋白(例如，羊毛和/或驼绒)、纤维素纤维(例如，木浆纤维、棉纤维、大麻纤维、黄麻纤维和/或亚麻纤维)、人造丝、乙酸酯、丙烯酸类树脂、纤维素酯、改良丙烯酸类纤维、聚合物、超吸收性聚合物(例如，能够吸收大约10倍于其重量或更多的聚合物)、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚乙烯醇，和/或其他材料。上述材料中一者或多者的组合也可用作吸收性基底或多孔基底。
本文所述的有机硅凝胶粘合组合物还可在需要合适的面向皮肤的粘合材料的多种应用中用作面向皮肤的层。本文所述粘合组合物的其他面向皮肤用途的代表性例子包括运动服装(如自行车骑行短裤)和女性卫生用品。
敷料中还可包括常常添加到医用敷料中的其他粘合剂或试剂。例如，医用敷料中还可包括用于缓解疼痛、防腐、帮助灭菌以及加速愈合的试剂。所述试剂可单独添加或注入到有机硅组合物、吸收性基底或医用敷料的其他组分中。例如，常常用防腐化学品浸渍敷料，如浸渍在硼酸纱布中。在一个实施例中，医用敷料包含悬浮在粘合凝胶中或注入敷料的银颗粒，银颗粒用于为敷料提供抗菌性能。
如本领域技术人员已知的那样，医用敷料是人们凃敷到伤口上以促进愈合和/或防止进一步伤害的辅助用品。医用敷料被设计为与伤口直接接触，但对于本申请的目的，不一定必须与伤口的所有区域直接接触。除了其他目的，医用敷料还被设计为(a)止血和帮助密封伤口以加快凝血过程；(b)通过吸收血液、血浆和从伤口渗出的其他液体来吸收渗出液；(c)缓解伤口的疼痛；(d)通过从伤口移除腐肉和异物进行伤口清创；(e)防止伤口感染和机械损伤；以及(f)通过肉芽形成和上皮形成促进愈合。包含本文所述有机硅凝胶粘合组合物的医用敷料与其他医用敷料一样，被设计为实现这些设计目的中的一个或多个。
还需要的是，医用敷料要保留足量但不过多的水分，水分过多会使伤口处于过度潮湿的环境中，促进细菌滋生，从而导致伤口浸泡或其他疾病。平衡水蒸气是衡量敷料是否含有适量水分的一种方法。也可采用其他措施。
使医用敷料的有机硅粘合层不连续是一种改善平衡水蒸气的方法。可用多种方法将医用敷料制成不连续的，例如使用多孔载体材料，以形成渗出液穿透至吸收垫的路径。此类穿孔方法的一个例子涉及在聚氨酯载体膜中形成用于施加有机硅组合物的孔，然后在组合物固化时对着孔吹气或使用超声波设备使有机硅层中的孔张开。
使医用敷料的有机硅层不连续的另一种方法涉及将有机硅组合物以图案形式涂覆到基底上，使得图案自然地在未涂覆有机硅组合物的基底上形成不连续。与形成具有穿孔的载体材料相似，在基底上施加不连续(或半连续)图案会形成具有空隙区域的涂层，这样渗出液便可穿透至基底，从而被吸收。形成空隙区域的任何预定图案的不连续程度足以满足这些目的。图案的不连续性还能够形成从伤口释放水分的途径，从而促进平衡的水蒸气。因此，一个设想的实施例涉及能够以图案形式涂覆到基底(如吸收性基底)上的有机硅组合物；另一个实施例涉及包含基底(如吸收性基底)的医用敷料，其中基底上以图案形式涂有有机硅组合物；另一个实施例涉及医用敷料的制备方法，该方法包括将有机硅组合物以预定图案涂覆到基底(如吸收性基底)上的步骤。
可以用本领域已知的任何方法将有机硅组合物施加到基底上，例如通过丝网印刷或网版印刷工艺。在丝网印刷工艺中，通常将丝网或织造网片设置在基底顶部，其中网片的设计可包含提供用于转移的开口区域。操作者使用辊轴或刮板施加有机硅组合物，在将辊轴或刮板推至丝网后部时按压凝胶使其穿过网片，从而将其施加到基底上。有机硅组合物的厚度通常与网片或网板的厚度成正比。因此，可通过施加工艺中使用的丝网或网片来控制施加或涂覆到基底上的有机硅组合物的厚度。有机硅组合物的典型厚度在约3密耳(76.2μm)至约20密耳(508μm)范围内。在其他情况下，有机硅组合物的典型厚度可在约5密耳(127μm)至约15密耳(381μm)范围内。在其他情况下，有机硅组合物的典型厚度可在约8密耳(203.2μm)至约12密耳(304.8μm)范围内。也可使用其他厚度，具体取决于所需的结果。刮板朝丝网后部移动时，网片的张力向上拉动网片使其远离基底，从而将有机硅组合物保留在基底表面上。
有三种通用类型的丝网印刷机：“平台”、“滚筒”和“旋转式”，其中旋转式印刷机最常见。可使用这些工艺将本文所述的有机硅组合物施加到基底(如吸收性基底)上。在这些工艺中可使用任何丝网印刷机。在典型的旋转式丝网印刷中，紧靠受热刻花辊的压辊压迫通过的幅材，其中辊的腔体中注满用刮粉刀施加的液体。涂覆部件是加热的槽，它紧靠刻花辊被弹簧钢刮刀密封。通过刻花辊对基底的压力，材料被转移到幅材上，并得到与刻花辊的构造一致的图案化涂层。可使用诸如但不限于反向胶印和凹版胶印旋转式丝网印刷技术的工艺将本文所述的有机硅组合物施加到吸收性基底上。
还可使用自动分配器(如明尼苏达州明尼阿波利斯的固瑞克公司(Graco,Inc.in Minneapolis,Minnesota)制造的分配器)将本文所述的有机硅组合物施加到基底上。自动分配单元(如Graco,Inc.销售的那些)使用双作用汽缸和流体入口压力提供精确的正位移计量，以便使两个连接的汽缸持续往复运动。当主容积汽缸(基材)和次容积汽缸(催化剂)往复运动时，它们使两种材料组分按比率正位移至出口。将静态混合器结合到系统中，使得基材和催化剂能够均匀混合。
有机硅组合物的独特优势之一是能够以在施加后保留涂层图案的方式将其以图案形式直接涂覆到基底上。据信，有机硅组合物显示具有的特性(包括上文所述的粘附性、粘度、内聚强度和流变性)的组合能够实现该特征。有利的是，有机硅组合物不会渗透最具吸收性的基底，或者只是最低限度地渗透基底，同时停留在表面上并保持图案。如上所述，通过保持图案以形成空隙可提供所需的不连续性，进而使得渗出液穿透至基底并促进平衡的水蒸气。
另一个实施例涉及有机硅组合物，其具有悬浮在有机硅组合物中的高密度颗粒，该有机硅组合物包含：(a)至少一种有机聚硅氧烷，(b)至少一种包含SiH的有机聚硅氧烷，和(c)约0.1至约3重量％的氢化植物油。该有机硅组合物能够使高密度颗粒悬浮在有机硅组合物中。
本实施例中适用多种氢化植物油，如上文所述的那些。示例性的氢化植物油包括氢化蓖麻油及其衍生物，包括具有下式(式I)的化合物：
其中变量m、n、p和q各自独立地为1-10范围内的整数。例如，p可为1-3范围内的整数，例如1或2；q可为1-3范围内的整数，例如1或2；m可为4-10范围内的整数，例如6-8范围内的整数或7；n可为4-10范围内的整数，例如4-6范围内的整数或5。
在一些实施例中，使用约0.1至约3重量％的氢化植物油为有机硅组合物提供使高密度颗粒悬浮所需的一致性。在其他实施例中，可通过使用约0.25至约2重量％的氢化植物油为有机硅组合物提供使高密度颗粒悬浮所需的一致性。在其他实施例中，可通过使用约0.5至约1.5重量％的氢化植物油为有机硅组合物提供使高密度颗粒悬浮所需的一致性。
高密度颗粒包括在液体或凝胶状组合物中悬浮有困难或有问题的任何颗粒。金属颗粒或包含金属的化合物通常具有较高的密度。除了金属颗粒，还可使其他高密度颗粒悬浮，例如某些高密度填料、盐、粉末状颜料、亲水组合物、活性物质、药物和添加剂。
可悬浮在有机硅组合物中的值得注意的金属颗粒包括含银的颗粒。这些含银的颗粒可为银化合物的形式，例如银盐、羧酸银、有机银化合物、硫酸银、烷基硫酸银、芳基硫酸银、烷基磺酸银和芳基磺酸银。
当金属颗粒用作高密度颗粒时，基于有机硅组合物的总重量％计，有机硅组合物中的金属盐浓度通常在约1重量％至约10重量％范围内。金属形式的金属也可用于有机硅组合物中。
与上文所述的高粘度、剪切稀化有机硅组合物相同，具有悬浮在其中的高密度颗粒的有机硅组合物也可用作医用敷料的一部分。众所周知银具有抗菌性能，因此包含具有银颗粒的有机硅组合物的医用敷料尤其有利。当银颗粒通常通过接触渗出液中的水分而被离子化时，颗粒被活化，然后即可起到抗菌作用。在医用敷料中使用银颗粒的其他优势在本领域已是公认的。
由于硅是疏水性的并且许多硅基组合物是疏水性的，因此有机硅组合物中可包含亲水性添加剂，以帮助水分进入凝胶，进而使银离子活化。合适的亲水性添加剂包括多种化合物，例如：硅聚醚、聚环氧乙烷、PVP、PEG、磺基间苯二甲酸共聚物、胺化合物、糖、醇、纤维素材料、具有羧基或羟基侧链的聚合物、聚丙烯酸、羧酸、羧酸盐、酰胺、氨基甲酸酯、具有氧化烯基团的化合物等。
因为金属较重，所以金属颗粒易随着时间的推移朝组合物底部下沉。例如，银为硅重量的大约5倍。长期悬浮时，例如使金属颗粒长期悬浮6至12个月通常是不必要的，有利的是使金属颗粒在凝胶中悬浮至少24小时。如果组合物中具有悬浮24小时的金属颗粒，则允许最终用户在施加前搅动有机硅组合物。例如，当有机硅组合物为医用敷料的一部分时，可搅动(即摇动)包含金属颗粒的凝胶，以使颗粒重新悬浮在凝胶中(至少24小时)，使得它们均匀分散并在凃敷医用敷料后对伤口有效。
实例
实例1：使用加热和剪切力将用作触变添加剂的7.5重量％的氢化蓖麻油添加到具有下列组合物的两部分制剂的两个部分中，以使每个部分中包含触变添加剂并使其活化：
表A：有机硅组合物
材料 重量％
粘度为450cP的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷 35.485
粘度为2,000cP的烯基取代的聚二有机硅氧烷 24.50
粘度为55,000cP的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷 10.00
铂氢化硅烷化催化剂 0.20
二甲基氢封端的聚二甲基硅氧烷 29.20
甲基氢，二甲基共聚物 0.60
四甲基四乙烯基环四硅氧烷 0.015
制备例1–行星式分散器混合机(7.5％氢化油)
将A部分的材料组分加入行星式分散器混合机的套锅中。使用向套锅提供的油浴加热混合机内的材料。为了将触变添加剂与有机硅组合物混合，首先缓慢进行混合：在23RPM下混合3分钟，然后在46RPM下混合2分钟，然后关闭分散器。材料这时仍显示具有较低粘度。将为套锅提供的油浴设定为80℃，缓慢加热凝胶粘合剂和触变添加剂的混合物。然后以较快速率将材料混合5分钟，以提供剪力，同时将行星式混合机设定为93RPM，将分散器设定为3420RPM。观察到粘度增大，但材料仍然流动。然后将行星式混合机的速度降至23RPM，将分散器的速度降至0RPM，混合材料，直到材料的温度达到65℃。最终材料非常粘稠并显示没有流动行为。然后对制剂的B部分重复相同的工序。随后以1:1的比率混合两个部分，并在双不对称离心(DAC)混合机中混合3x16秒，以将它们混合成均匀的流体。
再将材料以图案形式涂覆到聚酯、无纺布和泡沫上并在130℃下固化4分钟。有机硅组合物在合适的位置固化，保持开放的图案设计。使用网板和丝网获得图案。
通过在双不对称离心混合机中将制剂的两个部分与触变添加剂混合来制备用于剥离和粘附的样品。用桌上型涂布机和0.38mm的垫片将具有触变添加剂的粘合剂涂覆到聚酯基底上，涂覆厚度为大约0.25mm。将带涂层的基底放入烘箱，在130℃下固化4-5分钟。从烘箱中取出带涂层的基底后，立即使用15lb(6.8kg)的橡胶涂布辊在上面覆盖LDPE菱形压纹隔离衬片。测试之前，让样品平衡至少16小时。将最小长度为12.7cm的带涂层的基底切成2.54cm长的条。
用具有自紧固辊夹具附件的质构分析仪(其中夹具相隔25mm)来评估剥离性和粘附性。
剥离性
进行剥离测试时，将隔离衬片固定在底部夹具中，将涂有粘合剂的聚酯放置在顶部夹具中。以10mm/s的速率将夹具拉开130mm。对从涂有粘合剂的聚酯拉动隔离衬片10cm(不包括拉动的13cm中最初的2cm和最后的1cm)所得的力取平均值，以牛顿/厘米(N/cm)为单位进行测量。最终剥离值为5个测试条的平均值。
粘附性
进行粘附性测试时，从带涂层的聚酯上移除隔离衬片并用5lb(2.3kg)的橡胶涂布辊将测试条粘附到1.5英寸×7英寸(3.8cm×17.8cm)聚碳酸酯条(Lexan GE产品编号8813-112D)的磨砂侧上，涂布辊的一个冲程向前，一个冲程向后，速率为1英寸/秒(2.5cm/秒)。让样品平衡30分钟。将聚碳酸酯固定在底部夹具中，将涂有粘合剂的聚酯放置在顶部夹具中。以10mm/s的速率将夹具拉开130mm。对从涂有粘合剂的聚酯拉动聚碳酸酯10cm(不包括拉动的13cm中最初的2cm和最后的1cm)所得的力取平均值，以牛顿/厘米(N/2.5cm)为单位进行测量。最终剥离值为5个测试条的平均值。1天后的剥离性为0.06N/2.5cm，7天后为0.09N/2.5cm。1天后的粘附性为2.81N/2.5cm，7天后为1.96N/2.5cm。对在设定为40℃的温度控制室中老化的样品进行测试。
内聚力
在粘附性测试过程中通过确定有多少粘合剂保留在聚碳酸酯上来评估内聚力。通过估计保留在聚碳酸酯表面上的粘合剂的百分比进行内聚破坏测量。没有内聚破坏。
粘度
在具有Helipath支架(型号D)的Brookfield DV-II+粘度计上测量A部分和B部分的粘度。使用旋轴T-E在2.5rpm的速率下测量粘度。测试之前对样品进行真空脱气处理。在最初的下行周期期间获得10个数据点。报告的粘度为10个数据点的平均值。A部分的粘度为292,000cP。B部分的粘度为204,000cP。
流变性
通过在应变控制型流变仪(TA Instrument ARES)上执行频率扫描来评估A部分和B部分的流变性，频率范围为0.01弧度/秒至100弧度/秒，应变为0.1％，温度为30℃(间隙＝1.5mm)。流变性结果汇总于以下表B和表C中。
表B：A部分的流变性
表C：B部分的流变性
为了评估交联材料(A部分和B部分相结合)的流变性，使用双不对称离心混合机混合相等的A部分和B部分。将结合的材料混合16秒，然后用刮刀混合。将材料放回双不对称离心混合机中再混合两次，每次16秒(第二次混合后用刮刀混合)。于130℃下在应变控制型流变仪(TAInstrument ARES)上使结合的A部分和B部分固化20分钟。冷却后，评估3.0％应力和30℃下在0.01弧度/秒至100弧度/秒(对数刻度-2个点/10个)范围内的流变性(间隙＝1.4mm)。固化的A部分和B部分的流变性示于下表D中。
表D：固化的A部分和B部分的流变性
实例2：使用加热和剪切力将用作触变添加剂的7.5％的氢化蓖麻油添加到具有下列组合物的两部分制剂的两个部分中，以使每个部分中包含触变添加剂并使其活化。
表E：树脂基粘合组合物
材料 重量％
粘度为450cP的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷 52.5
烯基取代的聚二有机硅氧烷树脂 36.4
铂氢化硅烷化催化剂 0.400
甲基氢，二甲基共聚物 0.020
二甲基氢封端的聚二甲基硅氧烷 7.200
粘度为2,000cP的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷 3.4
制备例2–双不对称离心混合机(7.5％氢化油)
将A部分的材料组分加入100g混合机杯中。将杯放入双不对称离心混合机中，然后以3500RPM的速率混合15秒。用刮刀混合材料并将其放回双不对称离心混合机中，以3500RPM的速率再混合两次，每次15秒。然后将混合物放入设定为70℃的鼓风烘箱中。30分钟后，将杯从烘箱中取出并放入双不对称离心混合机中，以3500RPM的速率混合15秒。观察到粘度增加，但材料仍然流动(材料温度为大约55℃)。将杯放回设定为70℃的烘箱中，放置大约30分钟。材料的温度为大约60℃。再次将杯放入双不对称混合机中并以3500RPM的速率混合15秒，取出，然后用刮刀混合。将杯放回70℃烘箱中另外两次，时间间隔为30分钟，每次之后以3500RPM的速率混合15秒。最终的材料非常粘稠并显示无流动行为。然后对制剂的B部分重复相同的工序。随后以1:1的比率混合两个部分，并在双不对称离心(DAC)混合机中混合3×16秒，以将它们混合成均匀的流体。
然后将材料以图案形式涂覆到聚酯、无纺布和泡沫上并在130℃下固化4分钟，如实例1所述。
剥离性和粘附性
如实例1所述的方法制备用于剥离和粘附的样品。在室温下，1天后的剥离性为2.44N/2.5cm，7天后为2.73N/2.5cm。在室温下，1天后的粘附性为3.95N/2.5cm，7天后为3.29N/2.5cm。
粘度
在实例1所述的条件下，在具有Helipath支架(型号D)的BrookfieldDV-II+粘度计上测量A部分和B部分的粘度，支架旋轴为T-E，速率为2.5rpm。A部分的粘度为692,000cP。B部分的粘度为506,000cP。
流变性
在实例1所述的条件下，在应变控制型流变仪(TA Instrument ARES)上评估A部分和B部分的流变性。流变性结果汇总于以下表F和表G中。
表F：A部分的流变性
表G：B部分的流变性
为了评估交联材料(A部分和B部分相结合)的流变性，使用双不对称离心混合机混合相等的A部分和B部分。将结合的材料混合16秒，然后用刮刀混合。将材料放回双不对称离心混合机中再混合两次，每次16秒(第二次混合后用刮刀混合)。于130℃下在应变控制型流变仪(TAInstrument ARES)上使结合的A部分和B部分固化20分钟。冷却后，评估3.0％应力和30℃下在0.01弧度/秒至100弧度/秒(对数刻度-2个点/10个)范围内的流变性(间隙＝1.4mm)。固化的A部分和B部分的流变性示于下表H中。
表H：固化的A部分和B部分的流变性
已在本文中详细描述并在附图部分以举例方式说明了本发明的具体实施例，但本发明还可作出各种修改方案和替代形式。但是应认识到，并不意在使本发明局限于所公开的具体形式。相反，本发明涵盖落入由所附权利要求限定的本发明精神和范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。

Claims (17)

1.一种可以以图案形式直接涂覆到吸收性基底上的有机硅组合物，所述有机硅组合物包含在存在氢化硅烷化催化剂的情况下通过固化有机硅组合物制备的粘合凝胶，所述有机硅组合物包含：
a.至少一种有机聚硅氧烷，
b.至少一种包含SiH的有机聚硅氧烷，和
c.触变添加剂
其中所述有机硅组合物显示具有
i.约7000cP至约5,000,000cP范围内的粘度，以及
ii.通过流变曲线测定的剪切稀化行为，
并且所述粘合凝胶显示具有：
i.约0.2N至约4N的粘附力，以及
ii.通过剥离粘接强度测试测定的内聚强度，
从而能够在涂覆后保持所述图案涂层的图案。
2.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其中所述触变添加剂为氢化植物油或三羟基硬脂精。
3.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅组合物，其中所述触变添加剂具有式：
其中m、n、p和q各自独立地为1-10范围内的整数。
4.根据权利要求3所述的有机硅组合物，其中p和q各自独立地为1-3范围内的整数，m和n各自独立地为4-10范围内的整数。
5.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅组合物，其中基于所述有机硅组合物的总重量％计，所述触变添加剂的含量在约1至约15重量％范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅组合物，还包含硅基树脂。
7.一种医用敷料，所述医用敷料包含吸收性基底，所述吸收性基底上具有以图案形式涂覆的根据前述权利要求中任一项所述的有机硅组合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的医用敷料，其中所述图案是不连续的。
9.一种制备医用敷料的方法，所述方法包括将根据前述权利要求中任一项所述的有机硅组合物以预定图案涂覆到吸收性基底上的步骤。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述预定图案是不连续的。
11.一种具有悬浮在粘合凝胶中的高密度颗粒的有机硅组合物，所述有机硅组合物包含：
a.至少一种有机聚硅氧烷，
b.至少一种包含SiH的有机聚硅氧烷，和
c.约0.1至约3重量％的氢化植物油，
因此，所述有机硅组合物能够使所述高密度颗粒悬浮在所述粘合凝胶中。
12.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅组合物，其中所述氢化植物油具有式：
其中m、n、p和q各自独立地为1-10范围内的整数。
13.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅组合物，其中所述高密度颗粒为金属颗粒。
14.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅组合物，其中所述金属颗粒为含银的颗粒。
15.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅组合物，其中所述有机硅的粘度在约5000cP至约10,000cP范围内。
16.一种医用敷料，所述医用敷料包含吸收性基底，所述吸收性基底上涂有根据前述权利要求中任一项所述的有机硅。
17.根据前述权利要求中任一项所述的医用敷料，其中所述有机硅组合物还包含一种或多种亲水性添加剂、填料、颜料、活性成分或药物。
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