JP2015507671A - 親水性シリコーンゲル接着剤 - Google Patents

親水性シリコーンゲル接着剤 Download PDF

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Abstract

本発明は、シリコーン組成物を硬化することによって、親水性シリコーンゲル接着剤を調製する方法に関する。本方法は、不飽和炭化水素、ヒドロキシル、シラノール、又はそれらの組み合わせから選択される、平均少なくとも1個の官能基を有するポリオキシエチレン−オルガノポリシロキサンコポリマーと、1分子につき平均少なくとも2個のケイ素結合水素原子を有する架橋剤としてのポリオキシエチレン−オルガノポリシロキサンコポリマーとを、触媒の存在下で反応させることによってシリコーン組成物を形成することを含む。ポリオキシエチレン−オルガノポリシロキサンコポリマーは、ヒドロシリル化又はカップリング反応を介して反応する。

Description

本発明は、新規の親水性シリコーンゲル接着剤及びその調製の方法に関する。親水性シリコーンゲル接着剤は、固体基材上での低度又は軽度の接着、及び低度から軽度の親水性を要する医療用途に使用することができる。
シリコーンゲル、ゴム、及びエラストマーは、直鎖ポリオルガノシロキサンの架橋によって調製される弾性材料を説明するために一般的に使用される用語である。ゲル、エラストマー、及びゴムは、シロキサンネットワーク内の架橋の程度によって、硬度及び弾性によって区別される。これらの材料は、ほとんどの種類の創傷を安全に治療するための医療用創傷被覆材において使用することができる。諸研究は、シリコーン接着剤は、創傷、又は周辺皮膚若しくは患者に対して外傷を引き起こすことなく、取り外すことができることを示している。シリコーンは不活性、生体適合性であり、かつ良好な気体透過性を有するため、創傷と化学的に相互作用しないか、又は治癒プロセスに関与する細胞にいかなる影響も及ぼさない。しかしながら、その疎水性特性は、体液による不良な湿潤性及び不快感をもたらす。シリコーン接着剤は、新生児医療、医療機器取り付け、創傷の手当て、皮膚治療、及び傷の管理などのために使用され得る。
シリコーン接着剤は、触れた際に粘着性であり、また同時に、概して除去が容易であり、ほとんどの基材上に接着剤残留物を残さない。それらの低い液体表面張力及び僅かにより高い濡れの臨界表面張力のため、シリコーン接着剤は、優れた流動及び湿潤能力を有し、シリコーン接着剤は、皮膚の平らでない微細表面にぴったり一致して、僅かな隙間を埋め、従来の接着剤より遥かに広い接触面積をもたらす。シリコーン接着剤は、容易に広がって、皮膚のような基材上、また同様にそれ自体の吸収されたフィルム上にフィルムを形成する。更に、それらは皮膚にしっかりと接着し、身体の凹凸のある領域上でさえ即時的な結合を形成する。
シリコーン接着剤は、永続的な結合を形成しない。それらの軟性でゴムのような挙動は、境界面における外傷の危険性を最小限にすることによって、かかるシリコーン接着剤を生物組織に接触するための適切な材料にする。シリコーン接着剤は、低い皮膚剥離力、穏やかな除去可能性、及び創傷床への非接着などの特性を有する。加えて、皮膚細胞は、接着剤が除去されるときに持ち上がらず、これは、従来のアクリル系又はゴム系接着剤の繰り返しの除去の後に皮膚を損傷する可能性のある要因である。更に、シリコーン接着剤は、皮膚から除去されるときに接着力を失わず、したがってかかる接着剤を利用する機器及び被覆材は、水洗浄、空気乾燥、又は必要に応じて再利用してもよい。これは、パッチ又は被覆材を接触面上での最小限の影響と共に皮膚に固定するような、経皮的薬剤送達及び創傷管理用途におけるそれらの使用を可能にする。
その高い浸透性のため、シリコーンは、気体(即ち、酸素、二酸化炭素、水蒸気)など多数の物質の拡散を可能にし、また様々な活性物質(即ち、植物抽出物、薬剤、又はタンパク質でさえ)の拡散も可能にする。したがって、シリコーンは、その非閉塞性特性及び無浸軟のため、個人医療、皮膚局所適用、又は創傷被覆材に使用される。それはまた、制御された薬剤送達系における接着剤又はエラストマーとしてのその使用も説明する。更に、その安定性のため、シリコーンは蒸気又はエチレンオキシド(EO)による殺菌が容易である。
従来の創傷ケア製品は、ポリマー発泡体、ポリマーフィルム、粒子状及び繊維状ポリマー、並びに/又は不織布及び織物の使用を取り入れている。これらの構成要素の正しい組み合わせを有する被覆材は、過剰な滲出物及び毒性構成要素を除去しながら湿潤環境を提供することによって創傷治癒を促進し、また更に、二次的な細菌感染から創傷を保護するためのバリアとして働く。
医療、個人医療、在宅医療、織物、電子機器、コーティング、及び農業物品において有用な当該技術分野で既知の幾つかのシリコーンゲル接着剤が存在する。しかしながら、既知の接着剤は、親水性、接着力、硬貨速度、及び透明性特性の適切なバランスを有しない。
したがって、当該技術分野に必要とされるものは、固体基材上での低度から軽度の接着力、低度から軽度の親水性又は吸水率、より早い硬化速度、及びより良好な透明性を有するシリコーンゲル接着剤である。本明細書に開示される実施形態は、その必要性に対処する。
本開示は、固体基材上での低度又は軽度の接着、及び低度から軽度の親水性を有する新規の親水性シリコーンゲル接着剤に硬化される、シリコーン組成物に関する。
シリコーン接着剤ゲルは、(a)不飽和炭化水素、ヒドロキシル、シラノール、又はそれらの任意の組み合わせから選択される平均少なくとも1個の官能基を有するポリオキシエチレン−オルガノポリシロキサンコポリマーと、(b)1分子につき平均少なくとも2個のケイ素結合水素原子を有する架橋剤としてのポリオキシエチレン−オルガノポリシロキサンコポリマーとの間の触媒の存在下での反応の生成物を硬化することによって、調製されてもよい。該反応は、ヒドロシリル化又はカップリング反応のいずれかである。
別の実施形態では、シリコーン接着剤ゲルの調製方法は、充填剤をコポリマー(a)及び(b)と反応させることを含んでもよい。充填剤は、コポリマー(a)及び/若しくは(b)と反応するように適合されてもよく、又は代替的実施形態では、充填剤は、コポリマー(a)及び/若しくは(b)と反応しないように適合されてもよい。充填剤は、液体若しくは固体材料、又はこの2つの組み合わせであってよい。充填剤としては、ポリマー、小分子、又は固体粒子を挙げることができる。
ポリオキシエチレン−オルガノポリシロキサンコポリマー(a)及び(b)は、異なる分子量、異なるオキシエチレン含有量、及び異なるオルガノポリシロキサン単位を有してもよい。ポリオキシエチレン−オルガノポリシロキサンコポリマーのオルガノポリシロキサン単位は、MQ、TD、MT、又はMTD樹脂を含んでもよい。ポリオキシエチレン−オルガノポリシロキサンコポリマー(a)及び(b)中のオキシエチレン含有量は、約5〜約95重量パーセントであってよい。
シリコーンゲル接着剤は、固体基材上での低度又は軽度の接着、及び低度から軽度の親水性又は吸水率を有してもよい。シリコーンゲル接着剤は、約25±2℃で24時間の水中へのサンプル液浸によって測定したときに、約120重量%未満の吸水率を示してもよい。シリコーンゲル接着剤は、ポリカーボネート基材をシリコーンゲル接着剤内へ2mmの深さまで挿入することによって測定したときに、ポリカーボネート基材上で約19.6N/cm(2kg/cm)未満の接着力を示してもよい。
本発明の更なる態様は、その簡潔な説明を以下に提供する様々な実施形態の詳細な説明を踏まえて当業者に明らかになるであろう。
本発明は、固体基材上での低度又は軽度の接着、及び低度から軽度の親水性又は吸水率を有する親水性シリコーンゲル接着剤に関する。親水性シリコーンゲル接着剤は、(a)不飽和炭化水素、ヒドロキシル、シラノール、又はそれらの組み合わせから選択される平均少なくとも1個の官能基を有するポリオキシエチレン−オルガノポリシロキサンコポリマーと、(b)1分子につき平均少なくとも2個のケイ素結合水素原子を有する架橋剤としてのポリオキシエチレン−オルガノポリシロキサンコポリマーとを触媒の存在下で混合することによって調製されるシリコーン組成物を硬化することによって、調製されてもよい。反応物(a)及び(b)は、ヒドロシリル化又はカップリング反応を介して反応する。
オルガノポリシロキサン(構成要素(a))及びSiH含有オルガノポリシロキサン(構成要素(b))は、本明細書に説明されるシリコーンゲル接着剤の所望の特性を付与するのに十分な量であろう、当業者によって決定される任意の量で存在してもよい。構成要素(a)及び(b)は、任意の好適な技術によって混合されてもよい。
ポリオキシエチレン−オルガノポリシロキサンコポリマー(a)及び(b)は、アルキル基若しくはアリール基、及び/又はメトキシ基、エトキシ基、若しくはプロポキシ基によって例示されるアルコキシ基、又はヒドロキシル基として更に定義されてもよい末端基を含んでもよい。
ポリオキシエチレン−オルガノポリシロキサンコポリマー(構成要素(a))は、脂肪族不飽和化合物である。構成要素(a)は、1分子につき平均1個以上の、ヒドロシリル化又はカップリング反応を受けることが可能な脂肪族不飽和有機基を有してもよい。
様々な実施形態では、ポリオキシエチレン−オルガノポリシロキサンコポリマー(a)及び(b)は、次の式(1)、(2)、又は(3):
(1) R SiO(R SiO)(RSiO3/2(SiO4/2(RHSiO)(RSiO)e−gSiR
(2) R SiO(R SiO)(RSiO3/2(SiO4/2(RHSiO3/2(RSiO3/2e−gSiR
(3) R SiO(R SiO)(RSiO3/2(SiO4/2(RHSiOn/n(RSiOn/ne−gSiR のうちの1つを有してもよい。
下付文字「d」は、典型的には、0〜2000の範囲の値を有してもよい。下付文字「s」は、典型的には、0〜200の範囲の値を有してもよい。下付文字「t」は、典型的には、0〜200の範囲の値を有してもよい。下付文字「e」は、典型的には、0又は正数であってもよい。あるいは、下付文字「e」は、3〜200の範囲の平均値を有してもよい。下付文字「g」は、典型的には、2〜200の範囲の値を有してもよい。下付文字「n」は、典型的には、1以上の数であってもよい。R、R、及びRは、水素原子及び脂肪族飽和有機基から独立して選択されてもよい。好適な例示的な一価有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル基、シクロペンチル及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基、並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び2−フェニルエチルなどのアリール基が挙げられるが、これらに限定されない。
は、次の一般式(4):
(4) CHCRCHO(CHCHO)を有してもよい。
Rは、ビニル、アリル、メタリル、ヒドロキシル、ヒドロキシルアリール、及びシラノールを含む群から選択される。
様々な実施形態では、(a)及び/又は(b)中のオルガノポリシロキサン単位は、ジアルキルハイドロジェンシリル末端ブロックポリジアルキルシロキサンとして定義されてもよく、それはジメチルハイドロジェンシリル末端ブロックポリジメチルシロキサンとして更に定義されてもよい。(a)及び/又は(b)中のオルガノポリシロキサン単位は、両分子末端にてジメチル水素シロキシ基でキャップされたジメチルポリシロキサン、両分子末端にてメチルフェニル水素シロキシ基でキャップされたジメチルポリシロキサン、両分子末端にてジメチル水素シロキシ基でキャップされたメチルフェニルシロキサン及びジメチルシロキサンのコポリマー、両分子末端にてトリメチルキロキシ基でキャップされたメチル水素シロキサン及びジメチルシロキサンのコポリマー、ジフェニルシロキサン及びジメチルシロキサンのコポリマー、両分子末端にてジメチル水素シロキシ基でキャップされたメチル水素シロキサン及びジメチルシロキサンのコポリマー、両分子末端にてジメチル水素シロキシ基でキャップされたメチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)ポリシロキサン、両分子末端にてジメチル水素シロキシ基でキャップされたメチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)シロキサン及びジメチルシロキサンのコポリマー、両分子末端にてアルコキシ基でキャップされたメチル水素シロキサン及びジメチルシロキサンのコポリマー、両分子末端にてアルコキシ基でキャップされた、メチル水素シロキサン、メチルフェニルシロキサン、及びジメチルシロキサンのコポリマー、又は次の式:(CHSiO1/2、(CHHSiO1/2、CHSiO3/2、(CHSiO2/2、CHPhSiO2/2、及びPhSiO2/2によって表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサンコポリマーとして更に定義されてもよい。
上述の式(1)〜(3)は、次の構成単位:
M:構成要素(a)中のR SiO1/2、及び構成要素(b)中のR HSiO1/2
D:構成要素(a)中のR SiO2/2、又は構成要素(b)中のRHSiO2/2
T:構成要素(a)中のRSiO3/2、又は構成要素(b)中のHSiO3/2、並びに
Q:両構成要素(a)及び(b)中のSiO4/2を含んでもよい。
構成単位Mは、一官能性単位を表す。構成単位Dは、二官能性単位を表す。構成単位Tは、三官能性単位を表す。構成単位Qは、四官能性単位を表す。構成要素(a)及び(b)中の構成単位(M、D、T、Q)の数は、典型的には、1〜10,000の範囲、例えば、4〜1,000であってよい。
−O−として表される酸素原子からの開放結合のそれぞれは、その構成単位が別の構成単位に結合し得る位置であることを示す。したがって、それは、第1の構成単位が第2の又はそれに続く構成単位に結合する酸素原子によるものであり、この酸素は、第2の又はそれに続く構成単位中の別のケイ素原子又はR基のうちの1つに結合する。酸素原子が第2の構成単位の別のケイ素原子に結合するとき、第1の構成単位で表される酸素原子は、第2の構成単位で表されるのと同じ酸素原子としての役割を果たし、それによって、2つの構成単位間のSi−O−Si結合を形成する。
SiH含有オルガノポリシロキサン(構成要素(b))は、例えば、米国特許第3,983,298号に説明されるように、当該技術分野において既知である。この構成要素内の水素原子は、末端に、側枝(非末端)に、又は末端と側枝との両方に位置してよい。この構成要素内の残りのケイ素結合有機基は、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素及び一価ハロゲン化炭化水素基から独立して選択される。これらの基は、典型的には、1個の炭素原子〜約20個の炭素原子、あるいは1個の炭素原子〜8個の炭素原子を含有し、メチル、エチル、プロピル、及びブチルなどのアルキル、フェニルなどのアリール、並びに3,3,3−トリフルオロプロピルなどのハロゲン化アルキルによって例示することができるが、これらに限定されない。一実施形態では、ケイ素結合水素原子を含有するオルガノシロキサン中の少なくとも約50パーセントの有機基は、メチルである。ケイ素結合水素原子を含有するオルガノシロキサンの構造は、典型的には直鎖であるが、しかしながら、三官能性シロキサン単位の存在により、幾つかの分枝を含有し得る。
一実施形態では、構成要素(b)中のSiH含有オルガノポリシロキサン中の構成単位(M、D、T、Q)の数は、1〜1000である。構成要素(b)中のSiH含有オルガノポリシロキサンは、少なくとも1つのM構成単位、少なくとも1つのD構成単位、又は少なくとも1つのT構成単位を含有しなければならない。換言すれば、構成要素(b)中のSiH含有オルガノポリシロキサンは、全てのQ構成単位を含有することができるわけではない。したがって、構成要素(b)中のSiH含有オルガノポリシロキサンが1つの構成単位のみからなる場合、それはM、D、又はTからのみ選択することができる。
構成要素(b)中のSiH含有オルガノポリシロキサンは、1〜約10,000(例えば、1〜1000、1〜200、又は1〜100)の次のM、D、T、及びQ構成単位の任意の組み合わせを含有する、直鎖又は環状の化合物であってもよい。本明細書に説明される方法において有用である構成要素(b)のSiH含有オルガノポリシロキサンの例としては、(i)3〜約25個の間のD構成単位(例えば、3〜10個又は4〜6個のD構成単位)を含有する環状化合物、又は(ii)末端ブロックとしての役割を果たす2つのM構成単位と、末端ブロック間の2〜約10,000個(例えば、2〜1000個、2〜200個、10〜100個、50〜80個、60〜70個、2〜20個、又は5〜10個)のD構成単位とを含有する直鎖化合物などの、ポリマーオルガノシロキサンが挙げられる。直鎖SiH含有オルガノポリシロキサンは、例えば、側枝及び末端SiH基の組み合わせ(単数又は複数)を含有するものなど、幾つかの実施形態において特に有用であり得る。
(a)及び(b)中のオルガノポリシロキサン単位は、MQ、TD、MT、又はMTD樹脂を含んでもよい。構成要素(a)中のMQ樹脂は、R SiO1/2単位及びSiO4/2単位によって表される。構成要素(b)中のMQ樹脂は、R HSiO1/2単位及びSiO4/2単位によって表される。MQ樹脂において、M:Qのモル比は、約0.6:1〜約1.9:1であり得る。あるいは、M:Qのモル比は、約0.6:1〜約1.0:1であり得る。
構成要素(a)中のTD樹脂は、RSiO3/2単位及びR SiO2/2単位によって表される。構成要素(b)中のTD樹脂は、HSiO3/2単位及びRHSiO2/2単位によって表される。構成要素(a)中のMT樹脂は、R SiO1/2単位及びRSiO3/2単位によって表される。構成要素(b)中のMT樹脂は、R HSiO1/2単位及びHSiO3/2単位によって表される。構成要素(a)中のMTD樹脂は、R SiO1/2単位、RSiO3/2単位、及びR SiO2/2単位によって表される。構成要素(b)中のMTD樹脂は、R HSiO1/2単位、HSiO3/2単位、及びRHSiO2/2単位によって表される。あるいは、(a)及び(b)中のオルガノポリシロキサン単位は、MQ、TD、MT、及びMTD樹脂の組み合わせによって表されてもよい。
は、一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基によって例示される任意の一価有機基を表すが、これらに限定されない。各Rは、所望に応じて、同じであっても異なってもよい。一価炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル基、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び2−フェニルエチルなどのアリール基によって例示されるが、これらに限定されない。一実施形態では、オルガノポリシロキサンは、ハロゲン原子を含まない。別の実施形態では、オルガノポリシロキサンは、1つ以上のハロゲン原子を含む。
少なくとも1つのR基は、アルケニル基などの脂肪族不飽和基である。好適なアルケニル基は、2個の炭素原子〜約6個の炭素原子を含有し、またビニル、アリル、及びヘキセニルによって例示され得るが、これらに限定されない。この構成要素内のアルケニル基は、末端に、側枝(非末端)に、又は末端と側枝との両方に位置してもよい。アルケニル置換ポリジオルガノシロキサン内の残りのケイ素結合有機基は、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素及び一価ハロゲン化炭化水素基から独立して選択される。これらの基は、典型的には、1個の炭素原子〜約20個の炭素原子、あるいは1個の炭素原子〜約8個の炭素原子を含有し、メチル、エチル、プロピル、及びブチルなどのアルキル、フェニルなどのアリール、並びに3,3,3−トリフルオロプロピルなどのハロゲン化アルキルであり得るが、これらに限定されない。一実施形態では、アルケニル置換ポリジオルガノシロキサン中の少なくとも約50パーセントの有機基は、メチルである。アルケニル置換ポリジオルガノシロキサンの構造は、典型的には直鎖であるが、しかしながら、三官能性シロキサン単位の存在により、幾つかの分枝を含有し得る。
他の好適なR基としては、アクリルオキシアルキル基などのアクリレート官能基、メタクリルオキシアルキル基などのメタクリレート官能基、シアノ官能基、一価炭化水素基、及びそれらの組み合わせ挙げられるが、これらに限定されない。一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、オクチル基、ウンデシル基、及びオクタデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、及び2−フェニルエチル基などのアリール基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、3−クロロプロピル基、ジクロロフェニル基、及び6,6,6,5,5,4,4,3,3−ノナフルオロヘキシル基などのハロゲン化炭化水素基、並びにそれらの組み合わせが挙げられ得る。シアノ官能基としては、シアノエチル基及びシアノプロピル基などのシアノアルキル基、並びにそれらの組み合わせが挙げられ得る。
としてはまた、例えば、プロピルオキシ(ポリオキシエチレン)基、プロピルオキシポリ(オキシプロピレン)基、及びプロピルオキシ−ポリ(オキシプロピレン)−コ−ポリ(オキシエチレン)基などのアルキルオキシポリ(オキシアルキエン(oxyalkyene))基、例えば、ペルフルオロプロピルオキシ(ポリオキシエチレン)基、ペルフルオロプロピルオキシポリ(オキシプロピレン)基、及びペルフルオロプロピルオキシ−ポリ(オキシプロピレン)コポリ(オキシエチレン)基などのハロゲン置換アルキルオキシポリ(オキシアルキエン(oxyalkyene))基、例えば、アリルオキシポリ(オキシエチレン)基、アリルオキシポリ(オキシプロピレン)基、及びアリルオキシ−ポリ(オキシプロピレン)コポリ(オキシエチレン)基などのアルケニルオキシポリ(オキシアルキエン(oxyalkyene))基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、及びエチルヘキシルオキシ基などのアルコキシ基、例えば、3−アミノプロピル、6−アミノヘキシル基、11−アミノウンデシル基、3−(N−アリルアミノ)プロピル基、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル基、N−(2−アミノエチル)−3−アミノイソブチル基、p−アミノフェニル基、2−エチルピリジン基、及び3−プロピルピロール基などのアミノアルキル基、例えば、テトラメチルピペリジニルオキシプロピル基などのヒンダードアミノアルキル基、例えば、3−グリシドキシプロピル基、2−(3,4,−エポキシシクロヘキシル)エチル基、及び5,6−エポキシヘキシル基などのエポキシアルキル基、例えば、アセトキシメチル基及びベンゾイルオキシプロピル基などのエステル官能基、例えば、ヒドロキシ基及び2−ヒドロキシエチル基などのヒドロキシル官能基、例えば、3−イソシアナートプロピル基、トリス−3−プロピルイソシアヌレート基、プロピル−t−ブチルカルバメート基、及びプロピルエチルカルバメート基などのイソシアネート官能基及びマスクド・イソシアネート官能基、例えば、ウンデカナール基及びブチルアルデヒド基などのアルデヒド官能基、例えば、3−プロピル無水コハク酸基及び3−プロピル無水マレイン酸基などの無水物官能基、例えば、3−カルボキシプロピル基、2−カルボキシエチル基、及び10−カルボキシデシル基などのカルボニル及びカルボキシ官能基、カルボキサルコキシ(carboxalkoxy)、カルボキシアミド、アミジノ、ニトロ、シアノ、一級アミノ、二級アミノ、アシルアミノ、アルキルチオ、スルホキシド、スルホンの官能基、例えば、3−カルボキシプロピル基及び2−カルボキシエチル基の亜鉛塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩などのカルボン酸の金属塩、並びにそれらの組み合わせが挙げられ得る。
構成要素(a)中のオルガノポリシロキサン単位の具体例としては、ポリジメチルシロキサン−ポリメチルビニルシロキサンコポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマー、ビニル又はヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン−シリケート)コポリマー、混合トリメチルシロキシ−ビニルジメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサン−シリケート)コポリマー、ビニル又はヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン−ヒドロカルビル)コポリマー、それらの誘導体、及びそれらの組み合わせが挙げられる。官能基は、オルガノポリシロキサン中の任意の点、例えば、ポリマーの中央、又は末端基(単数又は複数)として存在してもよい。ジオルガノ−、−OH、−ビニル、−ヘキセニル、−エポキシ、及び−アミンなどの典型的な官能基は、本明細書に企図されるオルガノポリシロキサンにおいて使用されてもよい。Me、PhMe、MePh、Phなどの末端基は、構成要素(a)のオルガノポリシロキサン単位内に存在してもよく、又は存在しなくてもよい。
また、他の樹脂も本明細書に企図されるシリコーン組成物に添加され得ることにも留意すべきである。例えば、有機樹脂を、所望により添加することができる。一実施形態では、例えば、ビニル官能性有機樹脂を添加することができる。
構成要素(a)又は(b)中のオルガノポリシロキサン単位は、R SiOn/n、RHSiOn.n、(R SiO)、若しくは(RHSiO)単位、又はそれらの組み合わせを含む、n個のケイ素原子を含有し、n≧3(例えば、n=3〜6)である、環式シロキサン環を更に含んでもよい。Rは、任意の一価有機基を表す。これらの一価有機基は、一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基によって例示されるが、これらに限定されない。一価炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル基、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び2−フェニルエチルなどのアリール基によって例示されるが、これらに限定されない。一実施形態では、オルガノポリシロキサン単位は、ハロゲン原子を含まない。別の実施形態では、オルガノポリシロキサンは、1個以上のハロゲン原子を含んでもよい。
(a)及び(b)のポリオキシエチレン−オルガノポリシロキサンコポリマーは、触媒の存在下でヒドロシリル化又はカップリング反応を介して反応する。触媒は、(b)のケイ素結合水素原子の(a)上の不飽和炭化水素基との反応を促進する、任意の金属含有触媒又はカップリング触媒によって例示される。金属含有触媒は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金によって例示され、またカップリング触媒は、金属水酸化物、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、及び炭酸カリウムによって例示される。
ヒドロシリル化反応を促進する触媒は更に、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸及びジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体、炭素担体上に吸着された微細白金粒子、例えば、Pt(A1)、白金黒、白金アセチルアセトネート、白金(ジビニルテトラメチルジシロキサン)などの金属酸化物担体に支持される白金、PtC12、PtC14、Pt(CN)2によって例示されるハロゲン化白金、エチレン、プロピレン、及びオルガノビニルシロキサンによって例示される不飽和化合物を有するハロゲン化白金の錯体、スチレンヘキサメチル二白金、並びにRhC13(Bu2S)3によって例示され得る。
脱水素原子を通じてSiHとヒドロキシル又はシラノールとの間のカップリング反応を促進する触媒としては更に、上述の白金触媒、及び水酸化カリウム(KOH)などの金属水酸化物触媒、炭酸カリウム(KCO)などの金属塩、及びトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(B(C)を挙げることができる。
使用される触媒の量は、室温又は室温を上回る温度で不飽和炭化水素基(a)と(b)のSiH末端化オルガノポリシロキサンとの間の反応を加速するのに十分な量が存在する限り、狭く限定されない。この触媒の正確な必要量は、利用される特定の触媒に依存し、かつ容易に予測できるものではない。しかしながら、白金含有触媒に関して、量は、構成要素各100万重量部に対して1重量部の白金の低さであり得る。触媒は、構成要素100万部につき約10〜約120重量部の量で添加することができるが、典型的には、各分子末端に不飽和有機基を有するポリオキシエチレン−オルガノポリシロキサンコポリマー及びSiH末端化オルガノポリシロキサン100万部につき、約10〜約60重量部の量で添加される。
反応は、溶剤の付近又はその存在下で実施されてもよい。溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、若しくはn−プロパノールなどのアルコール、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、若しくはメチルイソブチルケトンなどのケトン、例えば、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素、例えば、ヘプタン、ヘキサン、若しくはオクタンなどの脂肪族炭化水素、例えば、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn−ブチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、若しくはエチレングリコールn−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル、例えば、ジクロロメタン、1,1,1−トリクロロエタン、又は塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトニトリル、テトラヒドロフラン、ホワイトスピリット、石油スピリット、又はナフサであり得る。
溶剤の量は、最大約50重量パーセントであり得るが、典型的には、約20〜約50重量パーセントであり、該重量パーセントは、反応物中の構成要素の総重量に基づく。反応中に使用される溶剤はその後、様々な既知の方法によって、結果として生じる親水性シリコーンゲル接着剤から除去することができる。シリコーン組成物は次に、熱又はUV光によってなどの当該技術分野において既知の任意の硬化方法によって、シリコーンゲル接着剤へと硬化されてもよい。
かかる反応を強化することが既知である追加の構成要素を、反応物に添加することができる。これらの構成要素としては、白金触媒との組み合わせにおいて緩衝効果を有する酢酸ナトリウムなどの塩が挙げられる。所望により、他の構成要素を、シリコーンゲル接着剤組成物に添加することができ、充填剤、顔料、低温硬化阻害剤、接着を改善するための添加剤、鎖延長剤、医薬品、薬剤、化粧品、天然抽出物、ゲルに従来使用される流体又は他の材料、シリコーン流体、シリコーンワックス、シリコーンポリエーテル、及び増粘剤又はチキソトロープ剤などのレオロジー変性剤が挙げられるが、これらに限定されない。充填剤が添加される場合、かかる充填剤は、ポリオキシエチレン−オルガノポリシロキサンコポリマー(a)及び(b)と反応するように、又は反応しないように構成されてもよい。充填剤は、液体、固体、又はこの2つの組み合わせであってもよい。充填剤としては、ポリマー、固体粒子、繊維、シート、又はプレートを含む任意の形状の小分子を挙げることができる。
親水性シリコーンゲル接着剤は、固体、又は別法として、連続気泡若しくは独立気泡を有する多孔質発泡体を含んでもよい。親水性シリコーンゲルは、素早い硬化特性及び高い透明性を提供するように適合される。
一実施形態では、親水性シリコーンゲル接着剤は、約25±2℃で24時間の水中へのサンプル液浸によって測定したときに、約120重量%未満の吸水率を有してもよい。
一実施形態では、親水性シリコーンゲル接着剤は、ポリカーボネート基材をゲル内へ2mmの深さまで挿入することによって測定したときに、ポリカーボネート基材上で約19.6N/cm(2kg/cm)未満、またより具体的には約0.07〜約9.67N/cm(約7〜約989g/cm)の接着力を有してもよい。
接着力は、ポリカーボネートプローブをゲル内へ2mmの深さまで挿入するために必要とされる粘着力として算出する。より具体的には、接着を算出するために使用される方法は、Universal TA.XT2テキスチャー・アナライザー(Scaresdale、NY所在のTexture Technologies Corp.,から市販されている)又はその等価物及びポリカーボネート(直径1cm)丸型プローブを用いる。テキスチャー・アナライザーは、245N(55lbs)の力容量を有し、プローブを1.0mm/秒の速度で移動させる。トリガ値は5グラムであり、オプションは、カウントまで繰り返すように、また5までカウントするように設定し、テスト出力はピークであり、力は粘着力において測定し、容器は0.12L(4oz.)広口丸ガラス瓶である。全ての測定は、25℃±2℃及び相対湿度50±4%で行う。更により具体的には、ゲルのサンプルは、25℃±2℃にて少なくとも1/2時間、調製、反応、及び安定化される。次に、サンプルをプローブ下で試験床に直接位置付ける。Universal TA.XT2テキスチャー・アナライザーを次に、製造者の操作説明書に従って前述の特定のパラメータを用いてプログラムする。5つの独立した測定値を、ゲルの表面上の5つの異なる点にて採取する。5つの独立した測定値の中央値を報告する。試験プローブを、各測定値を採取した後に柔らかい紙タオルできれいに拭き取る。報告される値の繰り返し性(即ち、2つの独立した結果の間の最大差異)は、95%信頼水準にて、粘着力において0.02N/cm(2g/cm)以内であるべきである。典型的には、サンプルの厚さは、サンプルを圧縮するときに力測定が瓶の底又は試験床の表面によって影響を受けないことを確実にするのに十分である。測定を実施しているとき、プローブは、典型的には、サンプルの側面から1.3cm(1/2インチ)超離れて定置される。
シリコーン組成物は、例えば、組成物が、使用前に比較的長期間保管されるであろうときなど、多構成部(例えば、2構成部)組成物として調製されてもよいことが企図される。多構成部組成物中、触媒は、例えば、構成要素(b)などケイ素結合水素原子を有する任意の成分とは分離した構成部に保管され、様々な構成部は組成物の使用直前に組み合わされる。これらのシリコーン組成物はまた、ヒドロシリル化及び/又はカップリング触媒がカプセル内に封止される、又は熱、放射線、UV光、若しくは他の許容可能な方法によって活性化されることが必要とされる場合、多構成部組成物として保管されてもよい。液体組成物を高温にて加熱する、又は放射線若しくはUV光に曝露すると、触媒が活性化され得、液体はゲル又は固体へと硬化されてもよい。
本明細書に説明されるシリコーンゲル接着剤組成物は、医療機器又は創傷被覆材の皮膚に面する層として使用されてもよい。本明細書に説明されるシリコーンゲル接着剤組成物はまた、好適な皮膚に面する接着剤材料が所望される様々な用途において、皮膚に面する層として使用されてもよい。本明細書に説明される接着剤組成物の皮膚に面する使用の追加の代表的な例は、自転車用半ズボンなどのスポーツ用衣料や女性衛生用品である。
医療用被覆材に一般的に添加される他の添加剤又は薬剤も、被覆材中に含まれてもよい。例えば、医療用被覆材はまた、鎮痛効果、防腐効果を提供する、無菌状態に役立つ、及び治癒を早める薬剤を含んでもよい。薬剤は、シリコーン組成物、吸収可能基材、又は医療用被覆材の他の構成要素内に別々に添加されてもよく、又は含浸されてもよい。例えば、被覆材は一般的に、ホウ酸リントなど防腐化学物質で含浸される。一実施形態では、医療用被覆材は、接着剤中に懸濁されるかないしは別の方法で被覆材中に含浸される銀粒子を含んでもよく、それは被覆材に抗菌特性を付与するために使用することができる。
医療用被覆材は、当業者に既知である通り、治癒を促進する及び/又は更なる損害を予防するために創傷に対して適用対象者によって使用される付属物である。医療用被覆材は、創傷と直接接触するように設計されるが、この用途の目的に対して、創傷の全面積への直接接触は必要ではない。他の目的の中でもとりわけ、医療用被覆材は、(a)出血を食い止め、創傷を密封して凝血プロセスを早める、(b)血液、血漿、及び創傷から滲出する他の流体を吸い上げることによって滲出物を吸収する、(c)創傷の痛みを緩和する、(d)創傷から瘡蓋及び異物を除去することによって創傷を清拭する、(e)感染及び機械的損傷から創傷を保護する、並びに(f)造粒及び上皮化を通じて治癒を促進するように設計される。本明細書に説明されるシリコーンゲル接着剤組成物を含む医療用被覆材は、他の医療用被覆材と同様、これらの設計目標のうちの1つ以上を達成するように設計される。
医療用被覆材にとって、細菌の成長を促進し、したがって創傷の浸軟又は他の病気につながる、創傷に対する過剰な湿潤環境につながり得る過度の水分を保持することなく、十分な量の水分を保持することも望ましい。水蒸気の均衡を保つことは、被覆材が適切な量の水分を含有しているかを計る1つの方法である。他の測定もまた、使用されてもよい。
本発明の実施形態に従って調製される組成物は、例えば、医療、個人医療、在宅医療、織物、電子機器、コーティング、及び農業の分野など、固体基材上の低度又は軽度の接着、及び低度から軽度の親水性又は吸水率を要する様々な用途において使用することができる。本発明の実施形態に従って調製される組成物は、具体的には、医療及び薬学的用途において、またより具体的には、クッション材、皮膚にやさしい接着剤、非接着性創傷被覆材及び泡状被覆材用の創傷界面材料として、並びに薬物放出用の軟性マトリックスとして有用であり得る。
これらの実施例は、当業者に本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載の本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。特に逆の記載のない限り、実施例中の全ての部及び百分率は、重量基準であり、全ての測定値は、約25℃における測定値を示した。
本明細書で使用するとき、
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンは、Dow Corning Corporation(Midland、MI)から入手し、かつ化学式:HSi(CH−O−Si(CHHを有し、
「1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン」は、Dow Corning Corporation(Midland、MI)から入手し、かつ化学式:CH=CHSi(CH−O−Si(CHCH=CHを有し、
「AA−480R」は、Nippon Oil & Fats Co.,Ltd.(東京、日本)から入手し、かつ化学式CH=CHCHO(CHCHO)CHCH=CHを有し、
「Dcyl−4 3Hcyl−4 3H」は、Dow Corning Corporation(Midland、MI)から入手し、かつ化学式:
Figure 2015507671

を有し、
「DMUS−5」は、Nippon Oil & Fats Co.,Ltd.(東京、日本)から入手し、かつ化学式:CH2=C(CH)CHO(CHCHO)14CH(CH)C=CHを有し、
「Karstedt触媒」は、規定の通り0.52重量%白金を含有する白金触媒であり、
「MD16923 M」は、Dow Corning Corporation(Midland、MI)から入手し、かつ化学式:
Figure 2015507671

を有し、
「メチルハイドロジェン末端ポリジメチルシロキサン」(「M」)は、Dow Corning Corporation(Midland、MI)から入手し、かつ化学式:
Figure 2015507671

を有し、
「M17」は、Dow Corning Corporation(Midland、MI)から入手し、かつ化学式:
Figure 2015507671

を有し、
「M100」は、Dow Corning Corporation(Midland、MI)から入手し、かつ化学式:
Figure 2015507671

を有し、
「MVi149Vi」は、Dow Corning Corporation(Midland、MI)から入手し、かつ化学式:
Figure 2015507671

を有し、
「PKA 5118」は、Nippon Oil & Fats Co.,Ltd.(東京、日本)から入手し、かつ化学式:CH=CHCHO(CHCHO)16CHを有し、
「白金(IV)触媒」は、Speier触媒、イソプロパノール中へのHPtClであり、
「Q4.4 」は、Dow Corning Corporation(Midland、MI)から入手し、かつ化学式:
Figure 2015507671

を有し、
「THF(ACS等級)」は、商業用等級のテトラヒドロフランであり、
「トコフェロール95」は、安定剤であり、Royal DSM N.V.(Heerlen、オランダ)から入手し、
「TPP」は、トリフェニルホスフィンであり、
「Uniox(商標)MA 500」(以下、MA 500)は、Nippon Oil & Fats Co.,Ltd.(東京、日本)から入手し、かつ化学式:CH=CHCHO(CHCHO)11CHを有する。
吸水率レベル&粘着力
吸水率レベルを、シリコーンゲル接着剤サンプルを室温で24時間DI水中に浸漬することによって測定した。粘着力を、直径10mmのポリカーボネート(PC)プレートを、2mmのゲル深さに挿入したプローブとして用いて、テキスチャー・アナライザーによって測定した。
原材料ポリオキシエチレン−オルガノポリシロキサンコポリマー(構成要素(a)及び(b))の調製
(実施例1)
α,ω−SiH直鎖Si−PEOコポリマーの調製
SiH末端ポリオキシエチレン−オルガノポリシロキサンコポリマーを合成するための典型的なプロセスを、以下に説明する。還流凝縮器及び温度計を有する1L三つ口フラスコへ、71.2gのDMUS−5(0.192モルのメタリルCH=C(CH)CH−)、Karstedt触媒(15〜20ppm)、トコフェロール95(130〜200ppm)、及び155gのTHF(テトラヒドロフラン)を添加して、濁りのある溶液を形成した。次に、294.4g(0.094モルのSiH)のM17を、フラスコに添加した。この濁りのある混合物を、還流温度(77℃)にて4時間反応させて、ある半透明の溶液を形成した。次に、3.11g(0.046モルのSiH)の1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを添加して、この反応を更に2時間維持した。THF溶液中の4〜5ppmのTPPを添加した。典型的には、反応混合物は、濁りのある無色から半透明へと変化した。混合物を110℃にて減圧下で揮散させて、THF及び他の揮発性化学物質を除去することによって、生成物を得た。透明で淡黄色の低粘稠性液体を収集した。収量は、357g(97.6%)であった。このサンプルは、α,ω−SiH直鎖Si−PEOコポリマー、M−[D17−Si(CHCHCH(CH)CHO−(EO)14]−Mの分子構造を有し、また0.053%の水素化物(H)含有量、及び15.4重量%のエチレンオキシド含有量を有する。
(実施例2)
α,ω−SiH直鎖Si−EOコポリマーの調製
上述の実施例1と同様に、α,ω−SiH直鎖Si−EOコポリマー、M−[D−Si(CHCHCH(CH)CHO(EO)1445.4−M、0.003%の水素化物(H)含有量、41.5重量%のEO含有量、を合成した。ここで、84.45gのDMUS−5(0.228モルCH=C(CH)CH−)を84.45g(0.233モルのSiH)のケイ素水素化物末端ポリジメチルシロキサンMと反応させて、半透明の粘稠性液体サンプルを得た。
(実施例3)
シリコーン鎖上にグラフトされたポリエチレンオキシドを伴うSiH含有シリコーン−エチレンオキシドコポリマーの調製
還流凝縮器及び温度計を有する1L三つ口フラスコへ、63.6gのPKA 5118(0.0819モルのアリルCH=CHCH−)、Karstedt触媒(15〜20ppm)、トコフェロール95(130〜200ppm)、及び230gのTHFを添加して、濁りのある溶液を形成した。次に、265.2g(0.435モルSiH)のMD16923 Mを、フラスコに添加した。この濁りのある混合物を、還流温度(75℃)にて4時間反応させて、ある半透明の溶液を形成した。THF溶液中の4〜5ppmのTPPを添加し、反応混合物を濁りのある無色から半透明に変化させた。混合物を95℃にて減圧下で揮散させて、THF及び他の揮発性化学物質を除去することによって、生成物を得た。無色透明の低粘稠性液体を収集した。収量は、400g(95.5%)であった。合成されたサンプルは、各分子が平均10個のSiH基を含有する反応性のSiH含有シリコーン−EOコポリマー、MD169D[CHCHCHO(EO16)]13 10Mの分子構造を有し、0.0455%の水素化物(H)含有量及び31.0重量%のEO含有量を有した。
(実施例4)
シリコーン鎖上にグラフトされたポリエチレンオキシドを伴うSiH含有シリコーン−エチレンオキシドコポリマーの調製
反応性のSiH含有EO−分枝シリコーン−EOコポリマーを、上述の実施例3と同様の方法であるが、代わりに163.9gのMA−500(0.295モルのアリルCH=CHCH−)の318.4g(0.522モルのSiH)のMD16923 Mとの反応によって、合成した。合成されたサンプルは、各分子が平均10個のSiH基を含有するMD169D[CHCHCHO(EO11)]13 10Mの分子構造を有し、0.0471%の水素化物(H)含有量及び28.2重量%の含有量を有した。
(実施例5)
シリコーン鎖上にグラフトされたポリエチレンオキシドを伴うSiH含有シリコーン−エチレンオキシドコポリマーの調製
反応性のSiH含有EO−分枝シリコーン−EOコポリマーを、上述の実施例3と同様の方法であるが、代わりに66.7gのMA−500(0.120モルのアリルCH=CHCH−)及び46.7gのPKA 5118(0.060モルのアリルCH=CHCH−)の133.46g(0.219モルのSiH)のMD16923 Mとの反応によって、合成した。この濁りのある粘稠性液体サンプルは、各分子が平均4.1個のSiH基を含有する分子構造MD169D[CHCHCHO(EO)1112.6D[CHCHCHO(EO)166.3 4.1Mを有し、0.0156%の水素化物(H)含有量及び38.8重量%のEO含有量を有した。
(実施例6)
オクトパスシリコーン分子上にPEOを伴うSiH含有シリコーン−EOコポリマーの調製
還流凝縮器及び温度計を有する500mL三つ口フラスコへ、43.6gのMA−500(0.078モルのアリルCH=CHCH−)、Karstedt触媒(15〜20ppm)、トコフェロール95(130〜200ppm)、及び58gのTHFを添加して、濁りのある溶液を形成した。次に、31.1g(0.124モルのSiH)のDcyl−4 3Hcyl−4 3Hを、フラスコに添加した。この濁りのある混合物を、還流温度(75℃)にて4時間反応させて、ある半透明の溶液を形成した。THF溶液中の4〜5ppmのTPPを添加し、反応混合物を濁りのある無色から透明に変化させた。混合物を75℃にて減圧下で揮散させて、THF及び他の揮発性化学物質を除去することによって、生成物を得た。無色透明の低粘稠性液体を収集した。収量は、72g(96%)であった。この反応性のシリコーン−EOオクトパスコポリマーは、各分子上に平均3.8のSiH基と2.2の(EO)11基とを含有し、0.0617%の水素化物(H)含有量及び48.5重量%のEO含有量を有した。
(実施例7)
軽度架橋されたネットワークを伴うSiH含有シリコーン−EOコポリマーの調製
還流凝縮器及び温度計を有する500mL三つ口フラスコへ、35.1gのMA−500(0.063モルのアリルCH=CHCH−)、0.58gのDMUS−5(0.00156モルのメタリルCH=C(CH)CH−)、Karstedt触媒(15〜20ppm)、トコフェロール95(130〜200ppm)、及び46gのTHFを添加して、濁りのある溶液を形成した。次に、25.1g(0.100モルのSiH)のDcyl−4 3Hcyl−4 3Hを、フラスコに添加した。この濁りのある混合物を、還流温度(75℃)にて4時間反応させて、ある半透明の溶液を形成した。THF溶液中の4〜5ppmのTPPを添加し、反応混合物を濁りのある無色から透明に変化させた。混合物を75℃にて減圧下で揮散させて、THF及び他の揮発性化学物質を除去することによって、生成物を得た。無色透明の低粘稠性液体を収集した。収量は、56g(96%)であった。この反応性のシリコーン−EOネットワーク様コポリマーは、各分子上に平均3.9のSiH基と2.1の(EO)11基とを含有し、0.0585%の水素化物(H)含有量及び48.8重量%のEO含有量を有した。
(実施例8)
シリコーン鎖上PEOを伴うSiH含有シリコーン−EOコポリマーの調製
還流凝縮器及び温度計を有する1L三つ口フラスコへ、100.9gのMA−500(0.182モルのアリルCH=CHCH−)、Karstedt触媒(15〜20ppm)、トコフェロール95(130〜200ppm)、及び91gのTHFを添加して、濁りのある溶液を形成した。次に、30.3g(0.291モルのSiH)のQ4.4 液体を、フラスコに添加した。この濁りのある混合物を、還流温度(76℃)にて4時間反応させて、ある透明の溶液に形成した。THF溶液中の4〜5ppmのTPPを添加し、反応混合物を濁りのある無色から透明に変化させた。混合物を114℃にて減圧下で揮散させて、THF及び他の揮発性化学物質を除去することによって、生成物を得た。無色透明の低粘稠性液体を収集した。収量は、128g(96.2%)であった。この反応性のシリコーン−EOネットワーク様コポリマーは、各分子に平均3のSiH基及び5の(EO)11基とを含有し、0.0837%の水素化物(H)含有量及び63.9重量%のEO含有量を有した。
(実施例9)
シリコーン鎖上PEOを伴うSiH含有シリコーン−EOコポリマーの調製
シリコーン鎖上にPEOを伴うSiH含有シリコーン−EOコポリマーを、上述の実施例8と同様の方法であるが、代わりに31.31gのMA−500(0.056モルのアリルCH=CHCH−)と103.51gのQ4.4 (0.995モルのSiH)の液体との反応によって、合成した。反応性シリコーン−EOコポリマーを伴うこの濁った粘稠性液体サンプルは、各分子上に平均7.5のSiH基と0.5の(EO)11とを含有し、0.696%の水素化物(H)含有量及び19.3重量%のEO含有量を有した。
(実施例10)
官能性ケイ素−ビニル(SiVi)を伴う親水性ポリエーテル−シロキサンコポリマーの調製
ビニル末端Si−PEOを合成するための典型的なプロセスを、以下に説明する。還流凝縮器及び温度計を有する1L三つ口フラスコへ、30.6gのDMUS−5(0.083モルのメタリルCH=C(CH)CH−)、Speier触媒(15〜20ppm)、トコフェロール95(130〜200ppm)、及び175gのTHF(ACS等級)を添加して、濁りのある溶液を形成した。次に、362.2g(0.094モルのSiH)のM100を、フラスコに添加した。この濁りのある混合物を、還流温度(77℃)にて4時間反応させて、半透明の溶液を形成した。3.62g(0.039モルのシリコーンビニル)の1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンを添加して、この反応を更に2時間維持した。THF溶液中の4〜5ppmのTPPを添加した。典型的には、反応混合物は、濁りのある無色から半透明へと変化した。混合物を110℃にて減圧下で揮散させて、THF及び他の揮発性化学物質を除去することによって、生成物を得た。中程度の粘度を有する霞んだ液体を収集した。収量は、381g(96.2%)であった。このサンプルは、α,ω−ビニル直鎖Si−PEOコポリマー、MVi[D102−CHCH(CH)CHO−(EO)14Viの分子構造、並びに0.081%のVi含有量及び6.2重量%のEO含有量を有した。
(実施例11)
官能性ケイ素−ビニル(SiVi)を伴う親水性ポリエーテル−シロキサンコポリマーの調製
官能性ケイ素−ビニル(SiVi)を伴う親水性ポリエーテル−シロキサンコポリマーは、α,ω−ビニル直鎖シロキサン−EOコポリマー、MVi[D19−CHCH(CH)CHO−(EO)14Viの分子構造を伴う主要構成要素を有し、また0.51%のVi含有量及び22.2重量%のEO含有量を有した。
(実施例12)
官能性ケイ素−ビニル(SiVi)を伴う親水性ポリエーテル−シロキサンコポリマーの調製
α,ω−ビニル直鎖Si−PEOコポリマー、MVi[D19−CHCHCH(CH)CHO−(EO)1623.7Viの分子構造、及び0.098%のVi含有量、26.4重量%のEO含有量を伴う、官能性ケイ素−ビニル(SiVi)を伴う親水性ポリエーテル−シロキサンコポリマー。
シリコーンゲル接着剤の調製
(実施例13)
配合(グラム):
Figure 2015507671
パラメータ&ゲル特性:
・120℃で、液体は、白色の非透明な粘着性ゲルに硬化された。
・ゲル製剤中、[SiH]/[CH=CH−]比は6.8モル/モルであった。
・ゲル製剤中、PEO含有量は、28.9重量%であった。
・ゲルは、0.15N/cm(15g/cm)の粘着力を有した(対、ジメチルビニル末端ジメチルシロキサンに関して88.4g)。
・ゲルは、87重量%の吸水率レベルを有した。
(実施例14)
配合(グラム):
Figure 2015507671
パラメータ&ゲル特性
・120℃で、液体は、白色の非透明な粘着性ゲルに硬化された。
・ゲル製剤中、[SiH]/[CH=CH−]比は11.4モル/モルであった。
・ゲル製剤中、PEO含有量は、28.0重量%であった。
・ゲルは、0.94N/cm(96g/cm)の粘着力を有した。
・ゲルは、115重量%の吸水率レベルを有した。
(実施例15)
配合(グラム):
Figure 2015507671
パラメータ&ゲル特性
・120℃で、液体は、無色透明な粘着性ゲルに硬化された。
・ゲル製剤中、[SiH]/[CH=CH−]比は、0.94モル/モルであった。
・ゲル製剤中、PEO含有量は、41.0重量%であった、
・ゲルは、4.4N/cm(450g/cm)の粘着力を有した。
・ゲルは、101重量%の吸水率レベルを有した。
(実施例16)
配合(グラム):
Figure 2015507671
パラメータ&ゲル特性:
・120℃で、液体は、白色の濁りのある粘着性ゲルに硬化された。
・ゲル製剤中、[SiH]/[CH=CH−]比は、3.0モル/モルであった。
・ゲル製剤中、PEO含有量は、10.3重量%であった。
・ゲルは、2.5N/cm(251g/cm)の粘着力を有した。
・ゲルは、7.4重量%の吸水率レベルを有した。
(実施例17)
配合(グラム):
Figure 2015507671
パラメータ&ゲル特性:
・120℃で、液体は、白色の濁りのある粘着性ゲルに硬化された。
・ゲル製剤中、[SiH]/[CH=CH−]比は、0.21モル/モルであった。
・ゲル製剤中、PEO含有量は、22.7重量%であった。
・ゲルは、1.1N/cm(116g/cm)の粘着力を有した。
・ゲルは、11.3重量%の吸水率レベルを有した。
(実施例18)
配合(グラム):
Figure 2015507671
パラメータ&ゲル特性:
・120℃で、液体は、透明で僅かに黄色の粘着性ゲルに硬化された。
・ゲル製剤中、[SiH]/[CH=CH−]比は、1.02モル/モルであった。
・ゲル製剤中、PEO含有量は、25.6重量%であった。
・ゲルは、0.72N/cm(73g/cm)の粘着力を有した。
・ゲルは、19.2重量%の吸水率レベルを有した。
(実施例19)
配合(グラム):
Figure 2015507671
パラメータ&ゲル特性:
・120℃で、液体は、白色の濁りのある高粘着性ゲルに硬化された。
・ゲル製剤中、[SiH]/[CHCH−]は4.39モル/モルであった。
・ゲル製剤中、PEO含有量は、10.6重量%であった。
・ゲルは、9.7N/cm(989g/cm)の粘着力を有した。
・ゲルは、14.1重量%の吸水率レベルを有した。
(実施例20)
配合(グラム):
Figure 2015507671
パラメータ&ゲル特性:
・120℃で、液体は、白色の濁りのある高粘着性ゲルに硬化された。
・ゲル製剤中、[SiH]/[CH=CH−]比は、0.22モル/モルであった。
・ゲル製剤中、PEO含有量は、23.9重量%であった。
・ゲルは、15.2N/cm(1550g/cm)の粘着力を有した。
・ゲルは、14.5重量%の吸水率レベルを有した。
(実施例21)
配合(グラム):
Figure 2015507671
パラメータ&ゲル特性:
・120℃で、液体は、黄色の濁りのある泡状の低粘着力ゲルに硬化された。
・ゲル製剤中、[SiH]/[CH=CH−]比は、0.70モル/モルであった。
・ゲル製剤中、PEO含有量は、23.3重量%であった。
・ゲルは、0.69N/cm(70g/cm)の粘着力を有した。
・ゲルは、25.1重量%の吸水率レベルを有した。
(実施例22)
配合(グラム):
Figure 2015507671
パラメータ&ゲル特性:
・120℃で、液体は、白色の濁りのある僅かに粘着性のゲルに硬化された。
・ゲル製剤中、[SiH]/[CH=CH−]比は、29.7モル/モルであった。
・ゲル製剤中、PEO含有量は、7.09重量%であった。
・ゲルは、0.07N/cm(7g/cm)の粘着力を有した。
・ゲルは、6.6重量%の吸水率レベルを有した。
(実施例23)
配合(グラム):
Figure 2015507671
パラメータ&ゲル特性:
・120℃で、液体は、白色の濁りのある粘着性ゲルに硬化された。
・ゲル製剤中、[SiH]/[CH=CH−]比は、0.34モル/モルであった。
・ゲル製剤中、PEO含有量は、25.2重量%であった。
・ゲルは、3.2N/cm(327g/cm)の粘着力を有した。
・ゲルは、19.9重量%の吸水率レベルを有した。
(実施例24)
配合(グラム):
Figure 2015507671
パラメータ&ゲル特性:
・120℃で、液体は、白色の濁りのある粘着性ゲルに硬化された。
・ゲル製剤中、[SiH]/[CH=CH−]比は、0.74モル/モルであった。
・ゲル製剤中、PEO含有量は、23.8重量%であった。
・ゲルは、5.1N/cm(519g/cm)の粘着力を有した。
・ゲルは、20.2重量%の吸水率レベルを有した。
(実施例25)
配合(グラム):
Figure 2015507671
パラメータ&ゲル特性:
・120℃で、液体は、白色の濁りのある粘着性ゲルに硬化された。
・ゲル製剤中、[SiH]/[CH=CH−]比は、0.75モル/モルであった。
・ゲル製剤中、PEO含有量は、23.1重量%であった。
・ゲルは、2.1N/cm(217g/cm)の粘着力を有した。
・ゲルは、31.7重量%の吸水率レベルを有した。
(実施例26)
配合(グラム):
Figure 2015507671
パラメータ&ゲル特性:
・120℃で、液体は、黄色の濁りのある泡状の粘着性ゲルに硬化された。
・ゲル製剤中、[SiH]/[CH=CH−]比は、0.36モル/モルであった。
・ゲル製剤中、PEO含有量は、27.0重量%であった。
・ゲルは、1.2N/cm(123g/cm)の粘着力を有した。
・ゲルは、25.5重量%の吸水率レベルを有した。
本発明は、様々な変形例及び代替物を作製しやすいが、具体的な実施形態は、実施例において一例として示され、本明細書に詳細に記載されている。しかし、本発明は、開示されている具体的な形態に限定されることを意図するものではないと理解すべきである。むしろ、本発明は、添付の特許請求の範囲によって規定されている通り本発明の趣旨及び範囲内の全ての変形例、等価物、及び代替物を網羅するものである。

Claims (15)

  1. 第1のシリコーン組成物を硬化することによって調製される親水性シリコーンゲルを含む基材上にコーティングすることができるシリコーン組成物であって、前記第1のシリコーン組成物が、
    (a)
    (i)不飽和炭化水素、
    (ii)ヒドロキシル、
    (iii)シラノール、又は
    (iv)(i)、(ii)、若しくは(iii)の任意の組み合わせから選択される平均少なくとも1個の官能基を有するポリオキシエチレン−オルガノポリシロキサンコポリマーと、
    (b)1分子につき平均少なくとも2個のケイ素結合水素原子を有する架橋剤としてのポリオキシエチレン−オルガノポリシロキサンコポリマーと、を含み、
    (a)及び(b)は、触媒の存在下でヒドロシリル化又はカップリング反応を介して反応する、シリコーン組成物。
  2. 前記触媒が、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムから選択される金属含有触媒であるか、又はトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、炭酸カリウム、又はこれらの任意の組み合わせから選択されるカップリング触媒である、請求項1に記載のシリコーン組成物。
  3. (a)及び/又は(b)中のオルガノポリシロキサン単位が樹脂を含み、前記樹脂が、MQ、TD、MT、又はMTD樹脂であり、
    Mが、R SiO1/2又はR HSiO1/2であり、
    Dが、R SiO2/2又はRHSiO2/2であり、
    Tが、RSiO3/2又はHSiO3/2であり、
    Qが、SiO4/2であり、
    式中、Rが一価有機基である、請求項1又は2に記載のシリコーン組成物。
  4. が、アルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、エポキシアルキル、エポキシシクロヘキシル、アクリルオキシルアルキル、メタクリルオキシルアルキル、カルボキシルアルキル、クロロアルキル、フルオロアルキル、又はアミノアルキルである、請求項3に記載のシリコーン組成物。
  5. (a)及び/又は(b)が、異なる分子量、異なるオキシエチレン含有量、異なるオルガノポリシロキサン単位、又はそれらの任意の組み合わせを有する重合可能なハイブリッドポリシロキサンの混合物を含み、また任意に、追加の単位が、化合物(a)及び(b)内へ導入されてもよい、請求項1〜4のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
  6. 化合物(a)及び(b)における前記オキシエチレン含有量が、総重量中、約5〜約95重量パーセントの量である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
  7. 前記化合物(a)及び(b)が、一般式:
    (1) R SiO(R SiO)(RSiO3/2(SiO4/2(RHSiO)(RSiO)e−gSiR
    (2) R SiO(R SiO)(RSiO3/2(SiO4/2(RHSiO3/2(RSiO3/2e−gSiR
    (3) R SiO(R SiO)(RSi3/2(SiO4/2(RHSiOn/n(RSiOn/ne−gSiR を有し、
    式中、dが0〜2000であり、sが0〜200であり、tが0〜200であり、eが3〜200であり、gが2〜200であり、n≧1であり、R、R、及びRが、水素原子又は一価有機基から独立して選択され、Rが、一般式:
    (4) CHCRCHO(CHCHO)を有し、
    式中、Rが、ビニル、アリル、メタリル、ヒドロキシル、ヒドロキシルアリール、又はシラノールである、請求項1〜6のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
  8. 前記シリコーン組成物が、親水性シリコーンゲル接着剤であり、前記親水性シリコーンゲル接着剤が任意に、固体又は連続気泡若しくは独立気泡を有する多孔質発泡体を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
  9. ポリカーボネート基材上で、前記ポリカーボネート基材を前記ゲル内へ2mmの深さまで挿入することによって測定したときに、約19.6N/cm(2kg/cm)未満の接着力を更に含む、又は約25±2℃で24時間の水中へのサンプル液浸によって測定したときに、約120重量%未満の吸水率を更に含む、請求項8に記載の親水性シリコーンゲル接着剤。
  10. 親水性シリコーンゲルを調製する方法であって、
    (a)
    (i)不飽和炭化水素、
    (ii)ヒドロキシル、
    (iii)シラノール、又は
    (iv)(i)、(ii)、若しくは(iii)の任意の組み合わせから選択される平均少なくとも1個の官能基を有するポリオキシエチレン−オルガノポリシロキサンコポリマーと、
    (b)1分子につき平均少なくとも2個のケイ素結合水素原子を有する架橋剤としてのポリオキシエチレン−オルガノポリシロキサンコポリマーと、
    (c)触媒と、
    (d)充填剤と、を反応させることによって調製されるシリコーン組成物を硬化することによる、方法。
  11. 前記充填剤が、ポリマー又は小分子であり、前記充填剤が、化合物(a)及び/又は化合物(b)と反応するように構成される、請求項10に記載の方法。
  12. 前記充填剤が、ポリマー又は小分子であり、前記充填剤が、化合物(a)及び/又は化合物(b)と反応しないように構成される、請求項10又は11に記載の方法。
  13. 前記充填剤が、
    (i)液体、
    (ii)固体、又は
    (iii)(i)及び(ii)の任意の組み合わせである、請求項10〜12のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記充填剤が、
    (i)粒子、
    (ii)繊維、
    (iii)シート、又は
    (iv)(i)、(ii)、及び(iii)の任意の組み合わせである、請求項10〜13のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記化合物(a)及び(b)が、一般式:
    (1) R SiO(R SiO)(RSiO3/2(SiO4/2(RHSiO)(RSiO)e−gSiR 、又は
    (2) R SiO(R SiO)(RSiO3/2(SiO4/2(RHSiO3/2(RSiO3/2e−gSiR 、又は
    (3) R SiO(R SiO)(RSi3/2(SiO4/2(RHSiOn/n(RSiOn/ne−gSiR を有し、
    式中、dが0〜2000であり、sが0〜200であり、tが0〜200であり、eが3〜200であり、gが2〜200であり、n≧1であり、R、R、及びRが、水素原子又は一価有機基から独立して選択され、Rが、一般式:
    (4) CHCRCHO(CHCHO)を有し、
    式中、Rが、ビニル、アリル、メタリル、ヒドロキシル、ヒドロキシルアリール、又はシラノールである、請求項10〜14のいずれか一項に記載の方法。
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