KR102363207B1

KR102363207B1 - 피부-접착 용품

Info

Publication number: KR102363207B1
Application number: KR1020207003080A
Authority: KR
Inventors: 까롤린 무안; 가엘 크로
Original assignee: 엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
Priority date: 2017-07-07
Filing date: 2018-07-02
Publication date: 2022-02-14
Also published as: JP2020526305A; CN110869458A; KR20200026929A; EP3649207B1; US20200222578A1; WO2019008238A1; DK3649207T3; US11331407B2; EP3649207A1

Abstract

본 발명은 감마-방사선에 의해 이전에 멸균되었고 멸균 후에도 피부에 대해 양호한 점착성을 입증하는 감압성 실리콘 접착제 Z 에 의해 두 면 중 적어도 한 면에서 연속적으로 또는 비연속적으로 코팅된 기재 F 를 포함하는 피부-접착 용품에 관한 것이다.

Description

피부-접착 용품

본 발명은 감마-방사선에 의해 멸균되고, 멸균 후에도 피부에 대해 양호한 점착성을 보이는 감압성 (pressure-sensitive) 실리콘 접착제 Z 로 두 면 중 적어도 한 면에서 연속적으로 또는 비연속적으로 코팅된 기재 F 를 포함하는 피부-접착 물품에 관한 것이다.

웨어러블 의료 장치의 세계 시장이 급속하게 확장되고 있다. 이러한 매우 강력한 성장은 특히 환자의 장거리 모니터링 및 치료 혜택 개선을 위해 수많은 관점을 전개하고 있는 무선 통신 기술의 걷잡을 수 없는 통합에 의해 설명된다. 장거리 모니터링의 이러한 성장 및 외래 및 재택 간호에 대한 변화에 따라, 점차 더 많은 환자들이 피부에 고정된 의료 장치를 착용하고 있다. 심박수를 모니터링하기 위한 센서에 부가적으로, 개구 수술 (ostomy) 기구, 웨어러블 의료 장치는 예를 들어 자외선 (UV) 에 대한 피부 노출, 혈당 수준, 등의 모니터링과 같은 신규한 고급 기능을 포함한다. 작동시 피부에 접착을 요구하는 이러한 다양한 장치는 의료용 또는 준의료용 드레싱을 함께 이용한다. 피부에 접착하는데 현재 사용되는 대부분의 접착제, 웨어러블 의료용 장치 또는 상처 치료를 위한 드레싱은 피부에 매우 강하게 접착되는 단점이 있다. 단지 몇 시간의 사용 후에 이러한 접착제를 피부로부터 탈착하는 동안 경험하게 되는 감각 인식은 일반적으로 다소 불쾌한 것으로, 심지어 피부의 표피층에 손상을 입힐 수 있다.

폴리우레탄 또는 실리콘을 기재로 하는 겔 형태의 접착제는 감압성 접착제의 대안을 제공하고 사용시 환자에게 고통을 덜 준다. 그러나, 폴리우레탄-기재 겔은 피부-접촉 용도에서 이들의 사용을 제한하는 세포독성 문제를 갖는다. 실리콘 겔의 경우, 일부 의료 장치의 멸균에 사용되는 이온화 방사선이 특히 피부에 대한 이들의 접착 특성 (또는 점착성) 에 특히 해로운 영향을 끼친다. 이러한 이유로, 실리콘 겔로 제조된 접착제는 에틸렌 옥시드에 의한 멸균 기술을 이용하여 멸균되는데, 상기 에틸렌 옥시드가 독성인 한, 그 구현에 있어서도 여전히 문제가 된다. 게다가, 이 멸균 공정은 비싸고, 이러한 유형의 접착제를 사용하는 임의의 웨어러블 의료용 장치의 제조 비용에 있어서도 불리한 영향을 미친다.

의료용 장치의 경우, 멸균은 일반적으로 10⁶ 개의 콜로니-형성 단위 당 (CFU/ml) 1 이하의 상기 동일한 장치에서 생존가능한 미생물의 존재의 이론적 확률로써 정의된다. 이들 장치의 멸균을 엄격하게 제어하기 위한 시스템을 설정하기 위해 몇 가지 참고 표준이 확립되어 있다. 멸균 기술의 예는 다음과 같다:

- 자외선 (UV) 방사선에 의한 멸균: 이 멸균 방법은 운영 비용이 낮아 연구에 보다 많이 활용된다. 그러나, 이것의 주요 단점은 이 방법이 살진균제가 아니라는 것, 즉 이것이 모든 미생물을 사멸시키는 것이 가능하지 않다는 것이다;

- 오토클레이브에 의한 멸균: 이 멸균 방법은 외과 기기, 직물, 드레싱, 유리제품, 고무 및 일부 플라스틱의 멸균을 위해 병원에서 널리 이용된다. 이는 특히 사용의 용이성, 저렴한 비용 및 환경에 대한 비독성으로 인해, 멸균을 위한 기준 프로세스이다. 그 원리는 열 및 수분의 영향 하에서 가수분해로써 단백질의 응고 및 변성에 의해 오염물의 파괴를 가능하게 하는 멸균제로서의 가압된 포화 증기의 사용을 기반으로 한다. 그러나, 이 멸균의 효과는 사이클 기간, 온도, 압력 및 습도 정도인 작동 매개변수에 좌우된다. 나아가, 이 멸균 기술은 열-민감성 또는 물-민감성 물질에는 적합하지 않고, 고온에 저항성이 있는 중합체에만 적용될 수 있다;

- 화학 처리에 의한 멸균, 특히:

o 의료 장치를 에틸렌 옥시드에 노출시키는 것에 의한 멸균: 에틸렌 옥시드는 대기압 및 주위 온도에서 기체인 시클릭 에테르이다. 이 화합물의 멸균 작용은 미생물의 핵산의 아미노기에 대한 이것의 반응성 때문이다. 이 공정의 단점은 에틸렌 옥시드가 인간에게 독성인 기체라는 점이다 (발암성 및 돌연변이 유발성). 더욱이, 이 공정은 에틸렌 클로라이드 및 에틸렌 글리콜과 같은 에틸렌 옥시드의 유도체의 독성 잔류물을 제거하는 것을 요구한다; 및

o 플라즈마에 의한 멸균: 저온 플라즈마 (cold plasma) 는 대기압 또는 10^- 밀리바 정도의 감압에서 작동하면서 기체 (또는 기체 혼합물) 를 전기장에 적용함으로써 야기되어 병원성 물질을 제거하는 UV 방사선 및 반응성 산소 개체를 생성할 것이다;

- 이온화에 의한 멸균: 이 기술은 보다 특히 열-민감성 물질을 대상으로 한다. 이 멸균 방법은 산업적 규모로 널리 활용되고, 2 가지의 대체 형태를 포함한다: 베타 멸균 및 감마 멸균:

o 베타 (β) 조사에 의한 멸균은 일반적으로 특정 물질을 멸균하기 위해 실험실에서 사용되나; 그러나, 물질의 높은 분해로 인해, 의료 장치의 멸균에 있어서는 크게 사용되지 않는다, 그리고

o 감마 (γ) 선에 의한 멸균은 의료 분야에서 널리 사용된다. 방사선 (15 내지 50 kGy 의 선량) 은 합성 코발트-60 에 의해 방출되고, 이는 병원성 물질의 DNA 및 RNA 의 파괴를 초래해, 이들의 유전자 복제 및 발현을 방지한다. 이 방법은 일부 물질이 이 감마 방사선에 의해 손상될 수 있다는 점과 관련하여 중대한 단점을 보인다.

의료 장치의 경우, 피부와의 접촉 양상이 필요한 즉시, 피부와 접촉하는 물질의 멸균성이 많은 수의 의료 장치에 있어서 주요한 안전 기준이며, 이것의 부재는 심각한 결과를 초래할 수 있으므로 생략할 수 없다. 그럼에도 불구하고, 감마 멸균은 의료 분야에서 매우 널리 사용되지만, 이 기술은 치료 후에 피부로부터 이러한 접착제를 탈착하는 동안 야기되는 불편함을 피하면서 의료 장치를 피부에 계속해서 단단히 접촉시킬 수 있어야 하기 때문에, 접착제에 있어서 주요한 과제를 갖는다. 따라서, 이러한 치료 후에도 접착 특성이 안정된 상태를 유지하는 것이 바람직하기 때문에 멸균 후 접착 특성의 제어는 여전히 중요하며, 의료 산업에서 사용된 감마 치료 선량은 15 내지 50 kGy 로 가변적이어서 접착제의 성능 제어 및 유지가 더 문제가 되기 때문에 더욱 더 그러하다.

웨어러블 의료 장치에 통상적으로 사용되고 피부와 접촉되는 접착제 중에서, 간단히 접촉에 의해 또는 가벼운 압력의 영향 하에 표면에 접착할 수 있는 실리콘-기재 감압성 접착제 (PSA) 가 언급될 수 있다. 이들은 아크릴 접착제와 관련하여 주요 장점을 보인다. 이는 아크릴 접착제가 일부 환자에게서 피부 자극을 야기할 수 있을 뿐만 아니라, 시간이 지남에 따라 피부의 접착력을 증가시키는 경향이 있어, 의료 장치를 재배치시키는데 문제가 되기 때문이다. 실리콘으로 제조된 PSA 는 이들의 생체적합성 및 이들의 투과성으로 인해 산소, 이산화탄소 및 수증기의 확산을 가능하게 하므로 강화된 통기가 요구되는 의료 응용 분야에 완벽하게 적합됨으로써 신규 웨어러블 의료 장치의 강화된 필요 요건에 이상적으로 적합하다. 그러나, 의료 장치의 탈착 단계와 관련된 상기의 감각적 불편함을 방지하기 위해서는 환자를 위한 편안한 구역에서 피부에 대한 접착이 유지되어야 한다.

본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "감압성 접착제 (PSA)" 는 표면에 접착할 수 있고, 표면 상에 상당량의 접착제를 옮기지 않으면서 표면으로부터 탈착될 수 있으며, 접착제가 이의 점착성 및 이의 접착력의 일부 또는 전부를 보유하면서 동일한 또는 또 다른 표면에 다시 접착 결합될 수 있는 접착제를 지칭한다.

감압성 실리콘 접착제 조성물은 피부에 대한 접착 특성 또는 "점착성" 및 박리 강도의 측면에서 평가된다. 점착성은 감압성 접착제의 접착성을 특징으로 하며, 두 가지 요소를 활성화시킨다: 지지체와 함께 즉시 생성되는 결합의 성질 및 접착제의 점탄성.

점착성을 가늠 및 평가하기 위해, "프로브 점착성 (Probe Tack)" 방법이 공지되어 있으며, 표준 ASTM D2979 에 기재되어 있다. 이 테스트는 접착제의 순간 접착력을 측정 가능하게 한다. 본 명세서에 기재된 실리콘 PSA 접착제에 대한 원리는 다음과 같다: 원통형의 편평면을 가진 펀치를 기재 상에 침착된 접착제 필름과 접촉시킨다. 펀치를 후속해서 100 gf/cm² 의 일정한 압력에서 1 초의 접촉 시간 동안 실리콘 PSA 와 접촉된 상태로 유지시킨다. 후속해서, 펀치를 겔로부터 10 mm/s 의 일정한 속도로 탈착시키고, 막대 (rod) 로부터 접착제를 분리하는데 필요한 힘을 측정해 gf/cm² 로 표시하고, 그 부분에 대한 탈착 에너지는 mJ/cm² 로 표시한다. 본 명세서에서, 피부에서의 점착 특성을 참조할 때, 이 특성은 테스트된 PSA 의 탈착 에너지를 통해 평가된다.

피부에 대한 실리콘 접착제의 접착성 또는 박리 강도는 실리콘 겔의 경우 10N (뉴턴) 힘의 도움을 받아 300 mm/min 의 일정한 속도로 180°의 각도로 잘 정의된 크기의 피부를 시뮬레이션하는 Bristol 페이퍼 시트로부터 이것을 탈착하는데 필요한 힘이다. 이것은 문헌 [FINAT Test Method No. 1 (FINAT Technical Handbook, 6th edition, 2001)] 에 기재된 방법론에 의해 평가된다. 따라서, 실리콘 접착제가 코팅되어 있는 지지체를 포함하고 정의된 치수를 갖는 피부에 접착하는 물품은 실리콘 접착제를 Bristol 페이퍼 시트 상에 접촉시킴으로써 적용된다. 물품은 후속해서 탈착되고 힘을 측정하여 물품의 너비와 관련시켜 g/cm (또는 N/cm) 로 표시한다.

실리콘-기재 접착제는 생의학 응용에 유리한 특성을 나타낸다. 불행하게도, 상기 언급된 바와 같이, 이들은 감마선에 의한 멸균에 민감하고, 환자의 피부에 무손상 용도에 적합한 점착 특성을 상실한다.

본 발명의 저자는 이 문제를 해결해왔으며, 놀랍게도 감마 (γ) 선에 의한 멸균 후 피부에 대해 사용하기에 적합한 이것의 점착 특성을 유지하는 실리콘 접착제를 포함하는 피부-접착제 물품을 개발하는 것이 현재 가능하다는 것을 발견했다.

따라서, 상기 열거된 문제에 응답하는 신규한 피부-접착제 물품을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

이 목적은 하기를 포함하는 실리콘 조성물 X 를 가교결합함으로써 수득된 감압성 실리콘 접착제 Z 로 두 면 중 적어도 한 면에 연속적 또는 비연속적으로 코팅된 기재 F 를 포함하는 피부-접착제 물품에 관한 본 발명에 의해 달성된다:

1) 80 내지 20 중량부의, SiOH 작용기를 포함하는 하나 이상의 실리콘 수지 A,

2) 20 내지 80 중량부의, 25℃ 에서 200 mm/10 내지 2000 mm/10 의 컨시스턴시 (consistency) 를 갖는 실리콘 검인, 사슬 말단에 2 개 이상의 Si-비닐 작용기를 포함하는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 G2,

3) 하기를 포함하는, 부가 반응에 의해 반응할 수 있는 실리콘 베이스 B1:

- 0.5:1 내지 20:1 의 SiH/Si-비닐 몰 비를 제공하기에 충분한 양으로 2 개 이상의 SiH 작용기를 갖는 하나 이상의 오르가노히드로실록산,

- 부가 반응의 촉매 C2, 및

- 임의로는 부가 반응의 억제제, 및

4) 하나 이상의 용매 S,

단, 하기를 조건으로 함:

a) 용매 S 의 양이, 실리콘 조성물 X 가 실리콘 고형분으로서 중량에 대해, 20% 내지 80%, 바람직하게 40% 내지 70% 를 함유하도록 결정되고,

b) 상기 피부-접착 물품이 10 kGy 내지 50 kGy 의 선량으로 감마 방사선에 의해 멸균됨.

출원사는 특히 상기 목적을 달성하기 위해 상당한 연구 수단을 사용하고 수많은 실험을 수행했으며, 이를 완수했을 때, 완전히 놀랍게도 그리고 예상외로, 특정한 조성을 갖고 중첨가 반응에 의해 가교결합되는 감압성 실리콘 접착제 Z 로 코팅된 물품이 감마 조사 후 5% 미만 (박리 강도 측정) 의 피부에 대한 점착 특성의 변화를 갖는 생성물을 수득가능하게 한다는 점을 발견하는 영예를 얻게 되었다. 이것은, 실리콘 접착제가 감마 방사선으로써의 처리 동안 이들의 물리적 특성에 현저한 해로운 변화 (과도한 가교결합, 거대분자의 분리 (splitting), 고리화, 산화 등의 현상) 를 겪는 것으로 특히 공지되어 있다는 점이 매우 일반적이기 때문에 더욱 놀랍다. 이러한 유형의 처리는 중합체 사슬의 보다 집중적인 가교결합 및 라디칼 분리를 초래하여 실리콘 물질의 물리적 특징 손실 (유연성 상실, 인장 강도의 손실 또는 신장에 대한 내성 및/또는 경도 증가) 을 야기하는 것으로 익히 공지되어 있다.

SiOH 작용기를 포함하는 실리콘 수지 A 는 통상의 실리콘 수지로부터 선택될 수 있으며, 이들 중에서 화학식 (R⁵)₃SiCl, (R⁵)₂Si(Cl)₂, R⁵Si(Cl)₃ 및 Si(Cl)₄ 의 것으로 이루어진 군으로부터 선택된 클로로실란의 공가수분해 (cohydrolysis) 및 공축합 (cocondensation) 에 의해 제조된 유기규소 수지가 언급될 수 있다. 이들 수지는 익히 공지되어 있고 시판중인 분지형 오르가노폴리실록산 올리고머 또는 중합체이다. 이들은 이들의 구조상 화학식 (R⁵)₃SiO_1/2 (M 단위), (R⁵)₂SiO_2/2 (D 단위), R⁵SiO_3/2 (T 단위) 및 SiO_4/2 (Q 단위) 의 것으로부터 선택된 적어도 2 개의 상이한 실록실 단위를 보이는데, 이들 단위들 중 적어도 하나는 T 또는 Q 단위이다. R³ 라디칼은 수지가 규소 원자 당 대략 0.8 내지 1.8 개의 R⁵ 라디칼을 포함하도록 분포된다. 나아가, 이들 수지는 완전히 축합되지 않고 OH 기를 함유한다. R⁵ 라디칼은 상동 또는 상이하고, 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 라디칼, C₂-C₄ 알케닐 라디칼, 페닐 또는 3,3,3-트리플루오로프로필로부터 선택된다. 예를 들어 알킬 R⁵ 라디칼로서, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실 라디칼이 언급될 수 있고, 알케닐 라디칼로서, 비닐 또는 알릴기가 언급될 수 있다. 바람직하게, R⁵ 라디칼은 메틸, 비닐 또는 히드록실기이다. 실리콘 수지 A 의 예로서, MQ 수지, MDQ 수지, DT 수지 및 MDT 수지가 언급될 수 있으며, OH 기가 M, D 및/또는 T 단위에 의해 운반될 수 있으며, OH 기의 중량 함량은 일반적으로 0.2 내지 10 중량% 이다.

특정 구현예에 따르면, SiOH 작용기를 포함하는 실리콘 수지 A 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

a) 하기 화학식의 M 및 Q^(OH) 실록시 단위를 포함하는 공중합체인 MQ^(OH) 유형의 히드록실화 실리콘 수지:

- M = R¹R²R³SiO_1/2, 및

- Q^(OH) = (OH)SiO_3/2,

- 임의로는 실록시 단위 Q = SiO_4/2 가 존재

b) 하기 화학식의 M, D^Vi 및 Q^(OH) 실록시 단위를 포함하는 공중합체인 MD^ViQ^(OH) 유형의 히드록실화 실리콘 수지:

- M = R¹R²R³SiO_1/2,

- D^Vi = (Vi)(R¹)SiO_2/2, 및

- Q^(OH) = (OH)SiO_3/2,

- 임의로는 실록시 단위 Q = SiO_4/2 가 존재

c) 하기 화학식의 M, M^Vi 및 Q^(OH) 실록시 단위를 포함하는 공중합체인 MM^ViQ^(OH) 유형의 히드록실화 실리콘 수지:

- M = R¹R²R³SiO_1/2,

- M^Vi = (Vi)(R¹)(R²)SiO_1/2, 및

- Q^(OH) = (OH)SiO_3/2,

- 임의로는 실록시 단위 Q = SiO_4/2 가 존재

d) 하기 화학식의 M, D 및 T^(OH) 실록시 단위를 포함하는 공중합체인 MDT^(OH) 유형의 히드록실화 실리콘 수지:

- M = R¹R²R³SiO_1/2,

- D = R¹R²SiO_2/2,

- T^(OH) = (OH)R¹SiO_2/2, 및

e) 하기 화학식의 D 및 T^(OH) 실록시 단위를 포함하는 공중합체인 DT^(OH) 유형의 히드록실화 실리콘 수지:

- D = R¹R²SiO_2/2,

- T^(OH) = (OH)R¹SiO_2/2,

상기 화학식에서, 기호 Vi = 비닐기이고, 기호 R¹, R² 및 R³ 은 서로 독립적으로 하기로부터 선택됨:

- 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의 치환되고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 선형 또는 분지형 알킬기, 및

- 6 내지 14 개의 탄소 원자 (양쪽 끝 수 포함) 를 갖고, 바람직하게는 페닐, 자일릴 및 톨릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 아릴 또는 알킬아릴기.

바람직한 구현예에 따르면, 실리콘 수지 A 는 MQ^(OH) 또는 MM^ViQ^(OH) 유형의 히드록실화 실리콘 수지이고, 상기 실리콘 수지 A 의 건조 중량에 대해 0.1 내지 4 중량% 의 히드록실기를 함유한다.

폴리오르가노실록산을 기술하기 위해, 실리콘 분야에서 공지된 명명법을 이용하고, 실록시 단위를 기술하기 위해 하기 문자를 사용한다: M, D, T 및 Q. 문자 M 은 화학식 (R)₃SiO_1/2 의 단일작용성 단위를 나타내고, 이때 규소 원자는 이 단위를 포함하는 중합체에서 단지 1 개의 산소 원자에 연결된다. 문자 D 는 2작용성 단위 (R)₂SiO_2/2 를 의미하며, 여기서 규소 원자는 2 개의 산소 원자와 연결된다. 문자 T 는 화학식 (R)SiO_3/2 의 3작용성 단위를 나타내고, 여기서 규소 원자는 3 개의 산소 원자와 연결된다. 문자 Q 는 화학식 SiO_4/2 의 3작용성 단위를 나타내고, 여기서 규소 원자는 4 개의 산소 원자와 연결된다. 기호 R 은 하기에서 정의된 기호 R², R³ 및 R⁴ 와 동일한 정의를 갖는다. M, D 및 T 단위는 작용화될 수 있다. 이때 특정 라디칼을 지정하면서 M, D 및 T 단위를 참조한다.

본 발명에 따른 폴리오르가노실록산 G2 는 바람직하게 하기 화학식의 실록시 단위를 포함한다:

M^Vi = [(Vi)(R²)₂SiO_1/2] 및 D = [R³R⁴SiO_2/2]

식 중:

Vi = 비닐기; R², R³ 및 R⁴ 은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 상동 또는 상이한 라디칼임:

- 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 라디칼, 예컨대 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실,

- C₃-C₈ 시클로알킬 라디칼, 예컨대 예를 들어 시클로펜틸 또는 시클로헥실,

- C₆-C₁₀ 아릴 라디칼, 예컨대 예를 들어 페닐 또는 나프틸, 및

- C₇-C₁₅ 알킬아릴 라디칼, 예컨대 예를 들어 톨릴 또는 자일릴.

더욱 바람직하게 여전히, 폴리오르가노실록산 G2 는 α,ω-비스(비닐)폴리디메틸실록산이고, 이는 폴리오르가노실록산 G2 의 실록시 단위의 R², R³ 및 R⁴ 라디칼이 메틸 라디칼임을 의미한다. 폴리오르가노실록산 G2 는 25℃ 에서 20 000 내지 600 000 mPa.s, 바람직하게 25℃ 에서 100 000 내지 600 000 mPa.s 의 동적 점도, 또는 25℃ 에서 10 분의 1 밀리미터로 표현되는 200 내지 2000 (200 mm/10 내지 2000 mm/10) 의 컨시스턴시를 나타낸다. 25℃ 에서 20 000 내지 600 000 mPa.s 의 동적 점도를 갖는 α,ω-비스(비닐)폴리디메틸실록산 오일 및 25℃ 에서 10 분의 1 밀리미터로 표현되는 200 내지 2000 의 컨시스턴시를 갖는 α,ω-비스(비닐)폴리디메틸실록산 검이 바람직하게 폴리오르가노실록산 G2 로서 사용된다.

실리콘의 동적 점도는 표준 ASTM D 445 에 따라 25℃ 에서 측정된다. 용어 "검"은 통상적으로 600 000 mPa.s 보다 크거나 또는 ~600 000 mPa.s 의 점도를 갖는 유기규소 화합물에 사용되며, 이는 260 000 g/mol 보다 큰 분자량에 해당한다. 검의 컨시스턴시 또는 투과성은 표준화된 조건 하에서 원통형 헤드를 샘플에 적용할 수 있도록 PNR12 유형 또는 이와 동등한 모델의 투과도계를 사용하여 25℃ 에서 측정한다. 검의 투과성은 10 분의 1 밀리미터로 표현되는 깊이로, 보정된 원통이 1 분 동안 샘플 내로 투과된다. 이를 위해, 검의 샘플을 직경 40 mm 및 높이 60 mm 의 알루미늄 용기 (receptacle) 에 도입한다. 청동 또는 황동 원통형 헤드는 직경 6.35 mm 및 높이 4.76 mm 를 측정하고, 투과도계에 적합한 길이 51 mm 및 직경 3 mm 의 금속 막대에 의해 운반된다. 이 막대는 100 g 의 과도한 하중으로 중심이 잡힌다. 어셈블리의 총 중량은 151.8 g 으로, 이는 실린더 부품 및 이것의 지지체 막대를 위한 4.3 을 포함한다. 검의 샘플을 함유하는 용기를 적어도 30 분 동안 25 ± 0.5℃ 에서 온도 조절식으로 제어되는 배쓰에 넣는다. 측정은 제조업체의 지침에 따라 수행된다. 깊이 (V) (10 분의 1 밀리미터) 및 상기 깊이에 도달하는 시간 (t) (초) 의 값이 장치에 표시된다. 투과성은 분 당 10 분의 1 밀리미터로 표현되는 60 V/t 와 동등하다.

본 발명의 한 구현예에 따르면, 용매 S 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 지방족 C₆ 내지 C₁₆ 탄화수소, 25℃ 에서 0.65 내지 5 mPa.s 의 점도를 갖는 트리메틸실릴 말단기를 포함하는 폴리디메틸실록산, 시클릭 폴리디메틸실록산, (3-옥틸)헵타메틸트리실록산, 톨루엔, 자일렌, C₁ 내지 C₈ 알킬 에스테르, C₂ 내지 C₄ 카르복실산 및 이들의 혼합물.

바람직한 C₁ 내지 C₈ 알킬 에스테르로서, 에틸 아세테이트가 언급될 수 있다.

감압성 실리콘 접착제 Z 를 수득하기 위한 가교결합은 바람직하게 50℃ 내지 200℃ 의 온도 내 챔버에서 피부-접착 물품을 유지하면서, 용매 S 를 증발시킴으로써 개시되고, 바람직하게는 챔버 내 온도는 상기 용매 S 의 비등점으로부터 + 또는 - 5℃ 에서 유지된다.

기재는 적용 분야에 따라 매우 가변적인 성질의 지지체일 수 있다. 예를 들어 금속, 알루미늄 또는 유리와 같은 높은 표면 에너지를 갖는 지지체가 언급될 수 있다. 또한, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는 특정 폴리디메틸실록산으로 제조된 필름과 같은 플라스틱이 언급될 수 있다.

바람직한 구현예에 따르면, 기재 F 는 직포, 부직포 또는 편직물 또는 플라스틱 필름이다. 용어 "부직포"란, 그 성질이나 기원에 관계 없이, 얀 (yarn) 의 얽힘을 제외한 임의의 수단에 의해 그물로 형성되고 임의의 수단에 의해 결합된 섬유, 연속 필라멘트 또는 재단된 얀과 같은 직물 재료로 이루어진 임의의 구조물을 의미하는 것으로 이해된다. 부직포는 직물의 외관을 갖는 제품이고, 다공성이며, 주로 섬유로 구성되고, 방적, 직조, 편직 또는 매듭 이외의 공정에 의해 제조된다.

또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 기재 F 는 플라스틱으로 제조된다. 매우 다양한 플라스틱이 본 발명에 따른 기재로서 사용하기에 적합할 수 있다. 그 예는 하기를 포함한다: 폴리비닐 클로라이드, 폴리프로필렌, 재생 셀룰로오스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리우레탄, 특히 용융-취입된 폴리우레탄. 기재 F 는 천공된 가요성 (flexible) 폴리우레탄 필름 또는 연속 가요성 폴리우레탄 필름일 수 있다. 이 가요성 폴리우레탄 필름은 용융-취입된 폴리우레탄으로부터 제조될 수 있다. 기재 F 가 가요성 폴리우레탄 필름인 경우, 두께는 일반적으로 5 내지 600 ㎛, 바람직하게 5 내지 250 ㎛, 더욱 바람직하게 10 내지 100 ㎛ 일 것이다.

또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 기재 F 는 공기 투과성 및 유체 불투과성인 연속 가요성 필름이다. 필름은 표적되는 적용에 따라 가변 수증기 투과율 (variable moisture vapor transmission rate; MVTR) 을 나타낼 수 있다. 액체 접촉에서 수증기 투과율을 측정하는 기술은 표준 NF-EN 13726-2 에 기재되어 있다. 바람직하게, 가요성 폴리우레탄 필름은, 300 g/m²/24 시간 초과, 바람직하게 600 g/m²/24 시간 이상, 다시 바람직하게 1000 g/m²/24 시간 이상의 수증기 투과율을 갖는 드레싱을 수득하도록 선택될 것이다. 본 발명의 또 다른 유리한 대안적인 형태에 따르면, 연속 가요성 폴리우레탄 필름은 삼출물의 순환을 촉진할 수 있도록 천공된다.

적어도 2 개의 SiH 작용기를 갖는 오르가노히드로실록산의 예는 하기를 포함하는 가교결합제 또는 연장제 (extender) 이다:

· 화학식 (XL-1) 의 2 개 이상의 실록시 단위 및 바람직하게 화학식 (XL-1) 의 3 개 이상의 실록시 단위:

(H)(L)_eSiO_(3-e)/2 (XL-1)

식 중, 기호 H 는 수소 원자를 나타내고, 기호 L 은 양쪽 끝 수를 포함하는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 C₆ 내지 C₁₀ 아릴을 나타내고, 기호 e 는 0, 1 또는 2 임; 및

· 임의로는 화학식 (XL-2) 의 다른 실록시 단위:

(L)_gSiO_(4-g)/2 (XL-2)

식 중, 기호 L 은 양쪽 끝 수를 포함하는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 C₆ 내지 C₁₀ 아릴을 나타내고, 기호 g 는 0, 1, 2 또는 3 임.

가교결합 작용을 갖는 적어도 2 개의 SiH 작용기를 갖는 오르가노히드로실록산의 유용한 예로서 화학식 M^HD_xD_w ^HM^H, M^HD_xD_y ^HM 및 MD_xD_z ^HM 의 것이 언급될 수 있다:

이때,

- M^H = 화학식: (H)(CH₃)₂SiO_1/2 의 실록실 단위

- D^H = 화학식: (H)(CH₃) SiO_2/2의 실록실 단위

- D = 화학식: (CH₃)₂SiO_2/2의 실록실 단위; 및

- M = 화학식: (CH₃)₃SiO_1/2의 실록실 단위

- 여기서,

o x 는 0 내지 500, 바람직하게 2 내지 250, 더욱 바람직하게 5 내지 80 의 수이고,

o w 는 0 내지 500, 바람직하게 1 내지 250 또는 1 내지 100, 더욱 바람직하게 1 내지 70 의 수이고;

o y 는 1 내지 500, 바람직하게 3 내지 250 또는 2 내지 100, 더욱 바람직하게 2 내지 70 의 수이고, 및

o z 는 2 내지 500, 바람직하게 3 내지 250 또는 3 내지 100, 더욱 바람직하게 3 내지 70 의 수이고, 및

o 중합체 당 2.5 내지 15.0 중량% 의 Si-H 작용기, 바람직하게는 중합체 당 3.0 내지 15.0 중량% 의 Si-H 작용기, 더욱 바람직하게 중합체 당 3.5 내지 12.5 중량% 의 Si-H 작용기를 포함함.

본 발명에 따라 사용되는 부가 반응의 촉매 C2 의 예로서 당업자에게 익히 공지되어 있는 백금족에 속하는 금속 화합물이 언급될 수 있다. 백금족의 금속은 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐 외에 합친 용어인 백금족 금속의 명칭 하에 공지된 것이다. 바람직하게, 백금 및 로듐 화합물이 이용된다. 특히, 특허 US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 및 유럽 특허 EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 및 EP-A-0 190 530 에 기재된 백금 및 유기 생성물의 착물, 특허 US-A-3 419 593 에 기재된 백금 및 비닐화 오르가노실록산의 착물이 이용될 수 있다. 일반적으로 바람직한 촉매는 백금이다. 예로서, 백금 블랙, 클로로백금산, 알코올로 개질된 클로로백금산, 알데히드, 비닐실록산, 아세틸렌성 알코올, 또는 올레핀의 클로로백금산과 착물이 특히 언급될 수 있다. 특허 US-A-3 775 452 에 기재된 바와 같은 카르스테트 (Karstedt) 용액 또는 착물, 클로로백금산 헥사히드레이트 또는 카르벤 리간드를 포함하는 백금 촉매가 바람직하다.

본 발명에 따라 사용되는 부가 반응의 억제제의 예로서, α-아세틸렌성 알코올, α,α'-아세틸렌성 디에스테르, 엔-인 콘쥬게이션된 화합물, α-아세틸렌성 케톤, 아크릴로니트릴, 말레에이트, 푸마레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것이 언급될 수 있다. 히드로실릴화 억제제의 기능을 수행할 수 있는 이들 화합물은 당업자에게 익히 공지되어 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.

α-아세틸렌성 알코올 유형의 억제제는 하기 화학식 (D1) 의 화합물에서 선택될 수 있다:

(R¹)(R²)C(OH)-C≡CH (D1)

식 중:

- R¹ 기는 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기, C₆ 내지 C₁₀ 아릴기 또는 C₇ 내지 C₁₈ 아릴알킬기를 나타내고,

- R² 기는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기, C₆ 내지 C₁₀ 아릴기 또는 C₇ 내지 C₁₈ 아릴알킬기를 나타내고,

- 또는 그렇지 않으면 R¹ 및 R² 은 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께, 임의로 1 회 이상 치환되는 5-, 6-, 7- 또는 8-원 지방족 고리를 구성함.

화학식 (D1) 에 따르면:

- 용어 "알킬"은 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 포화 탄화수소 사슬을 의미하는 것으로 이해된다. 알킬기는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, tert-부틸, 이소부틸, n-부틸, n-펜틸, 이소아밀 및 1,1-디메틸프로필로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다;

- 용어 "시클로알킬"은 본 발명에 따르면, 3 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게 5 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 포화 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 바람직하게 모노시클릭 또는 바이시클릭 탄화수소기를 의미하는 것으로 이해된다. 시클로알킬기가 폴리시클릭인 경우, 다수의 시클릭 핵은 공유 결합 및/또는 스피란 원자에 의해 서로 부착될 수 있고/있거나 서로 축합될 수 있다. 시클로알킬기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 아다만탄 및 노르보르난으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다;

- 용어 "(시클로알킬)알킬" 은 본 발명에 따르면 또한 상기 정의한 바와 같은 알킬기에 결합된 상기 정의된 바와 같은 시클로알킬기를 의미하는 것으로 이해된다;

- 용어 "아릴"은 본 발명에 따르면, 모노시클릭 또는 폴리시클릭인 6 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소기를 의미하는 것으로 이해된다. 아릴기는 페닐, 나프틸 및 안트라세닐로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다;

- 용어 "아릴알킬"은 본 발명에 따르면, 또한 상기 정의된 바와 같은 알킬기에 결합된 상기 정의된 바와 같은 아릴기를 의미하는 것으로 이해된다.

바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (D1) 에서, R¹ 및 R² 은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 비치환된 5-, 6-, 7- 또는 8-원 지방족 고리를 구성한다. 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상동 또는 상이한 R¹ 및 R² 은 서로 독립적으로 1가 C₁ 내지 C₁₂, 바람직하게 C₁ 내지 C₆ 의 알킬기를 나타낸다.

본 발명에 따라 사용되는 α-아세틸렌성 알코올을 갖는 억제제가 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: 1-에티닐-1-시클로펜탄올; 1-에티닐-1-시클로헥산올 (또한 ECH 로도 공지됨); 1-에티닐-1-시클로헵탄올; 1-에티닐-1-시클로옥탄올; 3-메틸-1-부틴-3-올 (또한 MBT 로도 공지됨); 3-메틸-1-펜틴-3-올; 3-메틸-1-헥신-3-올; 3-메틸-1-헵틴-3-올; 3-메틸-1-옥틴-3-올; 3-메틸-1-노닌-3-올; 3-메틸-1-데신-3-올; 3-메틸-1-도데신-3-올; 3-메틸-1-펜타데신-3-올; 3-에틸-1-펜틴-3-올; 3-에틸-1-헥신-3-올; 3-에틸-1-헵틴-3-올; 3,5-디메틸-1-헥신-3-올; 3-이소부틸-5-메틸-1-헥신-3-올; 3,4,4-트리메틸-1-펜틴-3-올; 3-에틸-5-메틸-1-헵틴-3-올; 3,6-디에틸-1-노닌-3-올; 3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올 (또한 TMDDO 로도 공지됨); 1,1,-디페닐-2-프로핀-1-올; 3-부틴-2-올; 1-펜틴-3-올; 1-헥신-3-올; 1-헵틴-3-올; 5-메틸-1-헥신-3-올; 4-에틸-1-옥틴-3-올 및 9-에티닐-9-플루오레놀.

α,α'-아세틸렌성 디에스테르 유형의 억제제는 하기 화학식 (D2) 의 화합물로부터 선택될 수 있다:

식 중, R³ 및 R⁴ 기는 상동 또는 상이하고, 서로 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기, C₆ 내지 C₁₀ 아릴기, C₇ 내지 C₁₈ 아릴알킬기 또는 실릴기를 나타냄.

용어 "실릴"은 본 발명에 따르면 화학식 -SiR₃ 의 기를 의미하며, 이때 각 R 기호는 독립적으로 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타낸다. 실릴기는 예를 들어 트리메틸실릴기일 수 있다.

특정 구현예에 따르면, 화학식 (D2) 에서, 상동 또는 상이한 R³ 및 R⁴ 은 서로 독립적으로 C₁ 내지 C₁₂, 바람직하게 C₁ 내지 C₆, 알킬기 또는 트리메틸실릴기를 나타낸다. 본 발명에 따라 사용되는 α,α'-아세틸렌성 디에스테르인 억제제는 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: 디메틸 아세틸렌디카르복실레이트 (DMAD), 디에틸 아세틸렌디카르복실레이트, 디(tert-부틸) 아세틸렌디카르복실레이트 및 비스(트리메틸실릴) 아세틸렌디카르복실레이트.

인-엔 컨쥬게이션된 화합물 유형의 억제제는 하기 화학식 (D3) 의 화합물로부터 선택될 수 있다:

식 중:

- R⁵, R⁶ 및 R⁷ 기는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기, C₆ 내지 C₁₀ 아릴기 또는 C₇ 내지 C₁₈ 아릴알킬기를 나타내거나,

- 또는 또한 R⁵, R⁶ 및 R⁷ 기로부터 적어도 2 개의 기는 이들이 결합된 탄소 원자 또는 원자들과 함께 1 회 이상 임의 치환되는 5-, 6-, 7- 또는 8-원 지방족 고리를 구성함.

특정 구현예에 따르면, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 기는 서로 독립적으로, 수소 원자, C₁ 내지 C₁₂, 바람직하게 C₁ 내지 C₆, 알킬기 또는 C₆ 내지 C₁₀ 아릴기를 나타낸다. 본 발명에 따라 사용되는 엔-인 컨쥬게이션된 화합물인 억제제는 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: 3-메틸-3-펜텐-1-인; 3-메틸-3-헥센-1-인; 2,5-디메틸-3-헥센-1-인; 3-에틸-3-부텐-1-인; 및 3-페닐-3-부텐-1-인. 또 다른 특정 구현예에 따르면, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 기로부터 선택된 2 개의 기는 이들이 결합된 탄소 원자 또는 원자들과 함께 비치환된 5-, 6-, 7- 또는 8-원 지방족 고리를 구성하고, 나머지 제 3 기는 수소 원자 또는 C₁ 내지 C₁₂, 바람직하게 C₁ 내지 C₆ 의 알킬기를 나타낸다. 본 발명에 따라 사용되는 엔-인 컨쥬게이션된 화합물의 억제제는 1-에티닐-1-시클로헥센일 수 있다.

α-아세틸렌성 케톤 유형의 억제제는 하기 화학식 (D4) 의 화합물로부터 선택될 수 있다:

식 중: R⁸ 은 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기, C₆ 내지 C₁₀ 아릴기 또는 C₇ 내지 C₁₈ 아릴알킬기를 나타내고, 상기 알킬, 시클로알킬, (시클로알킬)알킬, 아릴 또는 아릴알킬기는 염소, 브롬 또는 요오드 원자에 의해 1 회 이상 임의 치환될 수 있음.

바람직한 구현예에 따르면, R⁸ 은 염소 또는 브롬 원자로 1 회 이상 임의 치환된, 1가 C₁ 내지 C₁₂, 바람직하게 C₁ 내지 C₆, 알킬기, 또는 시클로알킬기, 또는 C₆ 내지 C₁₀ 아릴기를 나타낸다. 본 발명에 따라 사용되는 α-아세틸렌성 케톤인 억제제는 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: 1-옥틴-3-온; 8-클로로-1-옥틴-3-온; 8-브로모-1-옥틴-3-온; 4,4-디메틸-1-옥틴-3-온; 7-클로로-1-헵틴-3-온; 1-헥신-3-온; 1-펜틴-3-온; 4-메틸-1-펜틴-3-온; 4,4-디메틸-1-펜틴-3-온; 1-시클로헥실-1-프로핀-3-온; 벤조아세틸렌 및 (o-클로로벤조일)아세틸렌.

아크릴로니트릴 유형의 억제제는 하기 화학식 (D5) 의 화합물로부터 선택될 수 있다:

식 중: R⁹ 및 R¹⁰ 은 서로 독립적으로 수소 원자, 염소, 브롬 또는 요오드 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기, C₆ 내지 C₁₀ 아릴기 또는 C₇ 내지 C₁₈ 아릴알킬기를 나타내고, 상기 알킬, 시클로알킬, (시클로알킬)알킬, 아릴 또는 아릴알킬기는 염소, 브롬 또는 요오드 원자에 의해 1 회 이상 임의 치환 가능함.

본 발명에 따라 사용되는 아크릴로니트릴인 억제제는 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 2-클로로아크릴로니트릴; 크로토노니트릴 및 신나모니트릴.

말레에이트 또는 푸마레이트 유형의 억제제는 하기 화학식 (D6) 및 (D7) 의 화합물로부터 선택될 수 있다:

식 중: R¹¹ 및 R¹² 은 상동 또는 상이하고, 서로 독립적으로 알킬 또는 알케닐기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기, C₆ 내지 C₁₀ 아릴기 또는 C₇ 내지 C₁₈ 아릴알킬기를 나타내고, 상기 알킬, 알케닐, 시클로알킬, (시클로알킬)알킬, 아릴 및 아릴알킬기는 알콕시기에 의해 치환 가능함.

용어 "알케닐"은 본 발명에 따르면, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하고 하나 이상의 이중 불포화를 포함하는 포화 탄화수소 사슬을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게, 알케닐기는 비닐 및 알릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 용어 "알콕시"는 화학식 (D6) 및 (D7) 에 따르면 산소 원자에 결합된 상기 정의된 바와 같은 알킬기를 의미하는 것으로 이해된다. 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

특정 구현예에 따르면, 상동 또는 상이한 R¹¹ 및 R¹² 은 서로 독립적으로 C₁ 내지 C₆ 알콕시기로 임의 치환된, C₁ 내지 C₁₂, 바람직하게 C₁ 내지 C₆, 알킬 또는 알케닐기를 나타낸다.

본 발명에 따라 사용되는 말레에이트 또는 푸마레이트인 억제제는 디에틸 푸마레이트, 디에틸 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 말레에이트 및 비스(메톡시이소프로필) 말레에이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

이들 억제제는 전체 실리콘 조성물의 중량에 대하여 1 내지 50 000 ppm, 특히 10 내지 10 000 ppm, 바람직하게 20 내지 2000 ppm 및 더욱 바람직하게 20 ppm 내지 500 ppm 의 중량 양으로 첨가된다.

본 발명의 한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 피부-접착제 물품은 이것이 의료용 또는 준의료용 드레싱의 구성 요소인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 피부-접착제 물품은 이것이 웨어러블 의료 장치의 구성 요소인 것을 특징으로 한다.

실리콘 조성물 X 를 침착시키는 기술로서 예를 들어 나이프, 특히 나이프 오버롤, 플로팅 (floating) 나이프 및 나이프 오버 카펫 (knife over carpet) 에 의해, 또는 패딩 (padding) 에 의해, 즉 두 롤 사이의 압착에 의해, 또는 나아가 릭 롤 (licking roll), 회전 기기, 역전 롤 또는 전사 또는 스프레이에 의해 수행되는 코팅 기술이 언급될 수 있다. 다른 코팅 기술로서, 커튼 코팅 기술이 언급될 수 있다. 커튼 코팅은 용품 또는 지지체에 코팅액을 도포하는 과정이다. 커튼 코팅은 호퍼 (hopper) 의 립에서 떨어지고 중력 하에서 코팅을 형성하도록 커튼을 통해 이동하는 물품을 마주하는 코팅액의 자유 낙하 커튼의 형성을 특징으로 한다. 이 기술은 다층 감광성 은 (silver) 지지체의 제조 분야에서 널리 사용되어 왔다 (예를 들어, 특허 US-3 508 947, US 3 508 947 및 EP 537 086 참조).

본 발명에 따른 실리콘 조성물은 매우 유리한 특성 및 품질을 보유한다. 이들은 가교결합되어 감압성 접착제를 제공할 수 있으므로, 이는 감압성 실리콘 접착제 조성물의 제조에서 이들을 사용하는 것을 정당화한다. 이들 부분에 있어서, 본 발명에 따른 감압성 실리콘 접착제 조성물은 특히 현저한 점착성 및 박리 강도의 특성을 동시에 보유한다.

이는 PSA 조성물의 주요 특성이 점착성 및 박리 강도이기 때문이다. 점착성은 감압성 접착제의 접착성을 특징으로 하고, 지지체와 함께 즉시 생성되는 결합의 성질 및 접착제의 점탄성이라는 두 가지 요소를 활성화시킨다. 박리 강도는 접착제 테이프를 이것의 지지체로부터 분리하는데 필요한 힘을 평가할 수 있게 한다.

이러한 특징들은 실험 부분에서 하기에 설명되어 있다. 이들은 접착제 특성을 지지체의 표면 상에 부여하기 위한 지지체 표면의 완전한 또는 부분적인 코팅에서, 및 나아가 지지체의 표면이 상기 기재된 가교결합성 실리콘 조성물로 완전히 또는 부분적으로 코팅된 다음, 용매 증발에 의해, 바람직하게는 실리콘-처리 지지체를 용매의 이탈을 가능하게 하는 온도로 가열시킴으로써 가교결합을 수행하는, 상기 지지체 상에 접착제 특성을 부여하기 위한 공정에서, 상기 기재된 가교결합성 실리콘 조성물의 사용을 정당화한다.

하기 실시예는 본 특허 출원을 예시한다.

테스트 프로토콜

1. 점착성:

표준 ASTM D 2979 "프로브 점착성". 힘 센서에 연결된 금속 막대를 1 cm/s 의 속도로 샘플과 접촉시킨다. 접촉 시간은 1 초이다. 막대를 접착제로 코팅된 필름으로부터 분리시키는데 필요한 힘을 측정하고 g/cm²로 표시한다.

2. 박리 강도:

표준 ASTM D 330 A. 접착제로 코팅된 필름을 금속 시트 또는 페이퍼 유형의 지지체에 (피부와의 접착을 시뮬레이션하기 위해) 적용한다. 1 분 동안 방치 후, 필름을 180°의 각도로 및 300 mm/min 의 일정한 속도로 시트로부터 탈착시킨다. 박리 강도는 센서에 의해 g/cm 로 측정된다.

실시예 1: 비교 테스트

Bluestar Silicones 사에 의해 공급된 3 가지 상업용 실리콘 겔을 준비하고, 가요성 폴리우레탄 필름 위에 연속 또는 비연속적으로 코팅한 다음 감마 방사선 (16, 30 및 50 kGy) 으로 멸균하였다. 멸균된 실리콘 겔의 박리 강도를 측정하고 멸균하지 않은 박리 강도와 비교하였다 (변화% 를 표 1 에 언급함)

· 실리콘 겔 1: Silbione^® HC2 2011

· 실리콘 겔 2: Silbione^® HC2 2022

· 실리콘 겔 3: Silbione^® HC2 2031

측정 조건:

Bristol 페이퍼 (Exacompta, 치수: 21 cm * 5 cm) 의 시트 상 박리 측정

시험편 크기 : 2.5 cm x 14 cm; 박리 속도 300 mm/min - 10 N 셀 - 12 cm 초과 박리

표 1: 상이한 실리콘 겔에 대해 측정된 박리 강도의 변화%

실리콘 겔의 박리 강도 (Bristol 페이퍼의 시트 상 (피부와의 접착성을 시뮬레이션함)) 는 심지어 낮은 멸균 선량에서도 (16 kGy) 매우 강하게 감소한다. 감마 방사선에 의한 멸균 후 겔 1, 2 및 3 을 이용하는 장치의 피부와의 접착성은 만족스럽지 않다.

실시예 2: 본 발명에 따른 테스트

Bluestar Silicones 사에 의해 제공된 3 가지 상업용 감압성 실리콘 접착제 (PSA) 를 준비하고, 가요성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 위에서 연속적으로 코팅한 다음 후속해서 감마 방사선 (16 또는 30 kGy) 로 멸균하였다. 멸균된 실리콘 PSA 의 박리 강도를 측정하고, 멸균 부재 하 박리 강도와 비교했다 (변화% 를 표 2 에 언급함).

· 실리콘 PSA 1: Silcolease^® PSA 502 (백금-촉매작용된 부가 반응에 의해 가교결합하는 PSA).

· 실리콘 PSA 2: Silcolease^® PSA 400 (축합 반응에 의해 가교결합하는 PSA).

· 실리콘 PSA 3: Silcolease^® PSA 408 (축합 반응에 의해 가교결합하는 PSA).

측정 조건:

스테인레스 스틸로 제조된 시트 (Cheminstrument 제공, 레퍼런스 TP-26 Steel Panels) 상에서 박리 측정

시험편 크기: 2.5 cm x 14 cm; 박리 속도 300 mm/min - 10 N 셀 - 12 cm 초과 박리.

표 2. 상이한 실리콘 PSA 에 대해 측정된 박리 강도의 변화 %

부가 반응 (백금 촉매) 에 의해 가교결합하는 감압성 접착제인 PSA 1 을 사용하여 최상의 결과를 수득했다. 조사 후 실리콘 PSA 1 의 박리 강도가 동일한 비(非)조사 PSA 와 관련하여 볼 때 3% 내지 4% 감소한다는 점을 알아 냈으며, 이는 조사 후 수득된 생성물의 화학 구조에서의 변화를 보여준다.

중축합에 의해 가교결합하는 PSA 인 실리콘 PSA 2 및 3 (비교예) 은 -10% 내지 -15% 의 박리 강도의 변화를 보이며, 이는 특히 피부에 대한 접착에 관한 것일 때 접착 문제를 야기한다.

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피부-접착 물품을 제조하는 방법으로서, 상기 방법에서:
- 기재 F 가, 하기를 포함하는 실리콘 조성물 X 로 두 면 중 적어도 한 면에 연속적으로 또는 비연속적으로 코팅되고:
1) 80 내지 20 중량부의, SiOH 작용기를 포함하는 하나 이상의 실리콘 수지 A,
2) 20 내지 80 중량부의, 25℃ 에서 200 mm/10 내지 2000 mm/10 의 컨시스턴시 (consistency) 를 갖는 실리콘 검인, 사슬 말단에 2 개 이상의 Si-비닐 작용기를 포함하는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 G2,
3) 하기를 포함하는, 부가 반응에 의해 반응할 수 있는 실리콘 베이스 B1:
- 0.5:1 내지 20:1 의 SiH/Si-비닐 몰 비를 제공하기에 충분한 양으로 2 개 이상의 SiH 작용기를 갖는 하나 이상의 오르가노히드로실록산,
- 부가 반응의 촉매 C2, 및
- 임의로는 부가 반응의 억제제, 및
4) 하나 이상의 용매 S, 이때, 용매 S 의 양이, 실리콘 조성물 X 가 실리콘 고형분으로서 중량 기준으로, 20% 내지 80%, 또는 40% 내지 70% 를 함유하도록 결정되는 것을 조건으로 함;
- 상기 실리콘 조성물 X 는 감압성 (pressure-sensitive) 실리콘 접착제 Z 로 가교결합되고;
- 상기 피부-접착 물품이 10 kGy 내지 50 kGy 의 선량으로 감마 방사선에 의해 멸균되는,
피부-접착 물품을 제조하는 방법.
제 8 항에 있어서, 감압성 실리콘 접착제 Z 를 수득하기 위한 가교결합이 50℃ 내지 200℃ 의 온도의 챔버에서 피부-접착 물품을 유지하면서, 용매 S 를 증발시킴으로써 개시되거나, 챔버 내 온도가 상기 용매 S 의 비등점으로부터 + 또는 - 5℃ 에서 유지되는, 피부-접착 물품을 제조하는 방법.
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제 8 항에 있어서, 용매 S 가 지방족 C₆ 내지 C₁₆ 탄화수소, 25℃ 에서 0.65 내지 5 mPa.s 의 점도를 갖는 트리메틸실릴 말단기를 포함하는 폴리디메틸실록산, 시클릭 폴리디메틸실록산, (3-옥틸)헵타메틸트리실록산, 톨루엔, 자일렌, C₁ 내지 C₈ 알킬 에스테르, C₂ 내지 C₄ 카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 피부-접착 물품을 제조하는 방법.
제 8 항에 있어서, SiOH 작용기를 포함하는 실리콘 수지가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 피부-접착 물품을 제조하는 방법:
a) 하기 화학식의 M 및 Q^(OH) 실록시 단위를 포함하는 공중합체인 MQ^(OH) 유형의 히드록실화 실리콘 수지:
- M = R¹R²R³SiO_1/2, 및
- Q^(OH) = (OH)SiO_3/2,
- 임의로는 실록시 단위 Q = SiO_4/2 가 존재
b) 하기 화학식의 M, D^Vi 및 Q^(OH) 실록시 단위를 포함하는 공중합체인 MD^ViQ^(OH) 유형의 히드록실화 실리콘 수지:
- M = R¹R²R³SiO_1/2,
- D^Vi = (Vi)(R¹)SiO_2/2, 및
- Q^(OH) = (OH)SiO_3/2,
- 임의로는 실록시 단위 Q = SiO_4/2 가 존재
c) 하기 화학식의 M, M^Vi 및 Q^(OH) 실록시 단위를 포함하는 공중합체인 MM^ViQ^(OH) 유형의 히드록실화 실리콘 수지:
- M = R¹R²R³SiO_1/2,
- M^Vi = (Vi)(R¹)(R²)SiO_1/2, 및
- Q^(OH) = (OH)SiO_3/2,
- 임의로는 실록시 단위 Q = SiO_4/2 가 존재
d) 하기 화학식의 M, D 및 T^(OH) 실록시 단위를 포함하는 공중합체인 MDT^(OH) 유형의 히드록실화 실리콘 수지:
- M = R¹R²R³SiO_1/2,
- D = R¹R²SiO_2/2,
- T^(OH) = (OH)R¹SiO_2/2, 및
e) 하기 화학식의 D 및 T^(OH) 실록시 단위를 포함하는 공중합체인 DT^(OH) 유형의 히드록실화 실리콘 수지:
- D = R¹R²SiO_2/2,
- T^(OH) = (OH)R¹SiO_2/2,
식 중, 기호 Vi = 비닐기이고, 기호 R¹, R² 및 R³ 는 서로 독립적으로 하기로부터 선택됨:
- 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의 치환되는 선형 또는 분지형 알킬기, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 또는 n-헥실 기 및
- 6 내지 14 개 (양쪽 끝 수 포함) 의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 알킬아릴 기, 페닐, 자일릴, 또는 톨릴 기.
제 13 항에 있어서, 실리콘 수지 A 가 MQ^(OH) 또는 MM^ViQ^(OH) 유형의 히드록실화 실리콘 수지이고, 상기 실리콘 수지 A 의 건조 중량에 대해 0.1 내지 4 중량% 의 히드록실기를 함유하는, 피부-접착 물품을 제조하는 방법.