KR102038784B1

KR102038784B1 - 피부-접착 용품

Info

Publication number: KR102038784B1
Application number: KR1020187002678A
Authority: KR
Inventors: 카롤랭 무안; 마릴린 께맹
Original assignee: 엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2016-06-23
Publication date: 2019-10-30
Also published as: CN107847634B; KR20180021873A; FR3037800A1; DK3313459T3; CN107847634A; WO2016207498A1; EP3313459A1; JP2018522644A; US20180177911A1; JP6620173B2; US10702625B2; EP3313459B1

Abstract

본 발명은 의료 또는 의료 보조 용도를 위해 피부에 접착될 수 있는 용품의 분야에 관한 것이다. 본 발명은 피부-접착 용품에 관한 것이다.

Description

피부-접착 용품 {SKIN-ADHESIVE ITEM}

본 발명의 분야는 의료 또는 의료 보조 용도를 위해 피부에 접착될 수 있는 용품의 분야이다.

실리콘 겔의 사용은 의료 분야에서 매우 중요하다. 이것은, 실리콘 겔의 고유한 특성은, 이들이 건조한 피부에 빠르게 접착하지만, 습한 상처의 표면에 달라 붙지 않으며, 따라서 이들이 제거될 때 손상을 일으키지 않는 것을 의미하기 때문이다. 실리콘 겔은 또한 많은 수의 지지체에 조립될 수 있고, 동시에 유기체에 불활성이며, 따라서 이들이 인간에서 사용될 때 임의의 독성의 문제를 피하는 이점을 가진다. 실리콘 겔은, 이들이 상처 주변의 습한 환경을 유지하면서 환자의 회복을 촉진하고, 따라서 손상된 조직의 수화를 유지하는 것을 가능하게 하는 의료 장비 특성을 제공하기 때문에, 특히 상처 또는 흉터의 치료에 사용된다.

이들 용도의 경우, 기판은 생체 적합성 및 유연성이 있어야 하며, 양호한 기계적 특성을 가져야 한다. 폴리우레탄 필름은 모든 이들 기술적 요건, 특히 다음과 같은 요건을 충족하기 때문에, 매우 광범위하게 사용된다:

- 양호한 생체 적합성,

- 수증기에 대한 양호한 침투성 (드레싱이 부풀어 오르거나 또는 분리되는 것을 방지하기 위해서 드레싱과 외부 환경 사이의 유체의 관리),

- 양호한 기계적 특성 (인장 강도, 연신력),

- 부드러운 느낌, 및

- 양호한 유연성.

이들 제품의 사용은 기판 상에 코팅하는 단계를 포함한다. 이들 폴리우레탄 지지체 상에서의 실리콘 겔의 코팅은 의료 장비를 제조하는 방법의 주요 단계이며, 이 복합재의 특성은 양호해야 한다. 실제로, 겔은 장비를 제위치에서 유지하기 위해서 피부에 충분히 접착되어야 한다. 이것은 또한, 장비를 제거할 때 잔류물의 생성을 피하기 위해서, 기판에 충분히 접착되어야 한다.

그러나, 낮은 표면 에너지를 갖는 플라스틱 지지체에 대한 실리콘 겔의 접착성은 수득하기 어려운 것으로 알려져 있다. 그러나, 기판에 대한 접착성은, 특히 의료 또는 의료 보조 용도를 위해, 피부에 대한 접착 용품의 양호한 응집을 보장하고, 용품을 제거할 때 잔류물의 존재를 피하는데 필수적이다.

따라서, 실리콘 겔을 폴리우레탄 지지체-코팅 요소로서, 또는 이들 지지체에 접착되는 층으로서 사용하는 경우, 이렇게 처리된 제품이 물리적인 응력을 효율적으로 견뎌내는 방식으로, 폴리우레탄 지지체에 대한 이들의 접착성을 강화시키는 것이 바람직하다.

예를 들어, 플라스틱 기판에 대한 실리콘 겔의 접착성은, 상기 지지체의 표면 에너지를 개질시키기 위해서, 지지체의 표면에 코로나 처리를 적용함으로써 향상되는 것으로 알려져 있다. 이 기술은, 표면 장력을 증가시킴으로써 습윤성을 향상시키기 위해서, 재료의 표면을 산화시키는 것으로 구성된다. 그러나, 수득되는 접착성의 수준은 일부 용도에 항상 충분하지는 않다.

플라스틱 지지체, 예를 들어 폴리우레탄 지지체에 대한 실리콘 겔의 접착성을 향상시키기 위한 또다른 접근법은, "타이 프라이머" 로도 알려진 접착 프라이머를 사용하는 것으로 구성된다. 이 기술적 접근법은, 코로나 처리에 적용된 중합체 기판에 비해, 약간 향상된 접착 수준을 제공하는 제품을 수득하는 것을 가능하게 한다. 현재 존재하는 프라이머 중에서, 하기의 것이 언급될 수 있다:

- 용매 환경에서 제형화된 프라이머. 한가지 예는 Bluestar Silicones France 의 특허 출원 WO 2011/092404 에 기재되어 있으며, 여기서 프라이머는 실리콘 용매 (시클로펜타실록산) 에 희석된 활성 물질 (히드로실릴 관능기 (SiH) 및 Si-알케닐을 포함하는 오르가노폴리실록산 오일 또는 히드로실릴 관능기를 갖는 실리콘 수지) 로 이루어진다. 이 프라이머는 매우 효과적이지만, 특성 (기판에 대한 접착성 및 점착성의 유지) 의 양호한 절충이 달성되도록, 매우 정밀한 조건 (활성 물질의 희석, 코팅되는 프라이머의 중량) 하에서 사용되어야 한다. 또한, 이러한 유형의 프라이머의 또다른 단점은 이의 용매 함량이며, 이것은 코팅 단계 동안에 사용하는 것을 보다 어렵게 한다; 및

- 다양한 기판 (폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 기판) 에 대한 접착성을 향상시키는 것을 가능하게 하는, 통상적으로 실란인 접착 촉진제를 포함하는 히드로실릴화 반응을 통해 가교되는 전구체 조성물로부터 제조되는 실리콘 엘라스토머 프라이머. 그러나, 실리콘 엘라스토머의 제조 동안에, 실란의 축합은, 코팅 단계 동안에 이러한 유형의 프라이머를 사용하는 것을 보다 어렵게 하는 부산물 (알코올) 을 방출한다.

예를 들어 Dow Corning Corp. 의 특허 출원 WO 2005/051442 에 기재된 또다른 기술적 접근법에 따르면, 폴리우레탄 필름과 같은 플라스틱 중합체 기판의 표면에 대한 실리콘 겔의 접착성은, 상기 기판 또는 실리콘 겔을 유도체: 티타네이트, 지르코네이트, 히드로실릴 관능기 또는 백금을 갖는 실록산, 예컨대 백금-(0)-1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물과 접촉시켜 직접 처리함으로써 향상된다. 티탄 테트라부타노에이트와 같은 티타네이트 유형의 접착 프라이머의 사용은 매우 광범위하지만, 이의 가공 동안에 문제점을 제기한다는 것을 인지해야 한다.

상기 언급된 문제에 대한 해결책은, 하나 이상의 실리콘 중합체 층에 조립된 하나 이상의 중합체 기판을 포함하는 용품을 기재하고 있는 Urgo 의 특허 출원 WO 2014/131999 에 개시되어 있으며, 여기서 상기 용품의 조립전에, 중합체 기판 또는 실리콘 중합체 층의 하나 이상은 이산화 티탄, 산화 마그네슘 및/또는 산화 아연의 입자와 접촉하는 것을 특징으로 하고, 상기 용품의 조립전 또는 후에, 중합체 기판 또는 실리콘 중합체 층의 하나 이상은 물과 접촉하는 것을 특징으로 한다. 접착 결과는 코로나 처리와 비교하여, 또는 이소프로판올 중에 5 중량% 의 티탄 테트라부타노에이트로 함침된 폴리에틸렌을 기재로 하는 부직포 지지체의 함침과 비교하여, 명백한 향상을 나타낸다.

또한, 수성 상에서 제형화된 다른 유형의 접착 프라이머를 사용하는 것이 가능하지만, 접착성 향상의 관점에서의 결과는 만족스럽지 않으며, 이것은 또한 이의 가공 및/또는 열 처리의 적용 동안에, 첨가제 (예를 들어, 아세트산) 의 혼입을 필요로 하고, 상기 처리는 특정한 중합체 기판의 사용과 양립할 수 없다.

따라서, 다양한 유형, 및 특히 티타네이트 유형의 접착 프라이머의 사용은, 이의 가공 및 이의 사용과 관련한 많은 수의 문제점 및 복잡성을 야기한다. 또한, 이들 처리에 의해 수득되는 접착 수준은 여전히 개선될 필요가 있다. 따라서, 본 출원인은 티타네이트 또는 실란 유형의 접착 촉진제, 또는 심지어 용매를 사용하지 않고서, 실리콘 겔과 유연성 폴리우레탄 필름 사이에 향상된 접착성을 제공하며, 건강 안전의 관점에서 가능한 최상의 보장을 제공하는 신규의 접착 프라이머를 개발하고자 하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 특정한 프라이머 및 실리콘 겔의 형태인 실리콘 중합체 층이 코팅된 폴리우레탄 지지체를 포함하는, 피부에 접착될 수 있는 신규의 용품을 제공하는 것이며, 여기서 폴리우레탄 지지체에 대한 실리콘의 접착능은 특히 높으며, 상기 기판은 또한 특정한 용매, 실란 또는 티타네이트의 사용과 관련한 독성의 문제를 일으키지 않으면서, 의료, 의료 보조 또는 화장 용도에 적합하다.

본 발명의 또다른 목적은 다양한 유형의 드레싱 또는 의료 장비에서 피부와의 접촉 층으로서 사용될 수 있는, 피부에 접착될 수 있는 신규의 용품을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 실리콘 겔의 점착성이 피부에 대한 양호한 접착을 가능하게 하기에 충분한, 피부에 접착될 수 있는 신규의 용품을 제공하는 것으로 구성된다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 피부-접착 용품의 제조 방법을 제공하는 것이다.

이들 목적은 하기를 포함하는 피부-접착 용품에 관한 것인 본 발명에 의해 달성된다:

ㆍ 상부 면 S1 및 하부 면 S2 를 갖는 유연성 폴리우레탄 필름인 지지체 S,

ㆍ 상기 지지체 S 의 상부 면 S1 의 하나 이상의 부분 또는 전부에 적용되는 하나 이상의 타이 프라이머 C1,

ㆍ 상기 지지체 S 에 면하는 상기 타이 프라이머 C1 에 적용되는, 가교 가능한 실리콘 조성물 Y 를 히드로실릴화 반응에 의해 가교시킴으로써 수득되는 실리콘 겔 E 로 이루어진 하나 이상의 층 D1, 및

ㆍ 임의로, 박리 보호 물질로 이루어지며, 상기 층 D1 에 적용되는 하나 이상의 보호 층 F,

ㆍ 상기 타이 프라이머 C1 은, 실리콘 겔이 아니며, 하기로 이루어지는 실리콘 조성물 X 를 가교시킴으로써 수득되는 실리콘 엘라스토머로 이루어지는 것을 특징으로 함:

1) 분자당, 규소 원자에 각각 결합되는 2 개 이상의 비닐 라디칼을 포함하며:

(i) 2 개 이상의 하기 화학식 (A1) 의 실록시 단위로 이루어지고:

Y_aZ_bSiO_(4-(a+b))/2 (A1)

(식 중:

- Y 는 C₂ 내지 C₆ 알케닐기, 및 바람직하게는 비닐기를 나타내고,

- Z 는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기, 시클로알킬기, 예컨대 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기, 및 아릴기, 예컨대 크실릴, 톨릴 및 페닐기에서 선택되는 1 가의 탄화수소계 기를 나타내며,

- a 및 b 는 1, 2 또는 3 인 정수를 나타내고, b 는 0, 1 또는 2 이며, (a+b) 는 1, 2 또는 3 임);

(ii) 임의로, 하기 화학식 (A2) 의 다른 실록시 단위를 포함하는:

Z_cSiO_(4-c)/2 (A2)

(식 중:

- Z 는 상기와 동일한 의미를 가지며,

- c 는 0, 1, 2 또는 3 인 정수를 나타냄)

하나 이상의 오르가노폴리실록산 A;

2) 분자당, 규소 원자에 각각 결합되는 3 개 이상의 수소 원자를 포함하며:

(i) 3 개 이상의 하기 화학식 (B1) 의 실록시 단위로 이루어지고:

HZ_bSiO_(3-b)/2 (B1)

(식 중:

- H 는 수소 원자이고,

- b 는 0, 1 또는 2 임);

(ii) 임의로, 하기 화학식 (B2) 의 다른 실록시 단위를 포함하는:

Z_cSiO_(4-c)/2 (B2)

(식 중:

- Z 는 상기와 동일한 의미를 가지며,

- c 는 0, 1, 2 또는 3 인 정수를 나타냄)

하나 이상의 오르가노폴리실록산 B;

3) 하나 이상의 히드로실릴화 촉매 C;

4) 하나 이상의 히드로실릴화 반응 억제제 D;

5) 임의로, 하나 이상의 안정화 첨가제 K; 및

7) 임의로, 히드록실기를 가지며, 알케닐 또는 히드로실릴 SiH 기를 함유하지 않는 하나 이상의 실리콘 수지 M,

- 단, 오르가노폴리실록산 A 및 B 의 중량은, RHalk = nH/tAlk 비가 1.00 ≤ RHalk ≤ 4.5 가 되도록 결정함:

식 중,

- nH = 오르가노폴리실록산 B 의 규소 원자에 직접 결합되는 수소 원자의 몰수이고,

- tAlk = 오르가노폴리실록산 A 의 규소 원자에 직접 결합되는 알케닐의 몰수임.

본 출원인은 특히 이 목적을 달성하기 위해서, 상당한 연구 수단 및 수많은 실험을 실행하였다. 또한, 이 말미에, 완전히 놀랍고 예기치 않게, 낮은 표면 에너지를 갖는 유연성 폴리우레탄 플라스틱 필름 상에 본 발명에 따른 타이 프라이머의 사용은, 이후에 상기 프라이머 상에 실리콘 겔을 코팅할 때, 만족스러운 접착성을 수득하는 것을 가능하게 한다는 것이 밝혀졌다.

이것은, 본 발명에 따른 실리콘 조성물 X 가, 종래 기술에 의해 이러한 유형의 원하는 접착에 필수적인 성분으로서 제공되는 티타네이트, 이관능성 실리콘 또는 실란을 함유하지 않기 때문에, 더욱더 놀랍다.

본 발명에 따른 실리콘 조성물 X 에서, 특허 출원 WO 2011/092404 에서 제공되는 것과 같은 티타네이트 또는 이관능성 실리콘의 부재는, 유기 용매의 사용을 배제하여, 의료 용도를 위한 용품의 제조에서 유기 용매의 사용과 관련한 과민성 또는 심지어 독성의 수많은 문제를 피하는 것을 가능하게 한다. 이 양태는, 의료 또는 의료 보조 용도를 위한 드레싱을 제조하는 업계에서 가장 주목하는 주제이다.

실리콘 조성물 X 에서 실란의 부재는, 코팅된 지지체의 제조 동안에 유리한 실란의 축합에 기인하는 알코올의 방출을 피하는 것을 가능하게 한다.

본 발명에 따른 실리콘 조성물 X 를 가교시킴으로써 수득되는 실리콘 엘라스토머의, 타이 프라이머로서의 사용과 관련된 또다른 이점은, 본 발명에 따른 프라이머 상에 코팅되는 실리콘 겔의 점착성이 저하되지 않는다는 것이다. 용어 "점착성", 또는 "즉각적인 점착성" 은, 짧은 시간에 접착능을 결정한다. 점착성을 분석하고 평가하기 위해서, "프로브 점착성 (Probe Tack)" 방법이 개발되었다. 이들 시험의 원리는, 단단한 금속 펀치의 표면을 실리콘 겔과 접촉시키고, 분리 단계 동안에 힘의 변화를 기록하는 것으로 구성된다. 펀치의 변위의 함수로서의 힘을 나타내는 곡선의 적분은 점착 에너지 (단위: mJ/㎠) 를 제공한다.

본 발명의 목적을 위해, 표현 "실리콘 겔" 은, 이것이 안정한 상태에 있을 때 유동을 나타내지 않으며, 1 ㎜ 의 80 내지 300 tenth 의 침투도 (또는 "침투성") 를 특징으로 하는 가교 실리콘 생성물을 나타낸다. 이것은, 로드 및 콘의 총 중량을 62.5 g 으로 고정시킨 페트로테스트 (Petrotest) 침투도계, 모델 PNR 12 를 사용하여, 표준 NF ISO 2137 에 따라서, 침투도 측정법으로 측정된다. 실리콘 겔의 콘-침투성은 샘플에서의 콘의 침투 깊이를 측정하여 25 ℃ 에서 결정되며, 상기 침투성은 침투도계의 콘 조립체를 풀고, 콘을 5 초간 작동시킴으로써 수득된다.

바람직하게는, 지지체 S 에 적용되는 실리콘 조성물 X 의 양은, 가교전에 1 내지 100 g/㎡ 지지체, 바람직하게는 1 내지 50 g/㎡ 및 더욱 바람직하게는 2 내지 30 g/㎡ 의 실리콘 조성물 X 의 함량을 갖는 코팅을 수득하도록 결정될 것이다.

하나의 유리한 구현예에 따르면, 오르가노폴리실록산 A 및 B 의 중량은, 1.50 ≤ RHalk ≤ 4.0 이 되도록 결정된다. 바람직하게는, 오르가노폴리실록산 A 및 B 의 중량은, 1.50 ≤ RHalk ≤ 2.5 가 되도록 결정된다.

오르가노폴리실록산 A 는 선형, 분지형, 시클릭 또는 네트워크 구조를 가질 수 있다. 이것이 선형 폴리오르가노실록산인 경우, 이들은 본질적으로 하기로 이루어질 수 있다:

- 화학식 R₂SiO_2/2, RZSiO_2/2 및 Z₂SiO_2/2 의 단위에서 선택되는 실록실 단위 "D";

- 화학식 R₃SiO_1/2, R₂ZSiO_1/2, RZ₂SiO_1/2 및 R₃SiO_2/2 의 단위에서 선택되는 실록실 단위 "M";

- 기호 Z 는 C₂ 내지 C₆ 알케닐기, 및 바람직하게는 비닐기를 나타내고, 기호 R 은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기, 시클로알킬기, 예컨대 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기, 및 아릴기, 예컨대 크실릴, 톨릴 및 페닐기에서 선택되는 1 가의 탄화수소계 기를 나타낸다.

단위 "D" 의 예로서는, 디메틸실록시, 메틸페닐실록시, 메틸비닐실록시, 메틸부테닐실록시, 메틸헥세닐실록시, 메틸데세닐실록시 및 메틸데카디에닐실록시기가 언급될 수 있다.

단위 "M" 의 예로서는, 트리메틸실록시, 디메틸페닐실록시, 디메틸비닐실록시 및 디메틸헥세닐실록시기가 언급될 수 있다.

이들 오르가노폴리실록산은, 특히 이들이 선형일 때, 1 mPa·s 내지 100 000 mPa·s, 바람직하게는 10 mPa·s 내지 10 000 mPa·s 및 더욱 바람직하게는 50 mPa·s 내지 5000 mPa·s 의 25 ℃ 에서의 동적 점도 (dynamic viscosity) 를 갖는 오일일 수 있다.

본원에서 언급되는 모든 점도는, "뉴턴 (Newtonian)" 으로 지칭되는 25 ℃ 에서의 동적 점도의 크기, 즉, 전단 속도 구배와는 독립적으로 측정되는 점도에 대해 충분히 낮은 전단 속도 구배에서, 브룩필드 (Brookfield) 점도계로, 자체 공지의 방식으로 측정되는 동적 점도에 상응한다.

이것이 시클릭 오르가노폴리실록산인 경우, 후자는 화학식 R₂SiO_2/2, RZSiO_2/2 및 Z₂SiO_2/2 의 단위에서 선택되는 실록실 단위 "D" 로 이루어질 수 있으며, R 및 Z 는 상기와 동일한 의미를 가진다. 이러한 단위 "D" 의 예는 상기에서 기술된다. 이 시클릭 폴리오르가노실록산은 1 mPa·s 내지 5000 mPa·s 의 25 ℃ 에서의 동적 점도를 가질 수 있다.

오르가노폴리실록산 A 의 예는 다음과 같다:

- 디메틸비닐실릴 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산;

- 디메틸비닐실릴 말단기를 갖는 폴리(메틸페닐실록산-코-디메틸실록산);

- 디메틸비닐실릴 말단기를 갖는 폴리(비닐메틸실록산-코-디메틸실록산);

- 트리메틸실릴 말단기를 갖는 폴리(디메틸실록산-코-비닐메틸실록산);

- 시클릭 폴리메틸비닐실록산.

오르가노폴리실록산 B 는 분자당, 규소 원자에 각각 결합되는 3 개 이상의 수소 원자를 포함하며:

HZ_bSiO_(3-b)/2 (B1)

(식 중:

- H 는 수소 원자이고,

- b 는 0, 1 또는 2 임);

(ii) 임의로, 하기 화학식 (B2) 의 다른 실록시 단위를 포함한다:

Z_cSiO_(4-c)/2 (B2)

(식 중:

- Z 는 상기와 동일한 의미를 가지며, c 는 0, 1, 2 또는 3 인 정수를 나타냄).

화학식 (B1) 의 단위의 예는 다음과 같다: H(CH₃)₂SiO_1/2, HCH₃SiO_2/2 및 HSiO_3/2.

오르가노폴리실록산 B 는 선형, 분지형, 시클릭 또는 네트워크 구조를 가질 수 있다. 이것이 선형 폴리오르가노실록산인 경우, 이들은 본질적으로 하기로 이루어질 수 있다:

- 화학식 HZSiO_2/2 및 Z₂SiO_2/2 의 단위에서 선택되는 실록실 단위 "D";

- 화학식 HZ₂SiO_1/2 및 Z₃SiO_2/2 의 단위에서 선택되는 실록실 단위 "M";

- 기호 Z 는 상기와 동일한 의미를 가지며, 기호 H 는 수소 원자를 나타낸다.

이들 선형 폴리오르가노실록산은 1 mPa·s 내지 100 000 mPa·s, 바람직하게는 1 mPa·s 내지 5000 mPa·s, 및 더욱 바람직하게는 1 mPa·s 내지 2000 mPa·s 의 25 ℃ 에서의 동적 점도를 갖는 오일일 수 있다.

이것이 시클릭 폴리오르가노실록산인 경우, 이들은 화학식 Z₂SiO_2/2 의 단위 및 화학식 HZSiO_2/2 만의 실록실 단위에서 선택되는 실록실 단위 "D" 로 이루어질 수 있다. Z 는 상기와 동일한 의미를 가진다. 이들 시클릭 폴리오르가노실록산은 1 mPa·s 내지 5000 mPa·s 의 25 ℃ 에서의 동적 점도를 가질 수 있다.

오르가노폴리실록산 B 의 예는 다음과 같다:

- 히드로디메틸실릴 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산;

- 트리메틸실릴 말단기를 갖는 폴리(디메틸실록산-코-메틸히드로실록산);

- 히드로디메틸실릴 말단기를 갖는 폴리(디메틸실록산-코-메틸히드로실록산);

- 트리메틸실릴 말단기를 갖는 폴리(메틸히드로실록산);

- 시클릭 폴리(메틸히드로실록산).

이것이 분지형 또는 네트워크 폴리오르가노실록산인 경우, 이들은 또한 하기를 포함할 수 있다:

- 화학식 HSiO_3/2 및 ZSiO_3/2 의 단위에서 선택되는 실록실 단위 "T";

- 화학식 SiO_4/2 의 실록실 단위 "Q";

- 기호 H 는 수소 원자를 나타내고, Z 는 상기와 동일한 의미를 가진다.

본 발명에 따라서 사용되는 히드로실릴화 촉매 C 로서는, 당업자에게 충분히 공지된 백금 족에 속하는 금속의 화합물이 언급될 수 있다. 백금 족의 금속은, 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐 이외에, 함께 그룹화된 이름인 플라티노이드로서 알려진 것이다. 백금 및 로듐 화합물이 바람직하게 사용된다. 특히, 특허 US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 및 유럽 특허 EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 및 EP-A-0 190 530 에 기재된 백금과 유기 생성물의 착물, 및 특허 US-A-3 419 593 에 기재된 백금과 비닐오르가노실록산의 착물이 사용될 수 있다. 일반적으로, 바람직한 촉매는 백금이다. 특히, 예를 들어 백금 블랙, 클로로백금산, 알코올-변성 클로로백금산, 클로로백금산과 올레핀의 착물, 알데히드, 비닐실록산 또는 아세틸렌성 알코올이 언급될 수 있다. 특허 US-A-3 775 452 에 기재된 바와 같은 카르스테트 (Karstedt) 용액 또는 착물, 클로로백금산 6수화물 또는 카르벤 리간드를 포함하는 백금 촉매가 바람직하다.

본 발명에 따라서 사용되는 히드로실릴화 반응 억제제 D 로서는, α-아세틸렌성 알코올, α,α'-아세틸렌성 디에스테르, 엔-인 공액 화합물, α-아세틸렌성 케톤, 아크릴로니트릴, 말레에이트, 푸마레이트 및 이의 혼합물에서 선택되는 것이 언급될 수 있다. 히드로실릴화 억제제의 기능을 수행할 수 있는 이들 화합물은 당업자에게 충분히 공지되어 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.

α-아세틸렌성 알코올 유형의 억제제 D 는 하기 화학식 (D1) 의 화합물에서 선택될 수 있다:

(R¹)(R²)C(OH)-C≡CH (D1)

(식 중:

- R¹ 기는 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고,

- R² 기는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내며,

- 또는 그렇지 않으면, R¹ 및 R² 는, 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께, 임의로 1 회 이상 치환되는 5-, 6-, 7- 또는 8-원 지방족 고리를 형성한다).

화학식 (D1) 에 따르면:

- 용어 "알킬" 은 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 포화 탄화수소계 사슬을 의미하는 것으로 의도된다. 알킬기는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, tert-부틸, 이소부틸, n-부틸, n-펜틸, 이소아밀 및 1,1-디메틸프로필로 이루어진 군에서 선택될 수 있다;

- 용어 "시클로알킬" 은, 본 발명에 따르면, 3 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 바람직하게는 모노시클릭 또는 비시클릭, 포화 탄화수소계 기를 의미하는 것으로 의도된다. 시클로알킬기가 폴리시클릭인 경우, 다수의 시클릭 핵은 공유 결합에 의해 및/또는 나선형 원자에 의해 서로 접착될 수 있으며 및/또는 서로 융합될 수 있다. 시클로알킬기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 아다만탄 및 노르보란으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다;

- 용어 "(시클로알킬)알킬" 은, 본 발명에 따르면, 상기 정의한 바와 같은 알킬기에 결합된, 또한 상기 정의한 바와 같은 시클로알킬기를 의미하는 것으로 의도된다;

- 용어 "아릴" 은, 본 발명에 따르면, 5 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 방향족 탄화수소계 기를 의미하는 것으로 의도된다. 아릴기는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트릴로 이루어진 군에서 선택될 수 있다;

- 용어 "아릴알킬" 은, 본 발명에 따르면, 상기 정의한 바와 같은 알킬기에 결합된, 또한 상기 정의한 바와 같은 아릴기를 의미하는 것으로 의도된다.

하나의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (D1) 에 있어서, R¹ 및 R² 는, 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께, 5-, 6-, 7- 또는 8-원, 비치환 지방족 고리를 형성한다. 또다른 바람직한 구현예에 따르면, 동일 또는 상이할 수 있는, R¹ 및 R² 는, 서로 독립적으로, C₁ 내지 C₁₂, 바람직하게는 C₁ 내지 C₆ 의 1 가의 알킬기를 나타낸다.

본 발명에 따라서 사용되는 α-아세틸렌성 알코올인 억제제 D 는 하기의 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다: 1-에티닐-1-시클로펜탄올; 1-에티닐-1-시클로헥산올 (ECH 라고도 함); 1-에티닐-1-시클로헵탄올; 1-에티닐-1-시클로옥탄올; 3-메틸-1-부틴-3-올 (MBT 라고도 함); 3-메틸-1-펜틴-3-올; 3-메틸-1-헥신-3-올; 3-메틸-1-헵틴-3-올; 3-메틸-1-옥틴-3-올; 3-메틸-1-노닌-3-올; 3-메틸-1-데신-3-올; 3-메틸-1-도데신-3-올; 3-메틸-1-펜타데신-3-올; 3-에틸-1-펜틴-3-올; 3-에틸-1-헥신-3-올; 3-에틸-1-헵틴-3-올; 3,5-디메틸-1-헥신-3-올; 3-이소부틸-5-메틸-1-헥신-3-올; 3,4,4-트리메틸-1-펜틴-3-올; 3-에틸-5-메틸-1-헵틴-3-올; 3,6-디에틸-1-노닌-3-올; 3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올 (TMDDO 라고도 함); 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올; 3-부틴-2-올; 1-펜틴-3-올; 1-헥신-3-올; 1-헵틴-3-올; 5-메틸-1-헥신-3-올; 4-에틸-1-옥틴-3-올; 및 9-에티닐-9-플루오레놀.

α,α'-아세틸렌성 디에스테르 유형의 억제제 D 는 하기 화학식 (D2) 의 화합물에서 선택될 수 있다:

(식 중, 동일 또는 상이할 수 있는, R³ 및 R⁴ 기는, 서로 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 실릴기를 나타낸다).

용어 "실릴" 은, 본 발명에 따르면, 화학식 -SiR₃ (각각의 R 은 독립적으로 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타낸다) 의 기를 의미하는 것으로 의도된다. 실릴기는, 예를 들어 트리메틸실릴기일 수 있다.

하나의 특정한 구현예에 따르면, 화학식 (D2) 에 있어서, 동일 또는 상이할 수 있는, R³ 및 R⁴ 는, 서로 독립적으로, C₁ 내지 C₁₂, 바람직하게는 C₁ 내지 C₆ 알킬기, 또는 트리메틸실릴기를 나타낸다. 본 발명에 따라서 사용되는 α,α'-아세틸렌성 디에스테르인 억제제 D 는 하기의 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다: 디메틸 아세틸렌디카르복실레이트 (DMAD), 디에틸 아세틸렌디카르복실레이트, tert-부틸 아세틸렌디카르복실레이트 및 비스(트리메틸실릴) 아세틸렌디카르복실레이트.

엔-인 공액 화합물 유형의 억제제 D 는 하기 화학식 (D3) 의 화합물에서 선택될 수 있다:

(식 중:

- R⁵, R⁶ 및 R⁷ 기는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고,

- 또는 그렇지 않으면, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 기 중에서 2 개 이상의 기는, 이들이 결합되는 탄소 원자(들)와 함께, 임의로 1 회 이상 치환되는 5-, 6-, 7- 또는 8-원 지방족 고리를 형성한다).

하나의 특정한 구현예에 따르면, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 기는, 서로 독립적으로, 수소 원자, C₁ 내지 C₁₂, 바람직하게는 C₁ 내지 C₆ 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 본 발명에 따라서 사용되는 엔-인 공액 화합물인 억제제 D 는 하기의 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다: 3-메틸-3-펜텐-1-인; 3-메틸-3-헥센-1-인; 2,5-디메틸-3-헥센-1-인; 3-에틸-3-부텐-1-인; 및 3-페닐-3-부텐-1-인. 또다른 특정한 구현예에 따르면, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 기에서 선택되는 2 개의 기는, 이들이 결합되는 탄소 원자(들)와 함께, 5-, 6-, 7- 또는 8-원 비치환 지방족 고리를 형성하고, 나머지 제 3 의 기는 수소 원자 또는 C₁ 내지 C₁₂, 바람직하게는 C₁ 내지 C₆ 알킬기를 나타낸다. 본 발명에 따라서 사용되는 엔-인 공액 화합물인 억제제 D 는 1-에티닐-1-시클로헥센일 수 있다.

α-아세틸렌성 케톤 유형의 억제제 D 는 하기 화학식 (D4) 의 화합물에서 선택될 수 있다:

(식 중, R⁸ 은 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고, 상기 알킬, 시클로알킬, (시클로알킬)알킬, 아릴 또는 아릴알킬기는 가능하게는 염소, 브롬 또는 요오드 원자로 1 회 이상 임의로 치환된다).

하나의 바람직한 구현예에 따르면, R⁸ 은 염소 또는 브롬 원자로 1 회 이상 임의로 치환되는 C₁ 내지 C₁₂, 바람직하게는 C₁ 내지 C₆ 의 1 가의 알킬기, 또는 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 본 발명에 따라서 사용되는 α-아세틸렌성 케톤인 억제제 D 는 하기의 화합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다: 1-옥틴-3-온; 8-클로로-1-옥틴-3-온; 8-브로모-1-옥틴-3-온; 4,4-디메틸-1-옥틴-3-온; 7-클로로-1-헵틴-3-온; 1-헥신-3-온; 1-펜틴-3-온; 4-메틸-1-펜틴-3-온; 4,4-디메틸-1-펜틴-3-온; 1-시클로헥실-1-프로핀-3-온; 벤조아세틸렌; 및 o-클로로벤조일아세틸렌.

아크릴로니트릴 유형의 억제제 D 는 하기 화학식 (D5) 의 화합물에서 선택될 수 있다:

(식 중, R⁹ 및 R¹⁰ 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 염소, 브롬 또는 요오드 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고, 상기 알킬, 시클로알킬, (시클로알킬)알킬, 아릴 또는 아릴알킬기는 가능하게는 염소, 브롬 또는 요오드 원자로 1 회 이상 임의로 치환된다). 본 발명에 따라서 사용되는 아크릴로니트릴인 억제제 D 는 하기의 화합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다: 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 2-클로로아크릴로니트릴; 크로토노니트릴; 및 신나모니트릴.

말레에이트 또는 푸마레이트 유형의 억제제 D 는 하기 화학식 (D6) 및 (D7) 의 화합물에서 선택될 수 있다:

(식 중, 동일 또는 상이할 수 있는, R¹¹ 및 R¹² 는, 서로 독립적으로, 알킬 또는 알케닐기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고, 상기 알킬, 알케닐, 시클로알킬, (시클로알킬)알킬, 아릴 및 아릴알킬기는 가능하게는 알콕시기로 치환된다).

용어 "알케닐" 은, 본 발명에 따르면, 하나 이상의 이중 불포화를 포함하는, 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 포화 탄화수소계 사슬을 의미하는 것으로 의도된다. 알케닐기는 비닐 또는 알릴로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

용어 "알콕시" 는, 화학식 (D6) 또는 (D7) 에 따르면, 산소 원자에 결합된 상기 정의한 바와 같은 알킬기를 의미하는 것으로 의도된다. 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

하나의 특정한 구현예에 따르면, 동일 또는 상이할 수 있는, R¹¹ 및 R¹² 는, 서로 독립적으로, C₁ 내지 C₁₂, 바람직하게는 C₁ 내지 C₆ 알킬 또는 알케닐기를 나타내며, 이것은 임의로 C₁ 내지 C₆ 알콕시기로 치환된다.

본 발명에 따라서 사용되는 말레에이트 또는 푸마레이트인 억제제 D 는 디에틸 푸마레이트, 디에틸 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 말레에이트 및 비스(메톡시이소프로필) 말레에이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

α-아세틸렌성 알코올, α,α'-아세틸렌성 디에스테르, 엔-인 공액 화합물, α-아세틸렌성 케톤, 아크릴로니트릴, 말레에이트 및 푸마레이트에서 선택되는 억제제 D 는 상업적으로 입수 가능하다. 특히, BASF 에서 시판되는 ECH (1-에티닐-1-시클로헥산올), DMS 에서 시판되는 디메틸 말레에이트 및 City Chemical LLC 에서 시판되는 디메틸 아세틸렌디카르복실레이트가 언급될 수 있다.

이들 억제제는 전체 실리콘 조성물의 중량에 대해서, 1 내지 50 000 ppm, 특히 10 내지 10 000 ppm, 바람직하게는 20 내지 2000 ppm 및 더욱 바람직하게는 20 내지 500 ppm 의 양으로 첨가된다.

안정화 첨가제 K 의 예로서는, 예를 들어 인산의 실릴화 유도체가 언급될 수 있다.

바람직하게는, 비관능화 오르가노폴리실록산 I 는 선형 또는 실질적으로 선형이며, 50 000 mPa·s 이하, 바람직하게는 20 내지 40 000 mPa·s 의 동적 점도를 가진다.

또다른 특히 유리한 구현예에 따르면, 실리콘 조성물 X 는 본 발명에 따른 2 종 이상의 오르가노폴리실록산 A 를 함유하며, 하나 이상은 하기로 이루어지는 실리콘 수지 A1 인 것을 특징으로 한다:

(i) 2 개 이상의 하기 화학식 (A1) 의 실록시 단위:

Y_aZ_bSiO_(4-(a+b))/2 (A1)

(식 중:

- a 및 b 는 정수를 나타내고, a 는 1, 2 또는 3 이며, b 는 0, 1 또는 2 이고, (a+b) 는 1, 2 또는 3 이며; 바람직하게는 a = 1 임);

(ii) 및 하기 화학식 (A2) 의 다른 실록시 단위:

Z_cSiO_(4-c)/2 (A2)

(식 중:

- Z 는 상기와 동일한 의미를 가지며,

- c 는 0, 1, 2 또는 3 인 정수를 나타내고,

- 단, 하나 이상의 실록시 단위 (A2) 는 화학식 SiO_4/2 를 가짐).

실리콘 수지 A1 은 충분히 공지되어 있으며, 상업적으로 입수 가능한 분지형 오르가노폴리실록산 올리고머 또는 중합체이다. 이것은 희석된 형태로 사용되며, 바람직하게는 비닐 관능기를 가질 수 있는 실리콘 오일에 희석된다. 이 경우에 있어서, 실리콘 오일의 선택은, 1000 mPa·s 내지 100 000 mPa·s 의 25 ℃ 에서의 동적 점도를 갖도록 이루어질 것이다. 분지형 오르가노폴리실록산 올리고머 또는 중합체로서는, "MQ" 수지, "MDQ" 수지, "TD" 수지 및 "MDT" 수지가 언급될 수 있으며, 알케닐 관능기는 실록실 단위 M, D 및/또는 T 에 함유된다. 실리콘 분야에서의 당업자는 통상적으로 하기의 실록실 단위를 나타내는 이 명명법을 사용한다:

ㆍ R₃SiO_1/2 (단위 M),

ㆍ RSiO_3/2 (단위 T),

ㆍ R₂SiO_2/2 (단위 D), 및

ㆍ SiO_4/2 (단위 Q)

식 중, R 은 C₂ 내지 C₆ 알케닐기 및 바람직하게는 비닐 또는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기, 시클로알킬기, 예컨대 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기, 및 아릴기, 예컨대 크실릴, 톨릴 및 페닐기에서 선택되는 1 가의 탄화수소계 기이다.

본 발명에 따라서 특히 사용되는 실리콘 수지 A1 은 "Si-알케닐" 관능기를 포함하는 실리콘 수지, 즉, 비닐, 알릴 및/또는 헥세닐 관능기를 포함하는 수지이다. 유리하게는, 이들은, 이의 구조 내에, 0.1 내지 20 중량% 의 알케닐기(들)를 포함한다. 이 수지에 있어서, 알케닐기는 실록실 단위 M, D 또는 T 상에 위치할 수 있다. 이들 수지는, 예를 들어 특허 US-A-2 676 182 에 기재된 방법에 따라서 제조될 수 있다. 특정한 수의 이들 수지는, 가장 통상적으로, 예를 들어 자일렌 중의 "용액" 상태로, 상업적으로 입수 가능하다.

예를 들어, 실리콘 수지 A1 은 하기를 포함할 수 있다:

- 하기 화학식 (I) 및 (II) 의 것에서 선택되는 2 개 이상의 상이한 실록실 단위:

W_aZ'_bSiO_(4-(a+b))/2 (I)

(식 중:

- 동일 또는 상이할 수 있는, 기호 W 는 각각 C₂-C₆ 알케닐기; 바람직하게는 비닐, 알릴 및/또는 헥세닐기 및 더욱 바람직하게는 비닐기를 나타내고,

- 동일 또는 상이할 수 있는, 기호 Z' 는 각각 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기, 시클로알킬기, 예컨대 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기, 및 아릴기, 예컨대 크실릴, 톨릴 및 페닐기에서 선택되는 1 가의 탄화수소계 기를 나타내며,

- 기호 a 는 1 또는 2, 바람직하게는 1 이고, 기호 b 는 0, 1 또는 2 이며, 합계 a + b 는 1, 2 또는 3 임),

- 및 임의로, 하기 화학식의 단위:

Z'_cSiO_(4-c)/2 (II)

(식 중, Z' 는 상기와 동일한 의미를 가지며, 기호 c 는 0, 1, 2 또는 3 임), 및

단, 단위 (I) 또는 (II) 중 하나 이상은 단위 T 또는 Q 임.

용어 "단위 T" 는 화학식 RSiO_3/2 의 실록실 단위를 의미하는 것으로 의도되고, 용어 "단위 Q" 는 화학식 SiO_4/2 의 실록실 단위를 의미하는 것으로 의도되며, R 기는 하기에서 정의하는 바와 같다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 실리콘 수지 A1 은 하기의 실리콘 수지로 이루어진 군에서 선택된다:

- 단위 D 에 비닐기가 포함되는 MD^ViQ,

- 단위 D 에 비닐기가 포함되는 MD^ViTQ,

- 단위 M 의 일부에 비닐기가 포함되는 MM^ViQ,

- 단위 M 의 일부에 비닐기가 포함되는 MM^ViTQ,

- 단위 M 및 D 에 비닐기가 포함되는 MM^ViDD^ViQ,

- 및 이의 혼합물,

여기서:

- M = 화학식 R₃SiO_1/2 의 실록실 단위,

- M^Vi = 화학식 (R₂)(비닐)SiO_1/2 의 실록실 단위,

- D = 화학식 R₂SiO_2/2 의 실록실 단위,

- D^Vi= 화학식 (R)(비닐)SiO_2/2 의 실록실 단위,

- Q = 화학식 SiO_4/2 의 실록실 단위,

- T = 화학식 RSiO_3/2 의 실록실 단위, 및

- 동일 또는 상이할 수 있는, R 기는, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기, 시클로알킬기, 예컨대 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기, 및 아릴기, 예컨대 크실릴, 톨릴 및 페닐기에서 선택되는 1 가의 탄화수소계 기이다.

본 발명의 또다른 특정한 구현예에 따르면, 실리콘 수지 A1 은, 예를 들어 상기 기술한 오르가노폴리실록산 A 의 정의에 상응하는 하나 이상의 오르가노폴리실록산 오일 중의, 또는 톨루엔, 자일렌 또는 Exxsol

로서 공지되고, Exxon Mobil 에서 판매되는 유도체와 같은 하나 이상의 탄화수소계 용매 중의 혼합물의 형태로, 본 발명에 따른 조성물에 첨가된다.

바람직하게는, 규소 원자에 각각 결합되는 2 개 이상의 C₂ 내지 C₆ 알케닐 라디칼을 포함하는 실리콘 수지 A1 은, 다음과 같은 화학식 MD^ViQ 를 가진다:

- M 은 화학식 R₃SiO_1/2 의 1 가의 실록실 단위이고,

- D^Vi 는 화학식 RXSiO_2/2 의 2 가의 실록실 단위이며,

- Q 는 화학식 SiO_4/2 의 4 가의 실록실 단위이고,

- 라디칼 X 는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 바람직하게는 비닐기에 상응하며,

- 라디칼 R 은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기, 시클로알킬기, 예컨대 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기, 및 아릴기, 예컨대 크실릴, 톨릴 및 페닐기에서 선택되는 1 가의 탄화수소계 기에 상응한다.

본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 실리콘 수지 A1 은 조성물 X 의 전체 중량에 대해서 90 중량% 이하, 바람직하게는 조성물 X 의 전체 중량에 대해서 10 내지 90 중량%, 및 더욱 바람직하게는 조성물 X 의 전체 중량에 대해서 30 내지 70 중량% 로 조성물 X 에 존재한다. 최적의 사용을 위해, 실리콘 수지 A1 은 조성물 X 의 전체 중량에 대해서 40 내지 60 중량% 로 조성물 X 에 존재한다.

실리콘 수지 M 의 예로서는, 하기를 갖는 것이 언급될 수 있다:

- 하기 화학식 (III) 및 (IV) 의 것에서 선택되는 2 개 이상의 상이한 실록실 단위:

W'_aZ'_bSiO_(4-(a+b))/2 (III)

(식 중:

- 기호 W' 는 히드록실기 (-OH) 를 나타내고,

- 동일 또는 상이할 수 있는, 기호 Z' 는 각각, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기, 시클로알킬기, 예컨대 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기, 및 아릴기, 예컨대 크실릴, 톨릴 및 페닐기에서 선택되는 1 가의 탄화수소계 기를 나타내며,

- 기호 a 는 1 또는 2, 바람직하게는 1 이고, 기호 b 는 0, 1 또는 2 이며, 합계 a + b 는 1, 2 또는 3 이다),

- 및 임의로, 하기 화학식의 단위:

Z'_cSiO_(4-c)/2 (IV)

(식 중, Z' 는 상기와 동일한 의미를 가지며, 기호 c 는 0, 1, 2 또는 3 이다), 및

단, 단위 (III) 또는 (IV) 중 하나 이상은 단위 T 또는 Q 이다.

히드록실기를 가지며, 알케닐 또는 히드로실릴 SiH 기를 함유하지 않는 실리콘 수지 M 은, Z' 가 C₁ 내지 C₈ 알킬기인, 히드록실 관능기 (-OH) 를 포함하는 실리콘 수지이다. R' 기의 예는 하기의 기이다: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등. 이들 유기 규소 수지는 클로로실란의 공가수분해 및 공축합에 의해 제조된다. 이들 수지는 충분히 공지되어 있으며, 상업적으로 입수 가능한 분지형 오르가노폴리실록산 올리고머 또는 중합체이다. 이들은, 이들의 구조 내에, 화학식 (Z')₃SiO_1/2 (단위 M), (Z')₂SiO_2/2(단위 D), Z'SiO_3/2 (단위 T) 및 SiO_4/2 (단위 Q) 의 것에 선택되는 2 개 이상의 상이한 실록실 단위를 가지며, 이들 단위 중 하나 이상은 단위 T 또는 Q 이다. 기호 Z' 는 상기와 동일한 의미를 가진다. 이들 수지는 완전히 축합되지 않으며, 이들은 0.2 내지 10 중량% 의 히드록실기의 중량 함량 또는 히드록실기 5 내지 500 meq/수지 100 g 의 중량 함량을 가진다.

본 발명의 또다른 특정한 구현예에 따르면, 실리콘 수지 M 은 조성물 X 의 전체 중량에 대해서 1 내지 45 중량%, 바람직하게는 조성물 X 의 전체 중량에 대해서 2 내지 45 중량%, 및 더욱 바람직하게는 조성물 X 의 전체 중량에 대해서 2 내지 35 중량% 의 함량으로 조성물 X 에 존재한다.

유연성 폴리우레탄 필름은 취입 용융 폴리우레탄으로부터 제조될 수 있다.

바람직하게는, 투명한 또는 반투명한 유연성 폴리우레탄 필름이 사용된다. 접착 용품이 드레싱으로서 사용되는 경우, 투명한 또는 반투명한 필름의 사용은, 상처, 부상 또는 드레싱을 중심에 두어야 하는 카테터의 진입 부위를 관찰하는 것을 가능하게 하는 이점을 가진다.

바람직하게는, 상기 지지체 S 는 5 내지 600 ㎛, 바람직하게는 5 내지 250 ㎛ 및 보다 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 의 두께를 갖는 유연성 폴리우레탄 필름이다.

유연성 폴리우레탄 필름의 예로서는, Smith & Nephew 에서 상품명 Opsite

, 또는 3M 에서 상품명 Tegaderm

또는 그렇지 않으면, Laboratoires URGO 에서 상품명 Optiskin

으로 판매되는 드레싱에서 사용되는 것이 언급될 수 있다. 이들 드레싱은 접착제로 제조되는 투명한 폴리우레탄 박막 (약 20 내지 50 ㎛) 으로 이루어진다. 이들의 투명성은 치료하고자 하는 부위를 육안으로 관찰할 수 있게 한다.

유연성 폴리우레탄 필름의 또다른 예로서는, 또한 Bayer MaterialScience 에서 상품명 Platilon

및 Coveris Advanced Coatings 에서 상품명 Inspire

로 판매되는 것이 언급될 수 있다.

하나의 바람직한 구현예에 따르면, 지지체 S 는, 공기에 투과성이고 유체에 불투과성인 연속적인 유연성 필름이다.

상기 필름은, 의도하는 용도에 따라 가변적인 수증기 투과율 (MVTR) 을 가질 수 있다. 액체 접촉에서 수증기 투과율을 측정하는 기술은 표준 NF-EN 13726-2 에 기재되어 있다. 바람직하게는, 유연성 폴리우레탄 필름은 300 g/㎡/24 시간 초과, 바람직하게는 600 g/㎡/24 시간 이상, 보다 바람직하게는 1000 g/㎡/24 시간 이상의 수증기 투과율 (MVTR) 을 갖는 드레싱을 수득하도록 선택될 것이다.

또다른 특정한 구현예에 따르면, 본 발명은, 연속적인 유연성 폴리우레탄 필름인 지지체 S 가 하부 면 S2 의 하나 이상의 부분 상에 압감성 접착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 피부-접착 용품에 관한 것이다. 본 발명의 하나의 유리한 변형에 따르면, 연속적인 유연성 폴리우레탄 필름은 삼출물 순환을 촉진할 수 있도록 천공된다.

따라서, 본 발명에 따른 접착 용품은, 하나의 특정한 구현예에 따르면, 제거 가능한 접착성 라미네이트이며, 다양한 유형의 드레싱에서 피부와의 접촉 층으로서 사용될 수 있다는 이점을 가진다.

압감성 접착제는 당업계에 공지된 다수의 압감성 접착제 중 임의의 것일 수 있다. 일반적으로 무수 및 용매-비함유 형태인 이들 접착제는 주위 온도에서 영구적으로 점착성이며, 손가락 또는 손의 압력 이상을 사용할 필요없이, 간단한 접촉 동안에 여러가지 상이한 표면에 견고하게 접착된다. 이들은 강한 접착 유지력을 갖기 위해서, 물, 용매 또는 열에 의해 활성화할 필요가 없다. 압감성 접착제의 예는, 고무 물질과 경질 수지의 혼합물인 고무/수지 접착제, 및 아크릴 (또는 아크릴레이트) 접착제를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 현재 바람직한 압감성 접착제 부류는 아크릴 접착제이다.

하나의 특정한 구현예에 따르면, 지지체 S 는 천공된 유연성 폴리우레탄 필름, 또는 상부 면 S1 및 하부 면 S2 를 가지며 천공 사이의 이의 부분에서 공기 및 유체에 불투과성인 연속적인 유연성 폴리우레탄 필름이다.

이 특정한 구현예에 있어서, 지지체 S 의 천공은 원형이며, 50 ㎛ 내지 10 ㎜ 의 직경을 갖는 것이 유리하다.

또다른 특정한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 피부-접착 용품은, 지지체 S 의 하부 면 S2 의 측면 상에서 지지체 S 상에 위치하는, 하나 이상의 중간층 P 에 의해 임의로 분리되는, 흡수체 O 를 포함하는 하나 이상의 층 N 을 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 흡수체 O 는 하기로 이루어진 군에서 선택된다: 친수성 폼, 패브릭 패드, 하이드로겔, 하이드로콜로이드 및 알기네이트. 바람직하게는, 흡수체 O 는 폴리우레탄 폼이다.

층 D1 은 가교 가능한 실리콘 조성물 Y 를 히드로실릴화 반응에 의해 가교시킴으로써 수득되는 실리콘 겔 E 로 제조된다. 실리콘 겔은 통상적으로 외과용 (유방 보철, 의료용 매트리스 또는 쿠션) 또는 내과용 (원위치에 위치하는 유방 보형물, 드레싱) 용도로 의료 분야에서 사용된다. 이들은 용이하게 취급할 수 있고, 양호한 기계적 특성을 가지며, 이들의 밀도는 인간 조직의 밀도에 가깝다. 본 발명의 목적을 위해, 표현 "실리콘 겔" 은, 특히 1 ㎜ 의 50 내지 500 tenth 및 바람직하게는 1 ㎜ 의 80 내지 300 tenth (침투도 측정법 NF ISO 2137, 페트로테스트 (Petrotest) 침투도계, 모델 PNR 12, 로드 및 콘의 중량: 62.5 g 에 의해 측정됨) 의 침투도 (또는 "침투성") 를 특징으로 하는 가교 실리콘 생성물을 나타낸다. 실리콘 겔의 콘-침투성은 샘플에서의 콘의 침투 깊이를 측정하여 25 ℃ 에서 결정되며, 상기 깊이는 침투도계의 콘 조립체를 풀고, 콘을 5 초간 작동시킴으로써 수득된다. 실리콘 겔은 피부에 잔류물을 남기지 않도록 하는 응집력을 가진다. 이것은, 이들을 히드로실릴화 반응에 따라서 접촉시킨 후에 가교되는 실리콘의 전구체로부터 제조될 수 있다. 이러한 시스템은 종래 기술로부터, 예를 들어 문헌 EP-A-0 251 810, EP-A-0 300 620 또는 US-A-4 921 704 에서 공지되어 있다. 상기 기술한 조성물은 2 성분 형태이며, 가교는 A 및 B 로 불리는 2 개의 부분을 혼합한 후에 수행된다. 이들 문헌에 기재된 전구체의 혼합물은 본질적으로 하기를 포함한다:

- 이의 각각의 말단에 통상적으로 위치하는 2 개 이상의 비닐기로 치환된 폴리디메틸실록산, 및 백금 촉매를 포함하는 부분 A, 및

- 2 개 이상의 히드로실란기 및 통상적으로 3 개 이상의 히드로실란기를 갖는 폴리디메틸실록산을 포함하는 부분 B.

상기 2 개의 부분의 결합은, 백금 촉매의 존재하에서, 유리하게는 주위 온도에서 일어나며, 열에 의해 촉진될 수 있는, 2 개의 관능화 폴리디메틸실록산의 가교 반응 (중부가 반응 및 특히 히드로실릴화 반응에 의함) 을 야기한다. 안료, 억제제 또는 벌크화 충전제와 같은 첨가제가 상기 2 개의 부분 중 하나 이상에 혼입될 수 있다. 접착성 실리콘 겔의 전구체 조성물의 예는 하기의 제품에서 선택될 수 있다: Bluestar Silicones 의 Silbione

HC2 2011 A&B, Silbione

HC2 2031 A&B, Silbione

HC2 2022 A&B, Silbione

RT Gel 4642 A&B, Silbione

RT Gel 4712 A&B, Silbione

RT Gel 4317 A&B 및 Silbione

RT Gel4717 A&B, Wacker-Chemie GmbH 의 Silpuran

범위의 것, Nusil Technology 의 Nusil

MED-6340, Nusil

MED-6345, 및 Dow Corning Corp. 의 Dow Corning

MG 7-9800

, Dow Corning

MG 7-9850, Dow Corning

MG 7-9900

Soft Skin Adhesives Parts A&B.

바람직하게는, 실리콘 겔의 양은, 20 내지 500 g/㎡ 지지체, 바람직하게는 40 내지 250 g/㎡ 및 더욱 바람직하게는 80 내지 350 g/㎡ 의 실리콘 겔 함량을 갖는 코팅을 수득하도록 결정될 것이다.

바람직하게는, 실리콘 겔 E 는 하기를 포함하는 실리콘 조성물 K 를 가교시킴으로써 제조된다:

- 분자 당, 규소 원자에 각각 결합되는 평균 2 개의 알케닐기를 가지며, 상기 알케닐기는 각각 2 내지 6 개의 탄소 원자를 가지고, 규소 원자가 단지 하나 초과의 알케닐기에 결합되지 않는, 하나 이상의 오르가노폴리실록산 G,

- 분자 당, 규소 원자에 각각 결합되는 2 개 이상, 및 바람직하게는 3 개 이상의 수소 원자를 갖는, 하나 이상의, 규소의 수소화 화합물 H,

- 임의로, 하나 이상의 비관능화 오르가노폴리실록산 I 및

- 백금계 히드로실릴화 촉매 J.

일반적으로, 오르가노폴리실록산 G 는 분자 당, 규소에 결합되는 평균 2 개의 알케닐기를 함유하며, 각각의 알케닐기는 상이한 규소 원자에 결합된다. 오르가노폴리실록산 G 는 실질적으로 선형 중합체이지만, 낮은 분지화도가 존재할 수 있다. 바람직하게는, 알케닐기는 규소 원자에 부착되며, 이들은 바람직하게는 실록산 사슬의 말단 규소 원자에 부착된다. 알케닐기는 6 개 이하의 탄소 원자를 가지며, 이들은 예를 들어 비닐, 알릴 또는 헥세닐기일 수 있지만, 이들은 바람직하게는 비닐기이다. 오르가노폴리실록산 G 의 나머지 유기 치환기는 알킬 및 아릴기에서 선택되며, 이들은 바람직하게는 8 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 페닐기이다. 이들 나머지 치환기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 페닐기이다. 가장 쉽게 사용되는 것은, α,ω-(디메틸비닐실록시)-치환 폴리디메틸실록산 또는 폴리(디메틸실록시) (메틸비닐실록시) α,ω-(디메틸비닐실록시)-치환 유형의 폴리오르가노실록산이다.

오르가노폴리실록산 G 는 시판품, 예를 들어 Bluestar Silicones 의 Bluesil

621V 제품이며, 이들의 구조 및 이들의 합성에 관해서는, 기술 문헌에 폭넓게 개시되어 있다.

바람직하게는, 폴리오르가노실록산 G 는 선형 또는 실질적으로 선형이며, 200 000 mPa·s 이하, 바람직하게는 170 000 mPa·s 이하, 및 더욱 바람직하게는 20 내지 165 000 mPa·s 의 동적 점도를 가진다.

또다른 변형에 따르면, 규소 원자에 직접 결합되는 반응성 알케닐기의 중량% 는 0.025 % 내지 3 % 이다.

규소의 수소화 화합물 H 는 일반적으로 분자 당, 규소에 결합되는 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 수소 원자를 포함하는 폴리오르가노실록산 또는 실란이다. 이들 수소 원자는 말단 실록산 단위 상에, 및 또한 중합체 사슬 내에 있는 실록산 단위 상에 위치할 수 있거나, 또는 그렇지 않으면, 이들은 실록산 사슬 내에만 위치할 수 있다.

실제로, 사용되는 폴리오르가노히드로실록산 H 는, 예를 들어 폴리(디메틸실록시)-(실록시메틸히드로)-α,ω-(디메틸히드로실록시)-치환 유형의 폴리오르가노실록산 또는 α,ω-(디메틸히드로실록시)-치환 폴리디메틸실록산이다. 이들은 시판품이며, 이들의 구조 및 이들의 합성에 관해서는, 기술 문헌에 폭넓게 개시되어 있다.

촉매 J 는 상기 기술한 촉매 C 와 동일한 정의를 가진다. 촉매 J 에 대해서, 표현 "하나 이상의 히드로실릴화 반응 촉매의 유효량" 은, 히드로실릴화 반응을 개시시키는데 충분한 양을 의미하는 것으로 의도된다. 사용되는 촉매적 유효량과 관련하여, 해당 분야의 당업자가 히드로실릴화 반응을 촉진시키기 위한 촉매의 최적의 양을 완벽하게 결정할 수 있다는 것은 말할 필요도 없다. 이 양은 특히 해당 촉매 및 오르가노폴리실록산의 성질에 의존한다. 구체적으로, 이것은 조성물의 전체 중량에 대해서 0.001 내지 0.5 중량% 인 것으로 나타낼 수 있다.

바람직하게는, 구성 성분 G 및 H 의 양은, 규소-결합 수소 원자와 규소-결합 알케닐 라디칼 (X) 의 몰비 r 이 0.5 : 1 내지 2 : 1 이도록 선택된다.

겔의 제조에 관하여, 겔로의 조성물의 가교는 주위 온도에서 또는, 예를 들어 50 내지 200 ℃ 의 온도에서의 가열 후에 수행되는 것으로 명시될 수 있다. 이 문맥에 있어서, 요구되는 가교 시간은, 예를 들어 수 분이다. 이들 생성물은 상업적으로 널리 유통되고, 기술되어 있으며, 당업자에게 충분히 공지되어 있다.

박리 보호 물질로 이루어지는 보호 층 F 는, 사용 전에 박리될 수 있는 하나 이상의 부분으로 이루어질 수 있다. 이 보호 층은 바람직하게는 드레싱의 전체 표면을 덮으며, 드레싱 분야에서의 당업자에 의해 보호재로서 통상적으로 사용되는 임의의 물질로 제조될 수 있다. 예를 들어, 이것은 필름, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 필름, 또는 폴리에스테르 필름의 형태일 수 있다. 이 필름은 유리하게는 이의 하나 이상의 면이 실리콘 화합물, 예컨대 실란, 플루오로 화합물, 또는 실리콘 및 플루오로 화합물로 처리될 수 있다. 상기 물질의 선택은 일반적으로 실리콘 겔의 성질에 맞게 조정된다. 박리 보호 물질로 이루어지는 보호 층 F 는 바람직하게는 10 내지 100 ㎛, 예를 들어 약 50 ㎛ 의 두께를 가진다.

본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 피부-접착 용품은 하기를 특징으로 한다:

- 지지체 S 는 상부 면 S1 및 하부 면 S2 를 갖는 천공된 유연성 폴리우레탄 필름이고,

- 타이 프라이머 C1 은 상기 지지체 S 의 상부 면 S1 상에 있으며, 지지체 S 의 천공의 차단을 피하도록 불연속적으로 적용되고,

- 실리콘 겔 E 로 제조된 층 D1 은 지지체 S 의 천공의 차단을 방지하도록 불연속적으로 적용됨.

천공의 차단을 방지하기 위한 기술은, 공기 (냉기 또는 20 ℃ 이하의 온도의 공기) 의 사용을 권장하는 특허 EP 633758 또는 EP 633757 을 참조할 수 있는 당업자에 의해 공지되어 있으며, 상기 공기는 천공된 지지체의 하부 면에 취입되어, 천공을 차단하는 실리콘 조성물 (이들의 가교 단계 전에) 을 플러시하도록 지지체의 천공에 유입되도록 한다. 이어서, 취입된 공기의 온도를 상승시켜, 천공의 바로 주위에 위치하는 실리콘 조성물의 경화를 개시시킨다. 지지체 물질은, 실질적으로 모든 취입된 공기가 천공을 통해 흐르도록, 공기에 불투과성이거나 또는 충분히 불투과성이다. 또한, 공기의 확산을 가능하게 하는 지지체 물질을 사용하는 것이 가능하다.

하나의 특정한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 피부-접착 용품은 하기를 특징으로 한다:

- 타이 프라이머 C1 은 상기 지지체 S 의 상부 면 S1 의 하나 이상의 부분 상에 또는 전부 상에, 및 상기 지지체 S 의 하부 면 S2 의 일부 상에 또는 전부 상에 적용되고,

- 가교 가능한 실리콘 조성물 Y 를 히드로실릴화 반응에 의해 가교시킴으로써 수득되는 실리콘 겔 E 로 제조된 하나 이상의 층 D1 은, 상기 지지체 S 의 상부 면 S1 상에 및 하부 면 S2 상에 존재하는 상기 타이 프라이머 C1 상에 적용됨.

바람직하게는, 지지체 S 의 두께는 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 75 ㎛ 이다.

하나의 특정한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 피부-접착 용품은 의료 또는 의료 보조 용도를 위한 드레싱인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또다른 요지는 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 및 상기 기술한 바와 같은 피부-접착 용품의 제조 방법에 관한 것이다:

- 본 발명에 따른 및 상기 기술한 바와 같은 실리콘 조성물 X 의 충분한 양을 상기 지지체 S 상에 침착시키고, 상기 타이 프라이머 C1 을 형성하기에 충분한 시간 동안, 바람직하게는 60 내지 200 ℃ 의 온도에서, 실리콘 조성물 X 를 가교시키는 것으로 이루어지는 제 1 단계, 및

- 본 발명에 따른 및 상기 기술한 바와 같은 실리콘 조성물 Y 의 충분한 양을 상기 타이 프라이머 C1 상에 침착시키고, 상기 층 D1 을 형성하기에 충분한 시간 동안, 바람직하게는 60 내지 200 ℃ 의 온도에서, 실리콘 조성물 Y 를 가교시키는 것으로 이루어지는 제 2 단계.

하나의 유리한 변형에 따르면, 본 발명은 또한 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 및 상기 기술한 바와 같은 피부-접착 용품의 제조 방법에 관한 것이다:

- 충분한 양의 하기 성분을 상기 지지체 S 상에 연속적으로 침착시키고:

ㆍ 본 발명에 따른 및 상기 기술한 바와 같은 실리콘 조성물 X, 및

ㆍ 이어서, 실리콘 조성물 X 상의, 본 발명에 따른 및 상기 기술한 바와 같은 실리콘 조성물 Y,

이어서, 상기 타이 프라이머 C1 및 상기 층 D1 을 형성하기에 충분한 시간 동안, 바람직하게는 60 내지 200 ℃ 의 온도에서, 상기 실리콘 조성물 X 및 Y 를 가교시키는 것으로 이루어지는 단계.

바람직하게는, 지지체 S 에 적용되는 실리콘 조성물 X 의 양은, 가교 전에, 1 내지 100 g/㎡ 지지체, 바람직하게는 1 내지 50 g/㎡, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 30 g/㎡ 의 실리콘 조성물 X 의 함량을 갖는 코팅을 수득하도록 결정될 것이다.

바람직하게는, 조성물 Y 의 양은, 20 내지 500 g/㎡ 지지체, 바람직하게는 40 내지 250 g/㎡, 및 더욱 바람직하게는 80 내지 350 g/㎡ 의 실리콘 겔 E 의 함량을 갖는 코팅을 수득하도록 결정될 것이다.

조성물 X 및 Y 를 침착시키기 위한 기술로서는, 예를 들어 나이프, 특히 나이프-오버-롤, 플로팅 나이프 및 나이프-오버-블랭킷을 사용하여, 또는 패딩에 의해, 즉, 2 개의 롤 사이의 스퀴징에 의해, 또는 그렇지 않으면, 릭 롤, 로터리 머신, 리버스 롤, 트랜스퍼, 스프레잉에 의해 수행되는 코팅 기술이 언급될 수 있다.

다른 코팅 기술로서는, 커튼 코팅 기술이 언급될 수 있다. 커튼 코팅은 용품 또는 지지체에 코팅 액체를 적용하는 방법이다. 커튼 코팅은 호퍼 (Hopper) 의 립으로부터 떨어지는 코팅 액체의 자유 낙하 커튼의 형성을 특징으로 하며, 중력하에서, 커튼을 통해 움직이는 용품을 만나 코트 (또는 코팅) 을 형성한다. 이 기술은 다층 감광성 은 지지체의 제조 분야에서 널리 사용되어 왔다 (예를 들어, 특허 US 3508947, US 3508947 또는 EP 537086 참조).

코트의 품질은 자유 낙하 커튼의 품질에 의존하는 것으로 알려져 있다. 커튼은 움직이는 지지체와 만나는 라인까지 형성되는 장소에서 안정한 층류를 가지는 것이 바람직하다. 그렇지 않은 경우, 표면 장력은 커튼을 내부로 수축시켜 층류를 방해할 것이다. 이 문제를 방지하기 위해서, 에지 가이드를 사용하여 자유 낙하 커튼을 이의 에지에서 고정시키고, 표면 장력으로 인해 이것이 내부로 수축하는 것을 방지하는 것이 공지되어 있다. 이러한 시스템의 예는 특허 US 4933215, US 4479987, US 4974533, US 3632374, US 4479987, EP 537086 및 US 4830887 에 기재되어 있다.

커튼 코팅의 이점은, 이것이 본 발명에 따른 실리콘 조성물 X 및 Y 의 동시 코팅을 가능하게 할 수 있다는 것이다.

하나의 유리한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은, 상기 실리콘 조성물 X 에 대해, 오르가노폴리실록산 A 및 B 의 중량이, 비 RHalk = 1 (이때, RHalk = nH/tAlk) 가 되도록 결정하는 것을 특징으로 한다:

식 중,

이 특정한 구현예는, 충분한 양의 하기 성분을 상기 지지체 S 상에 연속적으로 침착시키고:

이어서, 가교 단계를 수행할 때, 특히 유리하다.

이 변형은, 실리콘 겔의 전구체인 실리콘 조성물 Y 의 코팅 및 가교로부터 생성되는 실리콘 겔 E 에 대해 충분히 높은 점착성을 유지하는 것을 가능하게 한다.

하기의 비제한적인 실시예는, 본 발명에 따른 조성물의 제제의 다양한 가능성, 및 또한 상기 조성물을 가교시킴으로써 수득되는 실리콘 겔의 특징 및 특성을 나타낸다.

본 발명의 또다른 요지는 본 발명에 따른 및 상기 기술한 바와 같은 피부-접착 용품을 포함하는, 의료 또는 의료 보조 용도를 위한 드레싱 또는 패치에 관한 것이다.

실시예

기술하는 조성물은 2 성분 형태이다. 프라이머의 가교는 25 ℃ 에서, 부분 A 및 부분 B 로 불리는 2 개의 부분을 50/50 비율로 혼합한 후에 수행한다. 하기의 실시예에서의 Silbione

HC2 2022 겔의 가교는 25 ℃ 에서, 2 개의 부분을 50/50 비율로 혼합한 후에 수행한다.

1) 본 발명에 따른 프라이머의 조성물에 사용되는 출발 물질

POS(A1) = 4 가의 실록실 단위 (단위 Q) 를 함유하는 폴리(디메틸실록시)(메틸비닐실록시) 수지.

POS(A2) = 점도가 600 mPa·s 인 α,ω-(디메틸비닐실록시)-치환 폴리디메틸실록산 오일.

POS(B) = 점도가 25 mPa·s 이고, 그룹 H 를 0.7 중량% 함유하는 α,ω-(디메틸히드로실록시)-치환 폴리(디메틸실록시)(메틸히드로실록시) 오일.

(C) = 반응의 촉매로서 사용되는 백금 유기 금속 착물.

(D) = α-아세틸렌성 알코올 유형의 히드로실릴화 반응의 억제제.

(K) = 혼합물의 안정화제.

2) 표 1 은 시험하는 부분 A + 부분 B 혼합물에서의 이들 구성 성분의 각각의 농도를 나타낸다.

표 1

2) 시험하는 코팅의 수득 방법

유연성 폴리우레탄 필름인 지지체 상에서의 Silbione

HC2 2022 겔의 접착성을 향상시키기 위한 프라이머로서 상기 조성물을 시험하기 위해 2 가지 상이한 방법을 모니터하였다.

프라이머의 사전 가교가 없는, 프라이머, 이어서 겔의 코팅 방법

ㆍ 유연성 폴리우레탄 필름인 지지체에 프라이머를 5 내지 15 g/㎡ 의 중량으로 적용한다. 프라이머는 코팅 나이프를 사용하여 필름에 적용한다, 이어서

ㆍ 코팅 나이프를 사용하여 Silbione

HC2 2022 겔을 200 g/㎡ 의 중량으로 적용한다, 및

ㆍ 환기 오븐 내에서 30 min 간 120 ℃ 에서 복합체를 가교시킨다.

프라이머의 사전 가교가 있는, 프라이머, 이어서 겔의 코팅 방법

ㆍ 환기 오븐 내에서 5 min 간 150 ℃ 에서 프라이머를 가교시킨다, 이어서

ㆍ 코팅 나이프를 사용하여 Silbione

HC2 2022 겔을 200 g/㎡ 의 중량으로 적용한다, 및

3) 코팅에 대해 수행한 시험

프라이머의 효율을 평가하기 위해서 시험한 2 가지 주요 특성은, 유연성 폴리우레탄 지지체에 대한 프라이머 또는 겔의 접착성 및 피부에 대한 겔의 접착능 (점착성) 이다. 실제로, 유연성 폴리우레탄 필름에 대한 실리콘 겔의 접착성이 프라이머의 사용에 의해 향상될 때, 피부에 대한 겔의 접착능 (점착성) 이 보존되도록 하고, 피부에 대한 의료 장비의 접착성이 프라이머의 사용에 의해 변성되지 않도록 하는 것이 중요하다.

피부에 대한 실리콘 겔의 접착능의 평가

PROBE TACK Device (PT-1000) 는 코팅된 겔의 접착능을 평가하기 위해서 사용되는 기기이다. 시험은 하기의 시험 매개 변수를 사용하여, 표준 ASTM D2979 에 따라서 수행한다:

ㆍ 접착제와 접촉하는 표면적: 0.2 ㎠,

ㆍ 접착제와의 접촉 시간: 1 s,

ㆍ 접촉 압력: 20 gf,

ㆍ 접착제로부터 펀치의 분리의 속도: 10 ㎜/s.

기판으로부터의 분리를 위한 에너지는 mJ/㎠ 로 표시된다.

유연성 폴리우레탄 필름인 지지체에 대한 실리콘 겔의 접착성의 평가

유연성 폴리우레탄 필름인 지지체에 대한 실리콘 겔의 접착성은 손가락으로 벗겨내는 동안 겔의 내성의 정량적인 평가로 이루어진다. 이의 기판으로부터 겔의 박리를 관찰하기 전에 벗겨짐의 수가 높으면, 겔은 폴리우레탄 필름에 대해 보다 접착성인 것으로 간주될 것이다.

4) 표 2 및 3 은 사용된 코팅 방법의 함수로서 수득된 적용 특성을 나타낸다.

a) 프라이머의 사전 가교가 없는, 프라이머 및 이어서 겔의 코팅 방법에 따름:

표 2

이 제 1 방법에 따라서 프라이머 상에 코팅된 겔은 다음을 가진다:

a) 유연성 폴리우레탄 필름인 지지체에 대한 양호한 접착성, 및

b) 피부에 대한 만족스러운 접착성,

프라이머의 RHalk 비가 1 이상 4.5 이하이면, 특별히 한정되지 않는다.

RHalk 비가 1 인 프라이머의 조성물 (혼합물 A2 + B2) 은 특성 (유연성 폴리우레탄 지지체에 대한 실리콘 겔의 접착성의 향상, 피부 상에서의 겔의 접착능 및 점착성의 유지) 의 매우 양호한 균형을 제공한다.

b) 프라이머의 사전 가교가 있는, 프라이머 및 이어서 겔의 코팅 방법에 따름:

표 3

이 제 2 방법에 따라서 프라이머 상에 코팅된 겔은 다음을 가진다:

b) 피부에 대한 만족스러운 접착성,

RHalk 비가 1.8 인 프라이머의 조성물 (혼합물 A3 + B3) 은 특성 (유연성 폴리우레탄 지지체에 대한 실리콘 겔의 접착성의 향상, 피부 상에서의 겔의 접착능 및 점착성의 유지) 의 매우 양호한 균형을 제공한다.

Claims

하기를 포함하는 피부-접착 용품:
ㆍ 상부 면 S1 및 하부 면 S2 를 갖는 유연성 폴리우레탄 필름인 지지체 S,
ㆍ 상기 지지체 S 의 상부 면 S1 의 하나 이상의 부분 또는 전부에 적용되는 하나 이상의 타이 프라이머 C1,
ㆍ 상기 지지체 S 에 면하는 상기 타이 프라이머 C1 에 적용되는, 가교 가능한 실리콘 조성물 Y 를 히드로실릴화 반응에 의해 가교시킴으로써 수득되는 실리콘 겔 E 로 이루어진 하나 이상의 층 D1, 및
ㆍ 임의로, 박리 보호 물질로 이루어지며, 상기 층 D1 에 적용되는 하나 이상의 보호 층 F,
ㆍ 상기 타이 프라이머 C1 은, 실리콘 겔이 아니며, 하기로 이루어지는 실리콘 조성물 X 를 가교시킴으로써 수득되는 실리콘 엘라스토머로 이루어지는 것을 특징으로 함:
1) 분자당, 규소 원자에 각각 결합되는 2 개 이상의 비닐 라디칼을 포함하며:
(i) 2 개 이상의 하기 화학식 (A1) 의 실록시 단위로 이루어지고:
Y_aZ_bSiO_(4-(a+b))/2 (A1)
(식 중:
- Y 는 C₂ 내지 C₆ 알케닐기를 나타내고,
- Z 는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기에서 선택되는 1 가의 탄화수소계 기를 나타내며,
- a 및 b 는 1, 2 또는 3 인 정수를 나타내고, b 는 0, 1 또는 2 이며, (a+b) 는 1, 2 또는 3 임);
(ii) 임의로, 하기 화학식 (A2) 의 다른 실록시 단위를 포함하는:
Z_cSiO_(4-c)/2 (A2)
(식 중:
- Z 는 상기와 동일한 의미를 가지며,
- c 는 0, 1, 2 또는 3 인 정수를 나타냄)
하나 이상의 오르가노폴리실록산 A;
2) 분자당, 규소 원자에 각각 결합되는 3 개 이상의 수소 원자를 포함하며:
(i) 3 개 이상의 하기 화학식 (B1) 의 실록시 단위로 이루어지고:
HZ_bSiO_(3-b)/2 (B1)
(식 중:
- H 는 수소 원자이고,
- Z 는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기에서 선택되는 1 가의 탄화수소계 기를 나타내며,
- b 는 0, 1 또는 2 임);
(ii) 임의로, 하기 화학식 (B2) 의 다른 실록시 단위를 포함하는:
Z_cSiO_(4-c)/2 (B2)
(식 중:
- Z 는 상기와 동일한 의미를 가지며,
- c 는 0, 1, 2 또는 3 인 정수를 나타냄)
하나 이상의 오르가노폴리실록산 B;
3) 하나 이상의 히드로실릴화 촉매 C;
4) 하나 이상의 히드로실릴화 반응 억제제 D;
5) 임의로, 하나 이상의 안정화 첨가제 K; 및
7) 임의로, 히드록실기를 가지며, 알케닐 또는 히드로실릴 SiH 기를 함유하지 않는 하나 이상의 실리콘 수지 M,
- 단, 오르가노폴리실록산 A 및 B 의 중량은, RHalk = nH/tAlk 비가 1.00 ≤ RHalk ≤ 4.5 가 되도록 결정함:
식 중,
- nH = 오르가노폴리실록산 B 의 규소 원자에 직접 결합되는 수소 원자의 몰수이고,
- tAlk = 오르가노폴리실록산 A 의 규소 원자에 직접 결합되는 알케닐의 몰수임.
제 1 항에 있어서, 오르가노폴리실록산 A 및 B 의 중량이 1.50 ≤ RHalk ≤ 4.0 이 되도록 결정되는 것을 특징으로 하는 피부-접착 용품.
제 1 항에 있어서, 실리콘 조성물 X 가 제 1 항에 따른 2 종 이상의 오르가노폴리실록산 A 를 함유하며, 하나 이상은 하기로 이루어지는 실리콘 수지 A1 인 것을 특징으로 하는 피부-접착 용품:
(i) 2 개 이상의 하기 화학식 (A1) 의 실록시 단위:
Y_aZ_bSiO_(4-(a+b))/2 (A1)
(식 중:
- Y 는 C₂ 내지 C₆ 알케닐기를 나타내고,
- Z 는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기에서 선택되는 1 가의 탄화수소계 기를 나타내며,
- a 및 b 는 정수를 나타내고, a 는 1, 2 또는 3 이며, b 는 0, 1 또는 2 이고, (a+b) 는 1, 2 또는 3 임);
(ii) 및 하기 화학식 (A2) 의 다른 실록시 단위:
Z_cSiO_(4-c)/2 (A2)
(식 중:
- Z 는 상기와 동일한 의미를 가지며,
- c 는 0, 1, 2 또는 3 인 정수를 나타내고,
- 단, 하나 이상의 실록시 단위 (A2) 는 화학식 SiO_4/2 를 가짐).
제 3 항에 있어서, 실리콘 수지 A1 이 다음과 같은 화학식 MD^ViQ 를 갖는 피부-접착 용품:
- M 은 화학식 R₃SiO_1/2 의 1 가의 실록실 단위이고,
- D^Vi 는 화학식 RXSiO_2/2 의 2 가의 실록실 단위이며,
- Q 는 화학식 SiO_4/2 의 4 가의 실록실 단위이고,
- 라디칼 X 는 비닐기에 상응하며,
- 라디칼 R 은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기에서 선택되는 1 가의 탄화수소계 기에 상응함.
제 1 항에 있어서, 지지체 S 가, 공기에 투과성이고 유체에 불투과성인 연속적인 유연성 폴리우레탄 필름인 것을 특징으로 하는 피부-접착 용품.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 유연성 폴리우레탄 필름인 지지체 S 가 하부 면 S2 의 하나 이상의 부분 상에 압감성 접착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 피부-접착 용품.
제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 지지체 S 가 천공된 유연성 폴리우레탄 필름, 또는 상부 면 S1 및 하부 면 S2 를 가지며 천공 사이의 이의 부분에서 공기 및 유체에 불투과성인 연속적인 유연성 폴리우레탄 필름인 것을 특징으로 하는 피부-접착 용품.
제 7 항에 있어서, 지지체 S 의 천공이 원형이며, 50 ㎛ 내지 10 ㎜ 의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 피부-접착 용품.
제 8 항에 있어서, 지지체 S 의 하부 면 S2 의 측면 상에서 지지체 S 상에 위치하는, 하나 이상의 중간층 P 에 의해 임의로 분리되는, 흡수체 O 를 포함하는 하나 이상의 층 N 을 포함하는 것을 특징으로 하는 피부-접착 용품.
제 9 항에 있어서, 흡수체 O 가 하기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 피부-접착 용품: 친수성 폼, 패브릭 패드, 하이드로겔, 하이드로콜로이드 및 알기네이트.
제 1 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 피부-접착 용품:
- 지지체 S 는 상부 면 S1 및 하부 면 S2 를 갖는 천공된 유연성 폴리우레탄 필름이고,
- 타이 프라이머 C1 은 상기 지지체 S 의 상부 면 S1 상에 있으며, 지지체 S 의 천공의 차단을 방지하도록 불연속적으로 적용되고,
- 실리콘 겔 E 로 제조된 층 D1 은 지지체 S 의 천공의 차단을 방지하도록 불연속적으로 적용됨.
제 1 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 피부-접착 용품:
- 타이 프라이머 C1 은 상기 지지체 S 의 상부 면 S1 의 하나 이상의 부분 상에 또는 전부 상에, 및 상기 지지체 S 의 하부 면 S2 의 일부 상에 또는 전부 상에 적용되고,
- 가교 가능한 실리콘 조성물 Y 를 히드로실릴화 반응에 의해 가교시킴으로써 수득되는 실리콘 겔 E 로 제조된 하나 이상의 층 D1 은, 상기 지지체 S 의 상부 면 S1 상에 및 하부 면 S2 상에 존재하는 상기 타이 프라이머 C1 상에 적용됨.
제 1 항 내지 제 5 항, 제 11 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 S 의 두께가 5 내지 200 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 피부-접착 용품.
제 1 항 내지 제 5 항, 제 11 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 의료 또는 의료 보조 용도를 위한 드레싱인 것을 특징으로 하는 피부-접착 용품.
하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 5 항, 제 11 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 피부-접착 용품의 제조 방법:
- 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 바와 같은 실리콘 조성물 X 의 충분한 양을 상기 지지체 S 상에 침착시키고, 상기 타이 프라이머 C1 을 형성하기에 충분한 시간 동안, 실리콘 조성물 X 를 가교시키는 것으로 이루어지는 제 1 단계, 및
- 제 1 항에 기재된 바와 같은 실리콘 조성물 Y 의 충분한 양을 상기 타이 프라이머 C1 상에 침착시키고, 상기 층 D1 을 형성하기에 충분한 시간 동안, 실리콘 조성물 Y 를 가교시키는 것으로 이루어지는 제 2 단계.
하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 5 항, 제 11 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 피부-접착 용품의 제조 방법:
- 충분한 양의 하기 성분을 상기 지지체 S 상에 연속적으로 침착시키고:
ㆍ 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 바와 같은 실리콘 조성물 X,
ㆍ 이어서, 실리콘 조성물 X 상의, 제 1 항에 기재된 바와 같은 실리콘 조성물 Y,
이어서, 상기 타이 프라이머 C1 및 상기 층 D1 을 형성하기에 충분한 시간 동안, 상기 실리콘 조성물 X 및 Y 를 가교시키는 것으로 이루어지는 단계.
제 16 항에 있어서, 상기 실리콘 조성물 X 에 대해, 오르가노폴리실록산 A 및 B 의 중량이, 비 RHalk = 1 (이때, RHalk = nH/tAlk) 가 되도록 결정하는 것을 특징으로 하는 피부-접착 용품의 제조 방법:
식 중,
- nH = 오르가노폴리실록산 B 의 규소 원자에 직접 결합되는 수소 원자의 몰수이고,
- tAlk = 오르가노폴리실록산 A 의 규소 원자에 직접 결합되는 알케닐의 몰수임.