JP6859359B2 - 皮膚接着性シリコーンゲル - Google Patents

Description

本発明は、人口乳房に有用な又は床ずれを防止するため若しくは皮膚に対して用いるためのクッション及びマットレスに有用なシリコーンゲル、より詳細には、
・皮膚接着性包帯類やかかる包帯類の一部、特に健康な皮膚及び傷口から外傷が残らないように取り除きたいもの、又は
・センサー、プローブ、カテーテル若しくは針のタイプの皮膚と接触させて用いられる医療器具を所定の場所に保持するための用具、例えばオストミー嚢を取り付けるための用具やかかる用具の一部
に有用なシリコーンゲルに関する。

シリコーンゲルは慣用的に、１分子当たり少なくとも２個のビニル官能基を有するオルガノポリシロキサン、１分子当たり少なくとも３個のＳｉＨ官能基を有するポリオルガノヒドロシロキサン（「架橋剤」と称される）、２個のＳｉＨ官能基を有するジ（ヒドロシリル）オルガノポリシロキサン（「連鎖延長剤」と称される）及び白金系のヒドロシリル化触媒を含む組成物を架橋させることによって得られる。これらのシリコーンゲルは慣用的に、振動、衝撃、温度並びにもっと一般的に周囲環境からの物理的及び化学的な攻撃に敏感な電子材料を保護するために用いられる。この用途における実施に当たっては、シリコーンゲルで電子部品を包封する（「ポッティング」）。シリコーンゲルはまた、基本的な医療材料として、特に人口乳房や包帯類を製造するためにも、用いられる。それらは、接着特性が有意なものであれば接着剤として、及び衝撃吸収材として、用いられる。これらのすべての用途について、その用途に応じてＳｉアルケニル（通常Ｓｉ−ビニル）を有するシロキシル単位やＳｉＨ官能基を有するシロキシル単位の量を変えることによって、これらのゲルの物理的特性を適合させる。

例えば、シリコーンゲルの前駆体であって現時点で販売されているシリコーン組成物の多くは、シリコーン組成物を、ＲＨＡｌｋモル比＝ｔＨ／ｔＡｌｋ≦１．０、通常は０．８付近での重付加反応によって架橋させることによって調製される。ここで、
ｔＨ＝ＳｉＨ反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数であり、
ｔＡｌｋ＝アルケニル化反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンのケイ素原子に直接結合したアルケニル基のモル数である。

国際公開ＷＯ２００８／０５７１５５号には平均ＲＨＡｌｋが０．７〜１．５、典型的には０．８〜０．９５であり且つＲＨＣＥが０．４〜１、典型的には０．８〜０．９５であるシリコーンゲル形成用組成物が記載されている。ＲＨＣＥ＝（連鎖延長剤によってケイ素に結合した水素のモル数）／（ケイ素に結合した水素のモル数）。これらのゲルは、医療用具を皮膚のような生物基体に一時的に接着させるのに好適である。シリコーンゲルは、皮膚に対する高い接着性、及び皮膚からのポリエチレン基材の低い剥離力を提供する。

しかしながら、欧州特許公開第３２２１１８号には、シリコーンゲルの前駆体であり、素早い架橋速度を有するシリコーン組成物であって、ＲＨＡｌｋモル比が１〜２０の範囲であるものが記載されている。ヒドロシリル化によって架橋するこれらのシリコーン組成物は、Ｓｉ−アルケニル官能基に対してＳｉＨ反応性官能基が過剰であることによって特徴付けられる。記載されたシリコーン組成物は、以下のものを含む組成物に限定される：
・少なくとも３個のＳｉＨ官能基を有するオルガノポリシロキサン（架橋剤として働く）、
・ジオルガノヒドロシロキシ末端基を有するオルガノポリシロキサン（＝２個のＳｉＨ官能基を有する「連鎖延長剤」）、
・１ポリマー当たり２個のＳｉ−アルケニル官能基を有し、２５℃における動粘度が５０〜１００００ｍｍ²・ｓであるオルガノポリシロキサン。

実施例では、ＲＨＡｌｋが３、４、７又は１０であるシリコーン組成物であって、架橋用ポリマーがＳｉＨ官能基から由来する水素原子を０．７重量％含有するもの又はＳｉＨ官能基から由来する水素原子を１．５重量％含有するもの（即ちそれぞれ１ポリマー当たりのＳｉＨ官能基の２０重量％又は４３重量％）が用いられている。

しかしながら、皮膚に対する「タック（粘着性）」の問題はこの文献には取り扱われていない。実際、医療又は医療補助分野では、シリコーンゲルは、物品を使用者の皮膚に付着させるため及び多くの医療用具を所定の場所に保持するためにも用いられるので、皮膚によく接着することが重要である。シリコーンゲルの皮膚接着力は、瞬間的な「タック」を測定することによって評価され、これはシリコーンが皮膚に素早く接着する能力を評価する。

タックを算定・評価するために、「プローブタック」法と称される方法がＡＳＴＭ法Ｄ２９７９に記載されている。この試験は、接着剤のタックを測定することを可能にする。その原理は、本記述に記載されたシリコーンゲルについては、以下の通りである：平たい面を有する筒状のパンチを基材に付着させた接着性フィルムと接触させる。次いでこのパンチを１００ｇｆ／ｃｍ²の一定圧力でシリコーンゲルと１秒間接触させる。次にこのパンチをゲルから１０ｍｍ／秒の一定速度で剥がし、シリコーンゲルを棒状物から分離させるのに要した力を測定してｇｆ／ｃｍ²で表し、剥離エネルギーをｍＪ／ｃｍ²で表す。本報告において、皮膚への「タック」の特性に言及した時、この特性は試験したゲルの剥離エネルギーによって評価される。かくして、上記の条件に従って測定して１４ｍＪｆ／ｃｍ以上の「タック」（又は剥離エネルギー）を有するシリコーンゲルは、特に望ましく、皮膚と接触させる医療器具に用いるのに好適なシリコーンゲルである。

皮膚と接触させることが予定される医療用具にシリコーンゲルを使用することは、今日非常に広く普及している。何故ならば、シリコーンゲルの固有の特性として、それらは乾いた皮膚には接着するが、湿った傷の表面に粘りつく（粘着する）ことはなく、取り除いた時に損傷を与えることがないからである。しかし、患者の皮膚上の所定の場所に医療器具を保持するという点については、シリコーンゲルの瞬間「タック」を改善する必要性が依然として存在する。

シリコーンゲルにはまた、数多くの支持体と組み合わせることができるのと同時に、有機体に対して不活性であり、従って人間に用いた時に毒性の問題が回避されるという利点もある。シリコーンゲルは特に、傷口周辺の湿り気を維持し、かくして痛んだ組織の水和を維持しつつ、患者の回復を促進するという特性を医療用具に与えるので、特に傷口や傷跡の治療に用いられる。これらの特性はよく文献に記載されており、シリコーンゲルが傷口に粒子や繊維を残さず、皮膚上で柔軟であり、快適であるという事実を包含する。

従って、多くの医療用具には、シリコーンゲルが、皮膚への接着剤として又は治療されるべき傷口と接触する層として、組み込まれており、これらの用途については、基材は生体適合性であり且つ柔軟でなければならず、且つ良好な機械的特性を有していなければならない。ポリウレタンフィルムは、これらの技術的要件のすべて、特に
・良好な生体適合性、
・良好な水蒸気透過性（包帯類が膨潤したり剥離したりするのを回避するための、包帯類と外部媒体との間の流体の管理）、
・良好な機械的特性（引張強さ、伸長能力）、
・柔らかい感触、及び
・良好な柔軟性
といった要件を満たすので、非常に広く用いられている。

これらの物質の使用には、基材をコーティングする工程が伴われる。これらポリウレタン支持体上へのシリコーンゲルのコーティングは医療用具を製造するための方法の鍵となる工程であり、この複合物の特性は良好でなければならない。実際、ゲルは、前記用具を保持するのに充分な皮膚に対する接着性を有していなければならず、また、前記用具を取り除いた時に残留物が残ることがないように充分な基材に対する接着性を有していなければならない。

しかしながら、低い表面エネルギーを有するプラスチック支持体に対するシリコーンゲルの接着性を得るのは困難であることが知られている。しかしながら、特に医療用途又は医療補助用途については、皮膚に対する接着性物品の良好な団結を保証し、且つ、物品を取り除いた時に残留物が残ったりエアポケット（これはプラスチックの入れ物を含む人口乳房にゲルを用いた時にしわの原因となる）ができたりしないようにするためには、基材に対して接着性であることが必須である。

従って、シリコーンゲルを例えばポリウレタン製のプラスチック支持体をコーティングするための要素として用いる場合やプラスチック（例えばポリウレタン）製のポーチから成る人口乳房に用いる場合には、それらを用いた製品が上記の問題をもはや示さないように、基材に対するそれらの接着性を高めることが望ましい。

この問題に関しては、支持体の表面に対してコロナ処理を施して支持体の表面エネルギーを改変することによって、プラスチック基材に対するシリコーンゲルの接着性が改善されることが知られている。この技術は、材料の表面を酸化して表面張力を高めることによって濡れ性を改善することから成る。しかしながら、得られる接着性のレベルは、いくつかの用途については、常に満足できるわけではない。

プラスチック支持体、例えばポリウレタン支持体に対するシリコーンゲルの接着性を改善するための別のルートは、「結合プライマー」とも称される接着性プライマーを使用することから成る。この技術アプローチは、コロナ処理を施されたポリマー基材と比較して僅かに改善されたレベルの結合力を提供する製品を得ることを可能にする。現存するプライマーの中では、以下のものを挙げることができる：
・溶剤媒体中で配合されるプライマー。一例は、Bluestar Silicones France社の国際公開ＷＯ２０１１／０９２４０４号に記載されたものであり、このプライマーは、活性材料（ヒドロシリル官能基（ＳｉＨ）及びＳｉ−アルケニルを含むオルガノポリシロキサンオイルオイル又はヒドロシリル官能基を有するシリコーン樹脂）をシリコーン溶剤（シクロペンタシロキサン）中に溶解させて成るものである。このプライマーは非常に効果的であるが、特性の良好なバランス（基材への接着性及び「タック」の防止）が達成されるようにするためには、非常に厳密な条件下（活性材料の希釈、コーティングされるプライマーの重量）で用いなければならない。さらに、このタイプのプライマーの別の欠点はその溶剤含有量であり、そのせいでコーティング工程の際に利用するのがより一層難しい；及び
・各種基材（ポリアミドやポリエステル、ポリウレタン基材）に対する接着性を改善することを可能にする接着促進剤（通常はシラン類）を含み、ヒドロシリル化反応によって架橋する前駆体組成物から調製されたシリコーンエラストマープライマー。しかしながら、このシリコーンエラストマーの調製の際に、シランの縮合によって副生成物（アルコール類）が放出され、これがコーティング工程の際にこのタイプのプライマーを利用することをより一層困難にする。

水性相中で配合される接着性プライマーを使用することも可能であるが、接着性の改善に関する結果は満足できるものではなく、また、使用する際の添加剤（例えば酢酸）の導入及び／又は熱処理の適用を必要とするという問題もあり、この処理はある種のポリマー基材を使用する場合には不適合である。

別の技術的アプローチ、例えばDow Corning社の国際公開ＷＯ２００５／０５１４４２号に記載されたものに従えば、ポリウレタンフィルムのようなプラスチックポリマー基材の表面へのシリコーンゲルの接着性は、誘導体：チタネート、ジルコネート又はヒドロシリル官能基若しくは白金を有するシロキサン（例えば白金−（０）−１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体）：と接触させることによって基材又はシリコーンゲルを直接処理することによって、改善される。チタンテトラブタノエートのようなチタネートタイプの接着性プライマーの利用は非常に広く普及しているが、使用する際に問題があることに注目すべきである。

上で述べた問題に対する解決策が、Urgo社の国際公開ＷＯ２０１４／１３１９９９号に記載されている。この国際公開には、少なくとも１つのポリマー基材と少なくとも１つのシリコーンポリマー層とから組み立てられた物品であって、該物品組み立ての前に前記ポリマー基材又は前記シリコーンポリマー層の少なくとも一方を二酸化チタン、酸化マグネシウム及び／又は酸化亜鉛の粒子と接触させたこと、並びに前記ポリマー基材又は前記シリコーンポリマー層の少なくとも一方を前記物品組み立ての前又は後に水と接触させたことを特徴とする前記物品が記載されている。接着性の結果はコロナ処理やイソプロパノール中５重量％のチタンテトラブタノエートを含浸させたポリエチレンをベースとする不織支持体の含浸と比較して、改善を示している。

かくして、様々なタイプの接着性プライマーやチタネート又はシランタイプの接着促進剤をシリコーンゲル中に用いると、実施の際及び使用の際に多くの問題や障害が引き起こされる。さらに、これらの処理によって得られる接着性のレベルは依然として改善されることを必要とする。

国際公開ＷＯ２００８／０５７１５５号 欧州特許公開第３２２１１８号 国際公開ＷＯ２０１１／０９２４０４号 国際公開ＷＯ２００５／０５１４４２号 国際公開ＷＯ２０１４／１３１９９９号

従って、本出願人は、新規のシリコーンゲルであって、チタネートタイプやシランタイプの接着促進剤を使用せず、さらには溶剤さえも使用することなく、シリコーンゲルとプラスチックフィルム（例えばポリウレタンフィルムやポリエステルフィルム）との間の改善された接着性を提供し、健康上の安全性に関して最善の可能な保証を提供するものを開発すべく研究を続けてきた。

この知見状況において、本発明の本質的な目的の１つは、架橋後に以下の特性：
・プラスチック、例えばポリエステル材料やポリウレタン材料に対する良好な接着性；及び
・皮膚に対する良好な接着性（又は「タック」）、即ち上記の条件に従って測定して１４ｍＪ／ｃｍ以上の瞬間接着性（又は「タック」）：
を有するシリコーンゲルを提供するシリコーン組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、良好な「タック」特性を有する本発明に従うシリコーンゲルを含む、新規の皮膚接着性物品を提供することにある。

これらの目的は、本発明によって達成される。本発明は、シリコーンゲルＧの前駆体であって、下記１）〜６）を含み、ヒドロシリル化によって架橋可能なシリコーン組成物Ａに関する。
１）少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＢ
［このオルガノポリシロキサンＢは、
（Ｉ）式（Ｂ１）の少なくとも２個のシロキシル単位：
(Ｙ)_a(Ｚ)_bＳｉＯ_(4-(a+b)/2 （Ｂ１）
（ここで、
Ｙは２〜６個の炭素原子を有し少なくとも１個のアルケニル基を有する一価基を表し、
Ｚは１〜２０個の炭素原子を有しアルケニル基を含まない一価基を表し、
ａ及びｂは整数であって、ａは１、２又は３であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１、２又は３である）；及び
（II）随意としての式（Ｂ２）の別のシロキシル単位：
(Ｚ)_cＳｉＯ_(4-c)/2 （Ｂ２）
（ここで、
Ｚは上記と同じ意味を持ち、
ｃは０、１、２又は３の整数である）：
を含む］、
２）少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＣＥ
［このオルガノポリシロキサンＣＥは、
・式（ＣＥ−１）の２個の同一であっても異なっていてもよいシロキシル末端単位：
(Ｈ)_p(Ｒ¹)_qＳｉＯ_1/2 （ＣＥ−１）
（ここで、
記号Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₈アルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基に相当し、
記号Ｈは水素原子を表し、
ｐは０又は１であり、ｑは２又は３であり、ｐ＋ｑは３である）；及び
・式（ＣＥ−２）の少なくとも１個のシロキシル単位：
(Ｈ)_n(Ｒ²)_mＳｉＯ_2/2 （ＣＥ−２）
（ここで、
基Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₈アルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基に相当し、
記号Ｈは水素原子を表し、
ｎは０又は１であり、ｍは１又は２であり、ｎ＋ｍは２である）：
を含み、
但し、このオルガノポリシロキサンＣＥは、１ポリマー当たり少なくとも２個の、それぞれが異なるケイ素原子に結合した水素原子を含有し、好ましくはこのオルガノポリシロキサンＣＥは、１ポリマー当たり２個の式（ＣＥ−１）においてｐが１であるシロキシル単位と、少なくとも１個の式（ＣＥ−２）においてｎが０であるシロキシル単位とを含有するものとする］；
３）少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＸＬ
［このオルガノポリシロキサンＸＬは、
・式（ＸＬ−１）の少なくとも３個のシロキシル単位：
(Ｈ)(Ｌ)_eＳｉＯ_(3-e)/2 （ＸＬ−１）
（ここで、
記号Ｈは水素原子を表し、
記号Ｌは１〜８個の炭素原子を有するアルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールを表し、
記号ｅは０、１又は２である）；及び
・随意としての式（ＸＬ−２）の別のシロキシル単位：
(Ｌ)_gＳｉＯ_(4-g)/2 （ＸＬ−２）
（ここで、
記号Ｌは１〜８個の炭素原子を有するアルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールを表し、
記号ｇは０、１、２又は３である）：
を含み、
但し、このオルガノポリシロキサンＸＬは、１ポリマー当たり１５．１〜４０．０重量％の範囲のＳｉ−Ｈ官能基、好ましくは１ポリマー当たり１８〜３５．０重量％の範囲のＳｉ−Ｈ官能基を含有するものとする］；
４）有効量の少なくとも１種のヒドロシリル化触媒Ｅ；
５）少なくとも１種のヒドロシリル化反応禁止剤Ｄ；
６）随意としての１種以上の添加剤Ｋ。
［オルガノポリシロキサンＢ、ＣＥ及びＸＬの重量による量は、次の３つの条件を満たすように選択される：
ａ）モル比ＲＨＡｌｋ＝ｔＨ／ｔＡｌｋ≧３．０、好ましくは３．０≦ＲＨＡｌｋ≦２４、さらにより一層好ましくは４．５≦ＲＨＡｌｋ≦２０、
ｂ）モル比ＲＨ^CEＶ＝ｎＨ^CE／ｔＡｌｋ≧４．５０、好ましくは４．５０≦ＲＨ^CEＶ≦２０、及び
ｃ）モル％ＲＨ^CE＝(ｎＨ^CE／ｔＨ)×１００が９０モル％以上、好ましくは９０モル％〜９５モル％の範囲である
（ここで、
・ｔＨはオルガノポリシロキサンＣＥ及びＸＬのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数であり、
・ｔＡｌｋはオルガノポリシロキサンＢのケイ素原子に直接結合したアルケニルのモル数であり、そして
・ｎＨ^CEはオルガノポリシロキサンＣＥのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数である）。］

本出願人は、とりわけこの目的を達成するために、かなりの研究手段及び数多くの実験を実施してきた。その結果、本出願人は、全く驚いたことに、そして予期しなかったことに、プラスチック支持体（例えばポリウレタン支持体）に対する良好な接着性及び皮膚に対する良好な「タック」（上記の条件に従って測定して１４ｍＪ／ｃｍ以上）を有するシリコーンゲルを得るためには、１ポリマー当たりＳｉ−Ｈ官能基１５．１〜４０．０重量％、好ましくは１ポリマー当たりＳｉ−Ｈ官能基１８〜３５．０重量％の範囲の特定的なＳｉＨ官能基含有率を有するオルガノポリシロキサンＸＬを含み、ヒドロシリル化反応によって架橋するシリコーン組成物を用い、成分の選択は次の条件：
ａ）モル比ＲＨＡｌｋ＝ｔＨ／ｔＡｌｋ≧３．０；
ｂ）モル比ＲＨ^CEＶ＝ｎＨ^CE／ｔＡｌｋ≧４．５０；及び
ｃ）モル％ＲＨ^CE＝(ｎＨ^CE／ｔＨ)×１００が９０モル％以上、好ましくは９０モル％〜９５モル％の範囲：
に準拠するように決定すれば足りるということを見出すという功績をあげた。

本発明において、「シリコーンゲル」という表現は、架橋したシリコーン物質であって、安定状態にある時は流動を示さず、１ｍｍの１０分の８０〜１０分の３００の範囲の針入度（「針入性」）によって特徴付けられるものを指す。これは、ＮＦ規格ＩＳＯ２１３７に従う針入度測定によって、Petrotest針入度計PNR 12型を用いて、６２．５ｇに固定されたロッド及びコーンの合計重量で、測定される。シリコーンゲルのコーン針入度は２５℃においてサンプル中へのコーンの針入深さを測定することによって決定され、この深さは針入度計のコーンアセンブリを解放してコーンを５秒間作用させておく（en laissant agir）ことによって得られる。

シリコーン組成物Ａの１つの特定的な実施形態に従えば、
・オルガノポリシロキサンＢは１００ｍＰａ・ｓ〜１２００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を有し、
・オルガノポリシロキサンＣＥは、１ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５〜２００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を有し、そして
・オルガノポリシロキサンＸＬは、５ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を有する。

本明細書において検討されるすべての粘度は、２５℃における「ニュートン」動的粘度等級、即ち、測定される動的粘度が剪断速度勾配に依存しないほど十分に低い剪断速度勾配でBrookfield粘度計を用いてそれ自体周知の態様で測定される動的粘度に相当する。

１つの有利な実施形態に従えば、オルガノポリシロキサンＢ、ＣＥ及びＸＬの性状及び重量による量は、シリコーン組成物Ａの２５℃における動的粘度が２００ｍＰａ・ｓ〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ〜８００００ｍＰａ・ｓの範囲内になるように、選択される。

本発明に従えば、次の２つの条件に準拠するのが有利である：
・オルガノポリシロキサンＣＥが少なくとも５個のケイ素原子を有し、（ＳｉＨ基のモル数）対（ケイ素原子のモル数）の比が０．０５〜０．４０の範囲、好ましくは０．０８〜０．３５の範囲である；及び
・オルガノポリシロキサンＸＬが少なくとも５個のケイ素原子を有し、（ＳｉＨ基のモル数）対（ケイ素原子のモル数）の比が０．３５〜０．８０の範囲、好ましくは０．３５〜０．７５の範囲である。

別の特定的な実施形態に従えば、本発明に従うシリコーン組成物Ａは、１分子当たり少なくとも２個のそれぞれがケイ素原子に結合したＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基を含む少なくとも２種のオルガノポリシロキサンＢを含み、その内の１つ目は５００００ｍＰａ・ｓ〜１２００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を有し、２つ目は５００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を有する。

本発明に従えば、式（Ｂ１）中のオルガノポリシロキサンＢの定義について、記号ａは好ましくは１又は２、さらにより一層好ましくは１であることができる。さらに、式（Ｂ１）及び式（Ｂ２）において記号Ｚは好ましくは、１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基及びＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基より成る群から選択される一価基を表すことができる。Ｚは有利には、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルより成る群から選択される一価基を表すことができる。さらに、式（Ｂ１）において記号Ｙは有利にはビニル、プロペニル、３−ブテニル及び５−ヘキセニルより成る群から選択される基を表すことができる。好ましくは、記号Ｙはビニルであり、記号Ｚはメチルである。

オルガノポリシロキサンＢは、直鎖状、分岐鎖状、環状又は網状の構造を有することができる。直鎖状ポリオルガノシロキサンの場合、それらは本質的に以下から成ることができる。
・式(Ｙ)₂ＳｉＯ_2/2、(Ｙ)(Ｚ)ＳｉＯ_2/2及び(Ｚ)₂ＳｉＯ_2/2の単位から選択されるシロキシル単位「Ｄ」；並びに
・式(Ｙ)₃ＳｉＯ_1/2、(Ｙ)₂(Ｚ)ＳｉＯ_1/2、(Ｙ)(Ｚ)₂ＳｉＯ_1/2及び(Ｚ)₃ＳｉＯ_2/2の単位から選択されるシロキシル単位「Ｍ」
（これらの式中、記号Ｙ及びＺは上で定義した通りである）。

単位「Ｄ」の例としては、ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、メチルブテニルシロキシ、メチルヘキセニルシロキシ、メチルデセニルシロキシ及びメチルデカジエニルシロキシ基を挙げることができる。

単位「Ｍ」の例としては、トリメチルシロキシ、ジメチルフェニルシロキシ、ジメチルビニルシロキシ及びジメチルヘキセニルシロキシ基を挙げることができる。

オルガノポリシロキサンＢは、特に直鎖状である場合、５０ｍＰａ・ｓ〜１２００００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ〜１２００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を有するシリコーンオイルであることができる。

オルガノポリシロキサンＢが環状である場合、これは式Ｙ₂ＳｉＯ_2/2、ＹＺＳｉＯ_2/2及びＺ₂ＳｉＯ_2/2の単位から選択されるシロキシル単位「Ｄ」から成ることができる。かかる単位「Ｄ」の例は、上に記載したものである。この環状ポリオルガノシロキサンは、１ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を有することができる。

有用なオルガノポリシロキサンＢの例としては、以下のものを挙げることができる：
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリジメチルシロキサン；
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリ（メチルフェニルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン）；
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリ（ビニルメチルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン）；
・トリメチルシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン−コ−ビニルメチルシロキサン）；及び
・環状ポリメチルビニルシロキサン。

特に有利なオルガノポリシロキサンＢは、ジメチルビニルシリル末端基を含み且つ２５℃における動的粘度が５０ｍＰａ・ｓ〜１２００００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ〜８００００ｍＰａ・ｓの範囲であるポリジメチルシロキサンである。特に有利なオルガノポリシロキサンＢは、式Ｍ^ViＤ_xＭ^Viのものである。ここで、
・Ｍ^Viは式(ビニル)(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_1/2のシロキシ単位であり；
・Ｄは(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2のシロキシル単位であり；
・ｘは０〜１０００の範囲、好ましくは５〜１０００の範囲の数である。

「連鎖延長」官能基を有するオルガノポリシロキサンＣＥの例としては、ジメチルヒドロシリル末端基を含み且つ２５℃における動的粘度が１ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓの範囲、さらにより一層好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲であるポリジメチルシロキサンを挙げることができる。特に有利なオルガノポリシロキサンＣＥは、式Ｍ^HＤ_xＭ^Hのポリ（ジメチルシロキシ）−α，ω−（ジメチルヒドロシロキシ類である。ここで、
・Ｍ^Hは式(Ｈ)(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_1/2のシロキシル単位であり、
・Ｄは式(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2のシロキシル単位であり、
・ｘは１〜２００の範囲、好ましくは１〜１５０の範囲、さらにより一層好ましくは３〜１２０の範囲の数である。

オルガノポリシロキサンＣＥは、架橋の間に網目のサイズを増大させると推定される効果を有するので、「連鎖延長剤」と称される。ＳｉＨ反応性官能基が鎖の末端にある場合には、「連鎖延長」という用語より「テレキレック（telechelic）」という用語の方が好ましい場合がある。

架橋性官能基を有し、本発明において有用なオルガノポリシロキサンＸＬとしては、式Ｍ^HＤ_xＤ_w ^HＭ^H、Ｍ^HＤ_xＤ_y ^HＭ及びＭＤ_xＤ_z ^HＭ
（これらの式中、
Ｍ^Hは式(Ｈ)(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_1/2のシロキシル単位であり、
Ｄ^Hは式(Ｈ)(ＣＨ₃)ＳｉＯ_2/2のシロキシ単位であり、
Ｄは式(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2のシロキシル単位であり、
Ｍは式(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ_1/2のシロキシル単位であり、
ｘは０〜５００の範囲、好ましくは２〜２５０の範囲、さらにより一層好ましくは５〜４０の範囲の数であり、
ｗは１〜５００の範囲、好ましくは１〜２５０の範囲又は１〜１００の範囲、さらにより一層好ましくは１〜７０の範囲の数であり、
ｙは２〜５００の範囲、好ましくは３〜２５０の範囲又は２〜１００の範囲、さらにより一層好ましくは２〜７０の範囲の数であり、
ｚは３〜５００の範囲、好ましくは３〜２５０の範囲又は３〜１００の範囲、さらにより一層好ましくは３〜７０の範囲の数である）
のもの（このオルガノポリシロキサンＸＬは、１ポリマー当たり１５．１〜４０．０重量％の範囲のＳｉ−Ｈ官能基、好ましくは１ポリマー当たり１８〜３５．０重量％の範囲のＳｉ−Ｈ官能基を含むものとする）を挙げることができる。

本発明に従って有用なヒドロシリル化触媒Ｅとしては、当業者によく知られた白金族に属する金属の化合物を挙げることができる。白金族の金属は、プラチノイドの名称でよく知られ、この語には、白金に加えてルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムが包含される。好ましくは、白金及びロジウム化合物が使用される。特に、米国特許第３１５９６０１号明細書、米国特許第３１５９６０２号明細書及び米国特許第３２２０９７２号明細書並びに欧州特許公開第００５７４５９号、欧州特許公開第０１８８９７８号及び欧州特許公開第０１９０５３０号に記載された白金及び有機物質の錯体、並びに米国特許第３４１９５９３号明細書に記載された白金とビニルオルガノシロキサンとの錯体を使用することができる。一般的に好ましい触媒は、白金である。例として、白金黒、クロロ白金酸、アルコール変性クロロ白金酸、クロロ白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン若しくはアセチレンアルコール他との錯体を挙げることができる。米国特許第３７７５４５２号明細書に記載されたようなKarstedt溶液若しくは錯体、クロロ白金酸６水和物又はカルベンリガンドを含む白金触媒が好ましい。

本発明に従って有用なヒドロシリル化反応禁止剤Ｄとしては、α−アセチレン性アルコール、α，α’−アセチレン性ジエステル、エン−イン共役化合物、α−アセチレン性ケトン、アクリロニトリル、マレエート、フマレート及びそれらの混合物から選択されるものを挙げることができる。ヒドロシリル禁止剤としての機能を果たすことができるこれらの化合物は、当業者によく知られている。これらは、単独で又は混合物として用いることができる。

α−アセチレン性アルコールタイプの禁止剤Ｄは、下記の式（Ｄ１）の化合物から選択することができる。
（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨ （Ｄ１）
（ここで、
Ｒ¹基はアルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基又はＣ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル基を表し、
Ｒ²基は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基又はＣ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル基を表し、
また、Ｒ¹及びＲ²は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、５員、６員、７員又は８員の脂肪族環を形成することもでき、この脂肪族環は、随意に１回以上置換されていてもよい。）

式（Ｄ１）に従えば、
・用語「アルキル」は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する飽和炭化水素系鎖を意味するものとする。アルキル基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル及び１，１−ジメチルプロピルより成る群から選択することができる；
・用語「シクロアルキル」は、本発明に従えば、３〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜８個の炭素原子を有する単環式又は多環式、好ましくは単環式又は二環式の飽和炭化水素系基を意味するものとする。シクロアルキル基が多環式である場合、多環核は、共有結合によって及び／若しくはスピラン原子によって互いに結合することもでき、且つ／又は互いに縮合していてもよい。シクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンタン及びノルボルナンより成る群から選択することができる；
・用語「（シクロアルキル）アルキル」は、本発明に従えば、上記のシクロアルキル基が上記のアルキル基に結合したものを意味するものとする；
・用語「アリール」は、本発明に従えば、６〜１０個の炭素原子を有する単環式又は多環式芳香族炭化水素基を意味するものとする。アリール基は、フェニル、ナフチル及びアントラセニルより成る群から選択することができる；
・用語「アリールアルキル」は、本発明に従えば、上記のアリール基が上記のアルキル基に結合したものを意味するものとする。

１つの好ましい実施形態に従えば、式（Ｄ１）においてＲ¹及びＲ²はそれらが結合している炭素原子と一緒になって５員、６員、７員又は８員の非置換脂肪族環を形成する。別の好ましい実施形態に従えば、Ｒ¹及びＲ²は同一であっても異なっていてもよく、互いに独立してＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆一価アルキル基を表す。

本発明に従って有用なα−アセチレン性アルコールである禁止剤Ｄは、次の化合物より成る群から選択することができる：１−エチニル−１−シクロペンタノール；１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＣＨとも称される）；１−エチニル−１−シクロヘプタノール；１−エチニル−１−シクロオクタノール；３−メチル−１−ブチン−３−オール（ＭＢＴとも称される）；３−メチル−１−ペンチン−３−オール；３−メチル−１−ヘキシン−３−オール；３−メチル−１−ヘプチン−３−オール；３−メチル−１−オクチン−３−オール；３−メチル−１−ノニン−３−オール；３−メチル−１−デシン−３−オール；３−メチル−１−ドデシン−３−オール；３−メチル−１−ペンタデシン−３−オール；３−エチル−１−ペンチン−３−オール；３−エチル−１−ヘキシン−３−オール；３−エチル−１−ヘプチン−３−オール；３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール；３−イソブチル−５−メチル−１−ヘキシン−３−オール；３，４，４−トリメチル−１−ペンチン−３−オール；３−エチル−５−メチル−１−ヘプチン−３−オール；３，６−ジエチル−１−ノニン−３−オール；３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール（ＴＭＤＤＯとも称される）；１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール；３−ブチン−２−オール；１−ペンチン−３−オール；１−ヘキシン−３−オール；１−ヘプチン−３−オール；５−メチル−１−ヘキシン−３−オール；４−エチル−１−オクチン−３−オール及び９−エチニル−９−フルオレノール。

α，α’−アセチレン性ジエステルタイプの禁止剤Ｄは、下記の式（Ｄ２）の化合物から選択することができる。

（ここで、Ｒ³及びＲ⁴基は同一であっても異なっていてもよく、互いに独立してアルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル基又はシリル基を表す。）

用語「シリル」は、本発明に従えば、式−ＳｉＲ₃の基を意味するものとし、ここで、各記号Ｒは独立して１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表す。シリル基は、例えばトリメチルシリル基であることができる。

１つの特定的な実施形態に従えば、式（Ｄ２）中のＲ³及びＲ⁴は同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、又はトリメチルシリル基を表す。本発明に従って有用なα，α’−アセチレン性ジエステルである禁止剤Ｄは、次の化合物より成る群から選択することができる：アセチレンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＡＤ）、アセチレンジカルボン酸ジエチル、アセチレンジカルボン酸ｔ−ブチル及びアセチレンジカルボン酸ビス（トリメチルシリル）。

エン−イン共役化合物タイプの禁止剤Ｄは、下記の式（Ｄ３）の化合物から選択することができる。

（ここで、
基Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は互いに独立して、a 水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基又はＣ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル基を表し、
また、基Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷の内の少なくとも２個の基が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、５員、６員、７員又は８員の脂肪族環を形成することもでき、この脂肪族環は、随意に１回以上置換されていてもよい。）

１つの特定的な実施形態に従えば、基Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は互いに独立して、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基を表す。本発明に従って有用なエン−イン共役化合物である禁止剤Ｄは、次の化合物より成る群から選択することができる：３−メチル−３−ペンテン−１−イン；３−メチル−３−ヘキセン−１−イン；２，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン；３−エチル−３−ブテン−１−イン；及び３−フェニル−３−ブテン−１−イン。別の特定的な実施形態に従えば、基Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷から選択される２個の基が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、５員、６員、７員又は８員の非置換脂肪族環を形成し、残った第３の基が水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基を表す。本発明に従って有用なエン−イン共役化合物である禁止剤Ｄは、１−エチニル−１−シクロヘキセンであることができる。

α−アセチレン性ケトンタイプの禁止剤Ｄは、下記の式（Ｄ４）の化合物から選択することができる。

（ここで、Ｒ⁸はアルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基又はＣ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル基を表し、これらアルキル、シクロアルキル、（シクロアルキル）アルキル、アリール又はアリールアルキル基は随意に塩素、臭素又はヨウ素原子で１回以上置換されていてもよい。）

１つの好ましい実施形態に従えば、Ｒ⁸はＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆一価アルキル基（これは随意に塩素又は臭素原子で１回以上置換されていてもよい）、又はシクロアルキル基、又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基を表す。本発明に従って有用なα−アセチレン性ケトンである禁止剤Ｄは、次の化合物より成る群から選択することができる：１−オクチン−３−オン、８−クロロ−１−オクチン−３−オン；８−ブロモ−１−オクチン−３−オン；４，４−ジメチル−１−オクチン−３−オン；７−クロロ−１−ヘプチン−３−オン；１−ヘキシン−３−オン；１−ペンチン−３−オン；４−メチル−１−ペンチン−３−オン；４，４−ジメチル−１−ペンチン−３−オン；１−シクロヘキシル−１−プロピン−３−オン；ベンゾアセチレン及びｏ−クロロベンゾイルアセチレン。

アクリロニトリルタイプの禁止剤Ｄは、下記の式（Ｄ５）の化合物から選択することができる。

（ここで、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は互いに独立して、水素原子、塩素、臭素若しくはヨウ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基又はＣ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル基を表し、これらアルキル、シクロアルキル, （シクロアルキル）アルキル、アリール又はアリールアルキル基は随意に塩素、臭素又はヨウ素原子で１回以上置換されていてもよい。）

本発明に従って有用なアクリロニトリルである禁止剤Ｄは、次の化合物より成る群から選択することができる：アクリロニトリル、メタクリロニトリル；２−クロロアクリロニトリル；クロトノニトリル及びシンナモニトリル。

マレエート又はフマレートタイプの禁止剤Ｄは、下記式（Ｄ６）及び（Ｄ７）の化合物から選択することができる。

（ここで、Ｒ¹¹及びＲ¹²は同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して、アルキル若しくはアルケニル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基又はＣ₇〜Ｃ₁₈アリールアルキル基を表し、これらアルキル、アルケニル、シクロアルキル、（シクロアルキル）アルキル、アリール及びアリールアルキル基はアルコキシ基で置換されていてもよい。）

用語「アルケニル」は、本発明に従えば、２〜６個の炭素原子を有し、少なくとも１個の二重結合不飽和を含む炭化水素系鎖を意味するものとする。好ましくは、アルケニル基は、ビニル又はアリルより成る群から選択される。

式（Ｄ６）又は（Ｄ７）に従えば、用語「アルコキシ」は、上で定義したアルキル基に酸素原子が結合したものを意味するものとする。アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシより成る群から選択することができる。

１つの特定的な実施形態に従えば、Ｒ¹¹はＲ¹²は同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル又はアルケニル基を表し、これらは随意にＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基で置換されていてもよい。

本発明に従って有用なマレエート又はフマレートである禁止剤Ｄは、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル及びマレイン酸ビス（メトキシイソプロピル）より成る群から選択することができる。

α−アセチレン性アルコール、α，α’−アセチレン性ジエステル、エン−イン共役化合物、α−アセチレン性ケトン、アクリロニトリル、マレエート及びフマレートから選択される禁止剤Ｄは、商品として入手できる。特に、ＢＡＳＦ社から商品として入手可能なＥＣＨ（１−エチニル−１−シクロヘキサノール）、ＤＭＳ社から商品として入手可能なマレイン酸ジメチル、及びCity Chemical LLCから入手可能なアセチレンジカルボン酸ジメチルを挙げることができる。

これらの禁止剤は、シリコーン組成物全体の重量に対して１〜５００００ｐｐｍの範囲、特に１０〜１００００ｐｐｍの範囲、好ましくは２０〜２０００ｐｐｍの範囲、さらにより一層好ましくは２０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲の重量による量で、加えられる。

添加剤Ｋの例としては、例えばリン酸シリルエステルのようなリン酸のシリル化誘導体の類から選択される安定剤を挙げることができる。

シリコーン組成物Ａが以下の１）〜６）を含む時に、特に有利な結果が得られる：
１）式Ｍ^ViＤ_xＭ^Vi
（この式中、
Ｍ^Viは式(ビニル)(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_1/2のシロキシル単位であり、
Ｄは式(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2のシロキシル単位であり、
ｘは０〜１０００の範囲、好ましくは５〜１０００の範囲の数である）
を有し且つ２５℃における動的粘度が５０ｍＰａ・ｓ〜１２００００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ〜８００００ｍＰａ・ｓの範囲である、ジメチルビニルシリル末端基含有ポリジメチルシロキサンである少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＢ；
２）式Ｍ^HＤ_xＭ^H
（ここで、
Ｍ^Hは式(Ｈ)(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_1/2のシロキシル単位であり、
Ｄは式(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2のシロキシル単位であり、
ｘは１〜１００の範囲、好ましくは１〜５０の範囲、さらにより一層好ましくは３〜３０の範囲の数である）
の少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＣＥ；
３）式
Ｍ^HＤ_xＤ_w ^HＭ^H、Ｍ^HＤ_xＤ_y ^HＭ又はＭＤ_xＤ_z ^HＭ
（これら式中、
Ｍ^Hは式(Ｈ)(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_1/2のシロキシル単位であり、
Ｄ^Hは式(Ｈ)(ＣＨ₃)ＳｉＯ_2/2のシロキシ単位であり、
Ｄは式(ＣＨ₃)₂ＳｉＯ_2/2のシロキシル単位であり、
Ｍは式(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ_1/2のシロキシル単位であり、
ｘは０〜５００の範囲、好ましくは２〜２５０の範囲、さらにより一層好ましくは５〜８０の範囲の数であり、
ｗは１〜５００の範囲、好ましくは１〜２５０の範囲又は１〜１００の範囲、さらにより一層好ましくは１〜７０の範囲の数であり、
ｙは２〜５００の範囲、好ましくは３〜２５０の範囲又は２〜１００の範囲、さらにより一層好ましくは２〜７０の範囲の数であり、
ｚは３〜５００の範囲、好ましくは３〜２５０の範囲又は３〜１００の範囲、さらにより一層好ましくは３〜７０の範囲の数である）
の少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＸＬ；
４）少なくとも１種のヒドロシリル化触媒Ｅ；
５）少なくとも１種のヒドロシリル化反応禁止剤Ｄ；
６）随意としての１種以上の添加剤Ｋ。
［但し、オルガノポリシロキサンＸＬは、１ポリマー当たり１５．１〜４０．０重量％のＳｉ−Ｈ官能基、好ましくは１ポリマー当たり１８〜３５．０重量％のＳｉ−Ｈ官能基を含有するものとし、
オルガノポリシロキサンＢ、ＣＥ及びＸＬの重量による量は、次の３つの条件を満たすように選択される:
ａ）モル比ＲＨＡｌｋ＝ｔＨ／ｔＡｌｋ≧３．０、好ましくは３．０≦ＲＨＡｌｋ≦２４、さらにより一層好ましくは４．５≦ＲＨＡｌｋ≦２０、
ｂ）モル比ＲＨ^CEＶ＝ｎＨ^CE／ｔＡｌｋ≧４．５０、好ましくは４．５０≦ＲＨ_CEＶ≦２０、及び
ｃ）モル％ＲＨ^CE＝(ｎＨ^CE／ｔＨ)×１００が９０モル％以上、好ましくは９０モル％〜９５モル％の範囲である
（ここで、
・ｔＨはオルガノポリシロキサンＣＥ及びＸＬのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数であり、
・ｔＡｌｋはオルガノポリシロキサンＢのケイ素原子に直接結合したアルケニルのモル数であり、
・ｎＨ^CEはオルガノポリシロキサンＣＥのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数である）。］

本発明の別の主題は、上で定義した通りの本発明に従う組成物Ａを架橋させることによって、好ましくは７０℃〜２００℃の範囲の温度に加熱して且つ／又は赤外線の作用下で架橋させることによって、得られるシリコーンゲルＧに関する。

シリコーンゲルＧは、支持体、例えばポリウレタン支持体に完全に接着し、且つ皮膚に対する良好な「タック」を有し、即ち１４ｍＪ／ｃｍ²以上の剥離エネルギー値を有するという利点を有する。

本発明の別の主題は、上で定義した通りの本発明に従うシリコーンゲルＧを、人口乳房、皮膚に接着させる包帯類又はセンサー、プローブ、カテーテル若しくは針タイプの皮膚と接触させて用いられる医療器具を所定の場所に保持するための用具等の医療用具に用いることに関する。

本発明の別の主題は、皮膚に接着させる物品であって、プラスチックフィルム（好ましくはポリエステル又はポリウレタンフィルム）である基材Ｓを含み、該基材Ｓの２つの面の内の少なくとも１つが上で定義した通りの本発明に従うシリコーンゲルＧで連続的に又は不連続的にコーティングされた、前記物品に関する。

かくして、１つの好ましい実施形態においては、該基材Ｓの２つの面の内の少なくとも１つをシリコーン組成物Ａで、２０〜５００ｇ／ｍ²の範囲、好ましくは４０〜３５０ｇ／ｍ²の範囲、さらにより一層好ましくは８０〜２５０ｇ／ｍ²の範囲の量の割合で、連続的にコーティングし、その後に（好ましくは７０℃〜２００℃の範囲の温度に加熱し且つ／又は赤外線の作用下で）架橋させて、皮膚に接着する物品を得る。

好ましくは、基材Ｓは穴あき可撓性ポリウレタンフィルム又は連続可撓性ポリウレタンフィルムである。この可撓性ポリウレタンフィルムは、吹込み成形ポリウレタンから製造することができる。

好ましくは、透明又は半透明の可撓性ポリウレタンフィルムを用いる。接着性物品を包帯類として用いる場合、透明又は半透明フィルムの使用には、包帯類が中心に来なければならない傷や損傷、カテーテル侵入部位を観察することを可能にするという利点がある。

好ましくは、前記基材Ｓは、５〜６００μｍ、好ましくは５〜２５０μｍ、より一層好ましくは１０〜１００μｍの厚さを有する可撓性ポリウレタンフィルムである。可撓性ポリウレタンフィルムの例としては、Smith and Nephew 社よりOpsite（登録商標）の商品名で、又は3M社よりTegaderm（登録商標）の商品名で、又はLaboratoires URGOよりOptiskin（登録商標）の商品名で販売されている包帯類に用いられているものを挙げることができる。これらの包帯類は、接着性の薄い透明ポリウレタンフィルム（約２０〜５０μｍのもの）から成る。それらの透明性は、処置されるべき領域を視覚的に確かめることを可能にする。可撓性ポリウレタンフィルムの別の例として、Bayer Material Science社よりPlatilon（登録商標）の商品名で販売されているもの、及びCoveris Advanced Coatings社よりInspire（登録商標）の商品名で販売されているものも挙げることができる。

１つの好ましい実施形態に従えば、基材Ｓは、空気透過性でありしかし流体不透過性の連続可撓性ポリウレタンフィルムである。この可撓性ポリウレタンフィルムは、予定される用途に応じて可変的な水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）を有することができる。液体接触における水蒸気透過率を測定するための技術は、ＮＦ規格ＥＮ１３７２６−２に記載されている。好ましくは、可撓性ポリウレタンフィルムは、水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）が３００ｇ／ｍ²／２４時間以上、好ましくは６００ｇ／ｍ²／２４時間以上、より一層好ましくは１０００ｇ／ｍ²／２４時間以上である包帯類が得られるように、選択される。

別の特定的な実施形態に従えば、本発明は、基材Ｓが、１つのトップ面Ｓ１に上で定義した通りの本発明に従うシリコーンゲルＧがコーティングされ且つ１つのボトム面Ｓ２に感圧接着剤が固定された連続可撓性ポリウレタンフィルムであることを特徴とする皮膚接着性物品に関する。本発明の１つの有利な別態様に従えば、連続可撓性ポリウレタンフィルムは、滲出循環を促進することができるように、穴があけられたものである。

かくして、本発明に従う接着性物品は、特定的な実施形態に従えば、着脱可能な接着性積層品であり、様々なタイプの包帯類において皮膚と接触する接触層として用いることができるという利点を有する。

感圧接着剤は、当技術分野において周知の数多くの感圧接着剤の内の任意のものであってよい。これらの接着剤は、一般的に無水で溶剤を含有しない形にあり、周囲温度において恒久的に粘着性であり、指や手による圧力以上の圧力を加える必要なく、単純に接触させただけで様々な異なる表面にしっかり接着する。これらは、水や溶剤、熱による活性化を必要とせずに、強い接着保持力を有する。感圧接着剤の例には、ゴム状物質と硬質樹脂との混合物であるゴム／樹脂接着剤及びアクリル系（又はアクリレート系）接着剤が含まれる。現時点で本発明において用いるのに好ましい類の感圧接着剤は、アクリル系接着剤の類である。

従って、本発明の別の主題は、上で定義した通りの本発明に従う皮膚接着性物品を含む、医療用途又は医療補助用途のための包帯類又は当て布（パッチ）に関する。

好ましくは、シリコーン組成物Ａの量は、支持体１ｍ²当たりのシリコーンゲルＧ含有率が２０〜５００ｇ／ｍ²の範囲、好ましくは４０〜３５０ｇ／ｍ²の範囲、さらにより一層好ましくは８０〜２５０ｇ／ｍ²の範囲であるコーティングが得られるように、決定される。

シリコーン組成物Ａを塗布するための技術としては、例えばナイフを用いて実施されるコーティング技術、特にナイフオーバーロール、フローティングナイフ若しくはナイフオーバーブランケット、又はパディング、即ち２本ロール間圧搾、又はリックロール、ロータリーマシーン、リバースロール、トランスファー、若しくはスプレーによって実施されるコーティング技術を挙げることができる。

他のコーティング技術としては、カーテンコーティング技術を挙げることができる。カーテンコーティングは、物品又は支持体にコーティング液を適用するための方法である。カーテンコーティングは、コーティング液をホッパーの注ぎ口から重力下で落下させて自由落下するコーティング液のカーテンを形成させ、このカーテンを通り抜けるように物品を移動させて両者を遭遇させてコーティングを形成させることを特徴とする。この技術は多層感光性銀支持体製造の分野において広く用いられている（例えば米国特許第３５０８９４７号明細書、米国特許第３５０８９４７号明細書及び欧州特許公開第５３７０８６号を参照されたい）。

コーティングの品質は自由落下するカーテンの品質に依存することが知られている。カーテンは、これが形成される場所から移動する支持体と遭遇するラインまで安定な層流を有するのが好ましい。さもなければ、表面張力によってカーテンが内側に向けて収縮して層流が妨げられる。この問題を防ぐために、エッジガイドを用いて自由落下するカーテンのエッジを捕えて表面張力によって内側に向けて収縮するのを防止するのが、周知のやり方である。かかるシステムの例は、米国特許第４９３３２１５号明細書、米国特許第４４７９９８７号明細書、米国特許第４９７４５３３号明細書、米国特許第３６３２３７４号明細書、米国特許第４４７９９８７号明細書、欧州特許公開第５３７０８６号及び米国特許第４８３０８８７号明細書に記載されている。

本発明の別の主題は、上で定義した通りの本発明に従うシリコーンゲルＧを含有させたポリウレタンポーチを含む人口乳房に関する。

本発明の最後の主題は、上で定義した通りの本発明に従うシリコーンゲルＧを含む、床ずれ防止用クッション又はマットレスに関する。

以下、非限定的な例によって、本発明に従う組成物の様々な配合可能性、並びにこの組成物を架橋させることによって得られるシリコーンゲルの特徴及び特性を示す。

１）タックの測定：

試験は、プローブタック（PROBE TACK）装置（PT-1000）を用い、ＡＳＴＭ規格Ｄ２９７９に従って行う。平たい面を備えた円筒状パンチを被験コンポジットのゲルに接触させる（ゲルとの接触表面積＝０．２ｃｍ²）。このコンポジットは、（紙で支持した）可撓性ポリウレタンフィルムにゲルの前駆体であるシリコーン組成物を２００ｇ／ｍ²でコーティングしたものから成る。次いで、前記パンチにゲルを、１００ｇｆ／ｃｍ²の一定圧力で１秒間接触させる。次いで、このパンチを１０ｍｍ／秒の一定速度でゲルから剥がし、ゲルを棒状物から分離させるのに要した剥離エネルギーを測定して、ｍＪ／ｃｍ²で表す。

２）可撓性ポリウレタンフィルムである支持体へのシリコーンゲルの接着性（「ラブ−オフ（Rub-Off）」）及びゲルの品質の評価

可撓性ポリウレタンフィルムである支持体へのシリコーンゲルの接着性又は「ラブ−オフ」の測定は、指で擦った際のゲルの耐性を定量的に評価することから成る。ゲルの表面を指で擦り、離層が見られるまでに指を（前後に）動かした回数を数える。基材からのゲルの離層が観察されるまでに指を動かした回数が多ければ、ゲルはポリウレタンフィルムに対してより接着性であると考えられる。指で前後に擦った回数が３０回以上だと、ポリウレタン支持体に対する接着性が満足できるものであるとみなされる。

ゲルの品質は、ＮＦ規格ＩＳＯ２１３７に従う針入度測定（ＰＥＮ）により、Petrotest針入度計PNR 12型を用いて、６２．５ｇに固定されたロッド及びコーンの合計重量で、評価される。シリコーンゲルのコーン針入度は２５℃においてサンプル中へのコーンの針入深さを測定することによって決定され、この深さは針入度計のコーンアセンブリを解放してコーンを５秒間作用させておく（en laissant agir）ことによって得られる。結果はｍｍの十分の一の値（ｍｍ／１０）で表される。

３）本発明に従うゲル前駆体のシリコーン組成物の調製

ａ）用いた出発材料
・ＰＯＳ−Ｂ１＝２５℃における動的粘度が６００００ｍＰａ・ｓであるα，ω−（ジメチルビニルシロキシ）ポリジメチルシロキサンオイル。
・ＰＯＳ−Ｂ２＝２５℃における動的粘度が１０００ｍＰａ・ｓであるα，ω−（ジメチルビニルシロキシ）ポリジメチルシロキサンオイル。
・ＰＯＳ−ＣＥ＝約８．５ｍＰａ・ｓの粘度を有し、平均して５．７重量％のＳｉＨ単位を含有し、Ｍ^HＤ_xＭ^Hタイプの構造を有し、ここで、ｘは平均７〜１５の範囲であり、（ＳｉＨ基の数）／（ケイ素原子の総数）の比が０．１５４であるポリ（ジメチルシロキシ）−α，ω−ジメチルヒドロシロキシオイル。
・ＰＯＳ−ＸＬ¹＝２２ｍＰａ・ｓの平均粘度を有し、１ポリマー当たり２０．００重量％のＳｉＨ基（又はＳｉＨ官能基から由来する水素原子０．６９４重量％）を含有し、Ｍ^HＤ_xＤ_w ^HＭ^Hタイプの構造を有し、ここで、ｘは平均して１８〜２０の範囲であり、ｗは平均して１５〜１７の範囲であり、（ＳｉＨ基の数）／（ケイ素原子の総数）比が０．４７８であるポリ（ジメチルシロキシ）（メチルヒドロシロキシ）−α，ω−ジメチルヒドロシロキシオイル。
・ＰＯＳ−ＸＬ²＝４０ｍＰａ・ｓの平均粘度を有し、１ポリマー当たり３０．５０重量％のＳｉＨ基（又はＳｉＨ官能基から由来する水素原子１．０５９重量％）を含有し、Ｍ^HＤ_xＤ_w ^HＭ^Hタイプの構造を有し、ここで、ｘは平均して１７〜１９の範囲であり、ｗは平均して３６〜３８の範囲であり、（ＳｉＨ基の数）／（ケイ素原子の総数）比が０．６５５であるポリ（ジメチルシロキシ）（メチルヒドロシロキシ）−α，ω−ジメチルヒドロシロキシオイル。
・ヒドロシリル化触媒Ｅ（Cata E）＝ヒドロシリル化反応触媒として用いられ、白金１０％に相当する有機金属白金錯体（Karstedt白金）。
・禁止剤Ｄ＝ヒドロシリル反応禁止剤＝１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＣＨ）。

ｂ）コンポジット（＝シリコーンゲルでコーティングした支持体）の調製

被験シリコーン組成物は、２成分型のものである。部分Ａ及び部分Ｂと称される部分を１：１の重量比で混合する。架橋前の組成を試験に対応する表に示す。次いで、ゲルの前駆体であるシリコーン組成物を、コーティングスクレーパーを用いて、ポリウレタン支持体（紙で支持した可撓性フィルム）に２００ｇ／ｍ²の含有量で塗布する。コーティング後、このコンポジットの架橋を換気式オーブン中で１２０℃において３０分間行って、ゲルでコーティングされた支持体を得る。結果を下記の表１及び２に報告する。

これらの表中、記号「×」は、「固い」シリコーンエラストマー、即ち「シリコーンゲル」ではないものが得られたため測定を実施しなかったことを意味する。

Claims (11)

1. シリコーンゲルＧの前駆体であって、下記１）〜６）を含み、ヒドロシリル化によって架橋可能なシリコーン組成物Ａ：
   １）（Ｉ）次式（Ｂ１）
   (Ｙ) _a (Ｚ) _b ＳｉＯ _(4-(a+b))/2 （Ｂ１）
   （ここで、
   Ｙは２〜６個の炭素原子を有し少なくとも１個のアルケニル基を有する一価基を表し、
   Ｚは１〜２０個の炭素原子を有しアルケニル基を含まない一価基を表し、
   ａ及びｂは整数であって、ａは１、２又は３であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１、２又は３である）
   の少なくとも２個のシロキシル単位；及び
   （II） 随意としての次式（Ｂ２）
   (Ｚ)_cＳｉＯ_(4-c)/2 （Ｂ２）
   （ここで、
   Ｚは上記と同じ意味を持ち、
   ｃは０、１、２又は３の整数である）
   の別のシロキシル単位：
   を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＢ；
   ２）・次式（ＣＥ−１）：
   (Ｈ)_p(Ｒ¹)_qＳｉＯ_1/2 （ＣＥ−１）
   （ここで、
   記号Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₈アルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基に相当し、
   記号Ｈは水素原子を表し、
   ｐは０又は１であり、ｑは２又は３であり、ｐ＋ｑは３である）
   の２個の同一であっても異なっていてもよいシロキシル末端単位；及び
   ・次式（ＣＥ−２）：
   (Ｈ)_n(Ｒ²)_mＳｉＯ_2/2 （ＣＥ−２）
   （ここで、
   基Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₈アルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基に相当し、
   記号Ｈは水素原子を表し、
   ｎは０又は１であり、ｍは１又は２であり、ｎ＋ｍは２である）
   の少なくとも１個のシロキシル単位：
   を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＣＥ
   （但し、このオルガノポリシロキサンＣＥは、１ポリマー当たり２個の、それぞれが異なるケイ素原子に結合した水素原子を含有するものとする）；
   ３）・次式（ＸＬ−１）
   (Ｈ)(Ｌ)_eＳｉＯ_(3-e)/2 （ＸＬ−１）
   （ここで、
   記号Ｈは水素原子を表し、
   記号Ｌは１〜８個の炭素原子を有するアルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールを表し、
   記号ｅは０、１又は２である）
   の少なくとも３個のシロキシ単位；及び
   ・随意としての次式（ＸＬ−２）
   (Ｌ)_gＳｉＯ_(4-g)/2 （ＸＬ−２）
   （ここで、
   記号Ｌは１〜８個の炭素原子を有するアルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールを表し、
   記号ｇは０、１、２又は３である）
   の別のシロキシ単位：
   を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＸＬ
   （但し、このオルガノポリシロキサンＸＬは、１ポリマー当たり１５．１〜４０．０重量％の範囲のＳｉ−Ｈ官能基を含有するものとする）；
   ４）有効量の少なくとも１種のヒドロシリル化触媒Ｅ；
   ５）少なくとも１種のヒドロシリル化反応禁止剤Ｄ；
   ６）随意としての１種以上の添加剤Ｋ
   ［ここで、オルガノポリシロキサンＢ、ＣＥ及びＸＬの重量による量は、次の３つの条件を満たすように選択される：
   ａ）モル比ＲＨＡｌｋ＝ｔＨ／ｔＡｌｋが４．５＜ＲＨＡｌｋ≦２０；
   ｂ）モル比ＲＨ^CEＶ＝ｎＨ^CE／ｔＡｌｋが４．５０≦ＲＨ^CEＶ＜２０；及び
   ｃ）モル％ＲＨ^CE＝(ｎＨ^CE／ｔＨ)×１００が９０モル％超である：
   （ここで、
   ・ｔＨはオルガノポリシロキサンＣＥ及びＸＬのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数であり、
   ・ｔＡｌｋはオルガノポリシロキサンＢのケイ素原子に直接結合したアルケニルのモル数であり、そして
   ・ｎＨ^CEはオルガノポリシロキサンＣＥのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数である）］。
2. 前記オルガノポリシロキサンＢが１００ｍＰａ・ｓ〜１２００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を有し、
   前記オルガノポリシロキサンＣＥが１ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を有し、
   前記オルガノポリシロキサンＸＬが５ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を有する、請求項１に記載のシリコーン組成物Ａ。
3. シリコーン組成物Ａの２５℃における動的粘度が２００ｍＰａ・ｓ〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内になるように前記オルガノポリシロキサンＢ、ＣＥ及びＸＬの性状及び重量による量が選択された、請求項２に記載のシリコーン組成物Ａ。
4. １分子当たり少なくとも２個のそれぞれがケイ素原子に結合したＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基を含む少なくとも２種のオルガノポリシロキサンＢを含み、その内の１つ目が５００００ｍＰａ・ｓ〜１２００００ｍＰａ・ｓの２５℃における動的粘度を有し、２つ目が５００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を有することを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン組成物Ａ。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーン組成物Ａを架橋させることによって得られたシリコーンゲルＧ。
6. 請求項５に記載のシリコーンゲルＧを含む、人口乳房、皮膚接着性包帯類、並びにセンサー、プローブ、カテーテル又は針タイプの皮膚と接触させて用いられる医療器具を所定の場所に保持するための用具から選択される医療用具。
7. プラスチックフィルムである基材Ｓを含み、該基材Ｓの２つの面の内の少なくとも１つが請求項５に記載のシリコーンゲルＧで連続的に又は不連続的にコーティングされた、皮膚接着性物品。
8. 前記基材Ｓが穴あき可撓性ポリウレタンフィルム又は連続可撓性ポリウレタンフィルムである、請求項７に記載の皮膚接着性物品。
9. 請求項７又は８に記載の皮膚接着性物品を含む、医療又は医療補助用包帯又は当て布。
10. 請求項５に記載のシリコーンゲルＧを含有させたポリウレタンポーチを含む人口乳房。
11. 請求項５に記載のシリコーンゲルＧを含む、床ずれ防止用クッション又はマットレス。