CN104937035A - 可室温固化的硅氧烷基凝胶 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了硅氧烷基凝胶组合物，所述硅氧烷基凝胶组合物由可室温缩合固化的混合物制备，所述可室温缩合固化的混合物包含0.5至45重量％的具有至少两个羟基基团的有机硅树脂、99.5至55重量％的至少一个硅烷醇封端的硅氧烷流体，以及具有氨基基团的可共固化的化合物。所述硅氧烷基凝胶组合物可用作医用制品中的粘合剂或密封剂。

Description

可室温固化的硅氧烷基凝胶
技术领域
本公开涉及硅氧烷基凝胶，该凝胶可用于形成粘合剂制品(诸如条带)或密封剂制品，其可用于医疗应用。
背景技术
多种多样的粘合剂制品被用于医疗应用中。这些粘合剂制品包括用于将电极和其他感测装置附接到患者皮肤的凝胶，用于将医疗装置附接到患者的多种多样的条带，以及用于覆盖和保护伤口的粘合剂敷料。
许多粘合剂制品使用压敏粘合剂。压敏粘合剂是本领域的普通技术人员熟知的，其在室温下具有包括以下的某些性质：(1)干粘性和持久粘性；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)具有足够保持在粘合体上的能力；以及(4)足够的内聚强度以便使其可从粘合体干净地移除。已发现，聚合物作为压敏粘合剂材料性能优良，其可经设计和配制而表现出所需的粘弹性，从而使得粘着性、剥离粘附力和剪切强度达到所需平衡。制备压敏粘合剂最常用的聚合物为天然橡胶、合成橡胶(例如，苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物)、各种(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)共聚物和有机硅。
粘合剂制品用于医疗应用的一个问题在于粘合剂制品的移除可能引起皮肤的创伤。在具有敏感皮肤的患者如婴幼儿和老人中，这特别成问题，并且对于粘合剂制品在长时间内被反复地附接和移除的慢性患者来说，问题可能更严重。
人们已作了各种尝试来减轻粘合剂制品的此问题。特别地，医疗保健专业人员采用移除技术来减轻皮肤创伤。减轻皮肤创伤的一种途径是使用缓慢剥离在高角度下移除粘合剂制品以避免拉伸皮肤。当粘合剂制品可拉伸时，减轻创伤的另一途径是直拉(尽可能接近0°角度)以促使粘合剂层从皮肤拉伸剥离。另外，粘合剂制品的制造已开发出减轻皮肤创伤的制品。已开发出所谓的“对皮肤温和的粘合剂”，其提供足够的皮肤粘附力以将粘合剂制品粘附到皮肤，但在移除时不显著地剥去皮肤细胞。
多种使用对皮肤温和的粘合剂的对皮肤温和的粘合剂和敷料已见描述。一种对皮肤温和的粘合剂在美国专利公布2011/0212325(Determan等人)中有所描述，其描述了一种可使用非官能化或官能化的聚二有机硅氧烷的电子束和γ辐射交联的有机硅凝胶粘合剂。在欧洲专利EP 2,001,424(Cotton)中，描述了粘合剂层合敷料，其包含可用作皮肤接触层的疏水性凝胶粘合剂，并且还含有在一侧上具有凝胶粘合剂而在另一侧上具有压敏粘合剂的结构层。另外，美国专利5,891,076(Fabo)描述了一种肥厚性瘢痕敷料，其在贴靠使用者皮肤的敷料侧上包含有机硅凝胶并在有机硅凝胶内包含了柔性载体片，使得凝胶在载体的两侧上均形成连续的层，并且美国专利公布2010/0331785(Fabo等人)描述了一种敷料，其包括液体不可渗透的膜层，在旨在粘附到皮肤的一侧上该膜层涂布有皮肤友好的粘合剂。
已描述了多种有机硅压敏粘合剂以及有机硅压敏粘合剂的共混物。在美国专利4,831,070(McInally等人)中，描述了一种适于用作医用粘合剂的组合物，其包含(A)含三有机硅烷氧基单元的共聚物与(B)含羟基基团的聚二有机硅氧烷流体的可固化的混合物、每分子具有多于两个硅键合的烷氧基基团的有机硅化合物、以及缩合催化剂。在加拿大专利公布711,756(Pail)中，通过在高于100℃的温度下加热以下物质的混合物来制备压敏粘合剂：(1)45至75重量％的具有SiO2和R3SiO1/2单元的树脂共聚物；(2)25至55重量％的羟基封端的聚二有机 硅氧烷流体，以及(3)0.001至5重量％的脂族有机胺化合物。在美国专利公布2012/0095109(Garaud等人)中，粘合剂膜包含(a)由M和Q单元构成的聚有机硅氧烷树脂，(d)硅氢化催化剂以及如下中的至少一者：(b)具有至少2个Si-H基团的聚有机硅氧烷化合物，或(c)具有末端Si-H基团的远螯聚有机硅氧烷化合物。在美国专利公布2011/0028647(Sixt等人)中，描述了可室温交联的材料，该材料基于有机硅化合物以及包含与无机酸相结合的主族或副族I或II的金属的催化剂。美国专利公布2007/0202245(Gantner等人)描述了一种用于使用包含羟基取代的硅氧烷树脂的有机硅凝胶将医用基材粘附到人或动物的方法。美国专利公布2005/0282977(Stempel等人)描述了一种包含如下物质的共混物的压敏粘合剂组合物：(1)含有有机硅氧烷与具有多个反应性官能团的硅氧烷的共聚物和交联剂的凝胶，以及(2)不与凝胶反应的压敏粘合剂。在美国专利6,881,807(Terada等人)中，可固化的有机硅凝胶包含(A)聚有机硅氧烷、(C)加成反应铂催化剂、(D)有机硅化合物和(E)有机钛化合物。
医用制品在美国专利公布2012/0029455(Perez-Foullerat等人)和美国专利公布2012/0135225(Colas等人)中有所描述，美国专利公布2012/0029455描述了具有凝胶粘合剂的伤口敷料，而美国专利公布2012/0135225描述了一种多层透皮贴剂，该多层透皮贴剂包含具有与其共混的治疗剂的非固化性压敏粘合剂。医用密封剂在PCT公布2012/069794(Phillips等人)中有所描述，该专利描述了一种具有部分A和部分B以及催化剂的双部分组织密封剂，其中部分A包含含烯基基团的预聚物，并且部分B包含含Si-H基团的预聚物。
发明内容
本文公开了硅氧烷基凝胶组合物、包含其的制品以及制备包含硅氧烷基凝胶组合物的制品的方法。
在一些实施例中，凝胶组合物包含可缩合固化的混合物的反应产物，该可缩合固化的混合物包含0.5至45重量％的含有至少两个羟基基团的有机硅树脂、99.5至55重量％的至少一个硅烷醇封端的硅氧烷流体、以及含有氨基基团的可共固化的化合物，其中该可缩合固化的混合物在室温下是可固化的。
还描述了包含设置在基材的至少一个主表面的至少一部分上的粘合剂凝胶层的制品，该粘合剂凝胶包含可缩合固化的混合物的反应产物，该可缩合固化的混合物包含0.5至45重量％的含有至少两个羟基基团的有机硅树脂、99.5至55重量％的至少一个硅烷醇封端的硅氧烷流体、以及含有氨基基团的可共固化的化合物，其中该可缩合固化的混合物在室温下是可固化的。
用于制备医用制品的方法包括提供可缩合固化的凝胶前体组合物，该可缩合固化的凝胶前体组合物包含0.5至45重量％的含有至少两个羟基基团的有机硅树脂、99.5至55重量％的至少一个硅烷醇封端的硅氧烷流体、以及含有氨基基团的可共固化的化合物，其中该可缩合固化的混合物在室温下是可固化的；将该可缩合固化的凝胶前体组合物施加到基材；以及使该可缩合固化的凝胶前体组合物在室温下固化以形成凝胶。所形成的凝胶制品可以是粘合剂或密封剂。
具体实施方式
粘合剂尤其是压敏粘合剂在医疗应用中的广泛使用已导致对皮肤温和的粘合剂和粘合剂制品的发展。这些粘合剂中的一些是压敏粘合剂并且其它是凝胶粘合剂。压敏粘合剂(包括有机硅压敏粘合剂)应用于粘附皮肤，这在本领域中是已知的，并且有许多可商购获得的示例。然而，一些压敏粘合剂对于粘合到皮肤具有有限的应用。例如，在移除表现出对皮肤过高的表面粘附力的压敏粘合剂期间，可引起皮肤损伤。另选地，如果对皮肤的表面粘附力降低，则压敏粘合剂可能缺乏足够的保持力而不可用或者将失去使轻松施加粘合剂成为可能的 室温粘著性。另外，与皮肤相比相对硬质或非适形性的一些压敏粘合剂通常会导致使用期间明显的患者不适。此外，即使是测得的与皮肤的剥离粘附力较低的粘合剂在移除时也会引起不适，例如如果该粘合剂表面粘附于毛发周围的话。
有机硅凝胶(交联的聚二甲基硅氧烷(“PDMS”))材料已用于介电填料、减震器和促进疤痕组织愈合的医学疗法。轻微交联的有机硅凝胶是包含相对高水平流体(液体)的柔软、发粘的弹性材料。有机硅凝胶通常比有机硅压敏粘合剂更软，当附着到皮肤上时引起更少不适。皮肤上适当的粘合剂保持力以及移除时的低皮肤创伤的组合，使有机硅凝胶适用于对皮肤温和的粘合剂应用。
有机硅凝胶粘合剂对皮肤具有良好的粘附性，但轻轻用力即可移除，并且具有重新定位的能力。可商购获得的有机硅凝胶粘合剂体系的示例包括以如下商品名出售的产品：Dow Corning MG 7-9850、WACKER 2130、BLUESTAR 4317和BLUESTAR 4320、以及NUSIL 6345和NUSIL 6350。这些对皮肤温和的粘合剂是通过在硅氢化催化剂(例如铂复合物)存在下乙烯基封端的PDMS与氢封端的PDMS之间进行的加成固化反应形成的。乙烯基封端的和氢封端的PDMS链由于其特定的化学部分而被称为“官能化的”有机硅。单独地，所述官能化的有机硅通常不具有反应性；但是，它们在一起时会形成反应性的有机硅体系。另外，可配制有机硅树脂(增粘剂，有时称为“硅酸盐树脂”)与具有多个氢官能团的PDMS(交联剂)以改性凝胶的粘合性能。
这些类型的材料的使用存在缺点。例如，它们要求使用特定的“官能化”有机硅材料。另外，它们通常要求使用催化剂，常常为含金属的催化剂，诸如铂或钯催化剂。这些催化剂较昂贵，并且在固化的组合物中留下含金属的残余物。此类有机硅材料的催化剂促进的固化的替代形式是使用自由基聚合来固化或交联有机硅压敏粘合剂或凝胶制剂。这些聚合要求由自由基源引发，诸如例如有机过氧化物的高温降 解。该固化技术是不可取的，因为在固化化学反应所得的膜中留有酸性残余物，所述酸性残余物具有腐蚀性而不适合与皮肤接触。
因此，希望可制备硅氧烷基凝胶粘合剂和密封剂以在室温下固化和交联，而不生成不期望的催化剂或引发剂残余物。另外，希望硅氧烷基凝胶粘合剂和密封剂由不需要特定官能化的硅氧烷基起始物质形成。
本公开描述了为缩合反应产物的硅氧烷基凝胶组合物。在该反应中，两个硅醇基(也就是说，末端-SiOH基团)缩合以形成-Si-O-Si-键和水分子(H2O)。硅氧烷基凝胶是可缩合固化的混合物的反应产物，该可缩合固化的混合物包含0.5至45重量％的含有至少两个羟基基团的有机硅树脂、99.5至55重量％的至少一个硅烷醇封端的硅氧烷流体、以及含有氨基基团的可共固化的化合物。存在含有氨基基团的可共固化的化合物有助于催化缩合反应，但由于其是共固化的(也就是说，其被化学连接到聚合物基体)，其确实产生了催化剂残余物，如就基于金属的催化剂或自由基引发剂而言。这些凝胶组合物可用作粘合剂或用作密封剂。
这些硅氧烷基凝胶粘合剂和密封剂具有优异的润湿性和流动特性，这是由于聚硅氧烷网络的非常低的玻璃化转变温度(Tg)和模量，使得因凝胶粘合剂内的机械性互锁和能量耗散而在粗糙皮肤表面上产生足够的粘合剂保持力。另外，有机硅凝胶的低表面粘附力防止皮肤磨损期间粘合剂紧紧附接到毛发或皮肤细胞，这进一步减少了移除期间疼痛的情况。这使得在移除时对皮肤的创伤极少或没有。
如本文所用，术语“凝胶”是指包含液体或流体的半固体交联基体。凝胶可以是粘合剂或密封剂。如本文所用，术语“凝胶粘合剂”是指包含液体或流体的发粘的半固体交联基体，其能够粘附到一种或多种基材。如本文所用，术语“凝胶密封剂”是指在固化时形成连续凝胶层的可固化 混合物，该连续凝胶层能够在例如创伤、伤口、切口等上方或周围形成密封。
如本文所用，术语“粘合剂”指可用于将两个粘合体粘附在一起的聚合物组合物。粘合剂的示例为压敏粘合剂。
本领域的普通技术人员熟知，压敏粘合剂组合物具有包括下列的特性：(1)干粘性和持久粘性；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)具有足够保持在粘合体上的能力；以及(4)足够的内聚强度以便使其可从粘合体干净地移除。已发现，聚合物材料作为压敏粘合剂材料性能优良，其经过设计和配制而表现出所需的粘弹性，导致粘性、剥离粘附力和剪切保持力之间所需的平衡。获得适当的特性平衡不是一个简单的过程。
如本文所用，术语“硅氧烷或硅氧烷基”是指包含具有二烷基或二芳基硅氧烷(-SiR2O-)重复单元的聚合物。硅氧烷基聚合物可为嵌段共聚物或聚硅氧烷聚合物。术语有机硅和硅氧烷可互换使用。
术语“烷基”指烷烃的一价基团，所述烷烃为饱和烃。烷基可以是直链的、支链的、环状的、或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，烷基含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个、或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、和乙基己基。简单的烷基基团在本文缩写为甲基＝Me、乙基＝Et、正丙基＝Pr。
术语“芳基”是指芳族的和碳环的一价基团。芳基可以具有一至五个与芳环相连或稠合的环。其他环结构可以是芳族的、非芳族的，或它们的组合。芳基基团的示例包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯 基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基、和芴基。简单的芳基基团苯基在本文缩写为Ph。
术语“亚烷基”指烷烃基团的二价基团。亚烷基可以是直链的、支链的、环状的、或它们的组合。亚烷基通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，亚烷基包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个、或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可以在同一碳原子(即烷叉基)上或不同碳原子上。
术语“杂亚烷基”指包含至少两个通过硫基、氧基、或-NR-连接的亚烷基基团的二价基团，其中R为烷基。杂亚烷基可以是直链的、支链的、环状的、由烷基基团取代的、或它们的组合。某些杂亚烷基为聚氧化亚烷基，其中杂原子为氧，诸如例如
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-。
术语“亚芳基”指呈碳环的和芳族的二价基团。这种基团具有一至五个相连的、稠合的、或它们的组合的环。其它环可以是芳族的、非芳族的、或它们的组合。在一些实施例中，亚芳基基团具有至多5个环、至多4个环、至多3个环、至多2个环、或一个芳环。例如，亚芳基基团可以是亚苯基。
术语“亚芳烷基”是指式-Ra-Ara-的二价基团，其中Ra为亚烷基，并且Ara为亚芳基(即亚烷基与亚芳基键合)。
术语“可缩合末端基团”是指如下通式的一价自反应性末端基团：-SiR2(OX)，其中R为烷基基团并且X为H或R基团。
本文公开了包含可缩合固化的混合物的反应产物的凝胶，该可缩合固化的混合物包含0.5至45重量％的具有至少两个羟基基团的有机 硅树脂、99.5至55重量％的至少一个硅烷醇封端的硅氧烷流体，以及含有氨基基团的可共固化的化合物。可缩合固化的混合物在室温下是可固化的。
可缩合固化的混合物包含0.5至45重量％的含有至少两个羟基基团的有机硅树脂。合适的有机硅树脂包括可商购获得的增粘树脂，其通常称为“增粘性的硅酸盐树脂”(术语“硅酸盐树脂”在常用语中已替换为更恰当的术语“有机硅树脂”，但这些术语在本文可互换使用)。有机硅树脂上的羟基基团允许它们与硅烷醇封端的硅氧烷流体共缩合，从而被掺入到交联的硅氧烷聚合物网络中。
合适的有机硅树脂包括由以下结构单元构成的那些树脂：M(即，一价R'3SiO1/2单元)、D(即，二价R'2SiO2/2单元)、T(即，三价R'SiO3/2单元)、和Q(即，四价SiO4/2单元)、以及它们的组合。典型的示例性有机硅树脂包括MQ有机硅树脂、MQD有机硅树脂、和MQT有机硅树脂。这些有机硅树脂的数均分子量通常在100至50,000克/摩尔的范围内，例如500至15,000克/摩尔，并且R'基团通常为甲基。
MQ有机硅树脂为共聚树脂，其中每个M单元键合到Q单元，并且每个Q单元键合到至少一个其他Q单元。Q单元中的一些仅与其他Q单元键合。然而，一些Q单元键合到羟基，从而得到HOSiO3/2单元(即“TOH”单元)，从而解释了有机硅树脂中有一定的硅键合羟基含量。
可将MQ树脂上硅键合的羟基基团(即硅烷醇)的量降低至基于所述增粘性的硅酸盐树脂的重量计不大于1.5重量％、不大于1.2重量％、不大于1.0重量％、或不大于0.8重量％。这可通过(例如)使六甲基二硅氮烷与增粘性的硅酸盐树脂反应来实现。该反应可用(例如)三氟乙酸来催化。另选地，可以使三甲基氯硅烷或三甲基硅烷基乙酰胺与增粘性的硅酸盐树脂反应，在这种情况下无需催化剂。
合适的有机硅树脂可从诸如以下来源商购获得：道康宁公司(Dow Corning)(例如DC 2-7066)、迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials)(例如SR545和SR1000)、和威凯化学品公司(Wacker Chemie AG)(例如BELSIL TMS-803)。
可缩合固化的混合物包含0.5至45重量％的含有至少两个羟基基团的有机硅树脂。更典型地，可缩合固化的混合物包含1.0至30重量％或甚至1.0至20重量％的含有至少两个羟基基团的有机硅树脂。不受理论的束缚，据信如果有机硅树脂的含量过高，则粘合剂流动特性将受限制，从而粘合剂将不适用于所需的皮肤粘合应用。
可缩合固化的混合物还包含99.5至55重量％的至少一个硅烷醇封端的硅氧烷材料。一般来讲，这些硅氧烷材料可以为油、流体、树胶、弹性体、或树脂，例如脆性固体树脂。通常，较低分子量、较低粘度的材料称为流体或油，而较高分子量、较高粘度的材料被称为树胶；然而，这些术语之间没有明显的不同。弹性体和树脂具有比树胶甚至更高的分子量，并且通常不能流动。如本文所用，术语“流体”和“油”是指在25℃下的动态粘度不大于1,000,000mPa·sec(例如，小于600,000mPa·sec)的材料，而在25℃下的动态粘度大于1,000,000mPa·sec(例如，至少10,000,000mPa·sec)的材料被称为“树胶”。
各种各样的硅烷醇封端的硅氧烷流体适合与本公开的凝胶组合物一起使用。一般而言，硅烷醇封端的硅氧烷流体是由下式1所描述的线性材料：
式1
其中R1、R2、R3、和R4独立地选自烷基基团、芳基基团和官能团，每个R5为烷基基团，每个X为羟基基团，并且n和m为整数，并且m或n中的至少一个不为零。在一些实施例中，烷基或芳基基团中的一者或多者可包含卤素取代基，例如氟。例如，在一些实施例中，烷基基团中的一者或多者可以是-CH2CH2C4F9。
在其它实施例中，每个R5为甲基，使得聚二有机硅氧烷材料由二甲基硅烷醇基团封端。在一些实施例中，R1和R2为烷基基团并且n为零，即该材料是聚(二烷基硅氧烷)。在一些实施例中，烷基基团为甲基基团，即聚(二甲基硅氧烷)(“PDMS”)。在一些实施例中，R1是烷基基团，R2是芳基基团，并且n为0，即该材料是聚(烷基芳基硅氧烷)。在一些实施例中，R1是甲基基团，并且R2是苯基基团，即该材料是聚(甲基苯基硅氧烷)。在一些实施例中，R1和R2是烷基基团，并且R3和R4是芳基基团，即该材料是聚(二烷基二芳基硅氧烷)。在一些实施例中，R1和R2是甲基基团，并且R3和R4是苯基基团，即该材料是聚(二甲基二苯基硅氧烷)。
在一些实施例中，非官能化聚二有机基硅氧烷材料可为支链的。例如，R1、R2、R3、和/或R4中的一者或多者可为具有烷基或芳基(包括卤代烷基或芳基)取代基和R5端基的直链或支链的硅氧烷。
在一些可商购获得的实施例中，R1、R2、R3、R4、和R5全部是甲基基团，从而使材料成为聚二甲基硅氧烷或PDMS材料。在其它实施例中，R1、R2、R3、和R4中的至少一些是芳基基团。
最近，对皮肤温和的粘合剂已在美国专利公布2011/0212325(Determan等人)中有所描述，这样的粘合剂可由非官能化的聚硅氧烷材料制备。这些材料为由其中X＝R5的式1所描述的那些及其中X＝OH的式1所描述的那些。其中X＝OH的材料在该文献中被认为是“非官能化的材料”，因为羟基基团不被用作“官能团”，即聚合反应不涉及 与羟基基团的反应。已发现这些“非官能化的材料”在暴露于电子束或γ辐射时聚合生成硅氧烷网络。
许多合适的硅烷醇封端的硅氧烷流体是可商购获得的。材料的多个示例可从例如宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.Morrisville,PA)、密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning,Midland MI)和德国慕尼黑的威凯化学品公司(Wacker Chemie AG,Munich,Germany)商购获得。特别合适的示例包括可以XIAMETER OHX-4070从密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning,Midland MI)商购获得的硅烷醇封端的PDMS(聚二甲基硅氧烷)，以及可以350N从德国慕尼黑的威凯化学品公司(Wacker Chemie AG,Munich,Germany)商购获得的羟基官能化PDMS。
如上所述，凝胶包含含有液体或流体的半固体交联基体。在一些实施例中，存在于本公开的凝胶中的液体或流体可以是未反应的硅烷醇封端的硅氧烷流体。在其它实施例中，存在于本公开的凝胶中的液体或流体可以是一种或多种添加的非反应性硅氧烷流体。这些流体具有下式1A所示的通式结构：
式1A
其中R1、R2、R3、和R4独立地选自烷基基团、芳基基团和官能团，每个R5为烷基基团，并且n和m为整数，并且m或n中的至少一者不为零。在一些实施例中，烷基或芳基基团中的一者或多者可包含卤素取代基，例如氟。例如，在一些实施例中，烷基基团中的一者或多者可为-CH2CH2C4F9。
非反应性硅氧烷流体，正如该术语所暗示，是不参与固化反应并且不掺入到所形成的交联硅氧烷基体中的硅氧烷流体。
非反应性硅氧烷流体的添加虽然是任选的，但由于多种原因可能是所需的。非反应性硅氧烷流体的存在确保硅氧烷流体保持在凝胶中，然而由于反应程度的变化，对未反应的硅烷醇封端的硅氧烷流体的存在的依赖可产生凝胶中存在的可变水平的硅氧烷流体。另外，一种或多种非反应性硅氧烷流体的添加提供了添加粘度与硅烷醇封端的硅氧烷流体不同的硅氧烷流体的能力，从而控制凝胶的特性。
通常本公开的凝胶包含至少0.5重量％的可提取硅氧烷流体。如上文所指出，该可提取硅氧烷流体可为未反应的硅烷醇封端的硅氧烷流体、添加的非反应性硅氧烷流体、或它们的组合。在一些实施例中，可提取硅氧烷流体的含量可高达40重量％。
可缩合固化的混合物还包含含有氨基基团的可共固化的化合物。该材料通过氨基基团充当缩聚合催化剂，并且还包含反应性基团，该反应性基团可与硅烷醇封端的硅氧烷流体共反应以被掺入到交联的硅氧烷聚合物网络中。
多种合适的含有氨基基团的可共固化的化合物是合适的，并且通常这些化合物是如下通式结构的双官能化合物：A-B-C，其中A为氨基基团，B为连接基团，并且C为可与硅烷醇封端的硅氧烷流体共反应的基团，诸如烷氧基-甲硅烷基基团。烷氧基-甲硅烷基基团具有如下通式结构(忽略键合到硅原子的其他基团)：-Si-OR，其中R为烷基基团。这些基团可与水反应以形成硅醇团和醇。所形成的硅醇基可与其他硅醇基反应以形成-Si-O-Si-键，如上所述。该序列汇总于以下反应方案1中：
-Si-OR+H2O→-Si-OH+ROH
-Si-OH+-Si-OH→-Si-O-Si-+H2O
反应方案1
合适的含有氨基基团的可共固化的化合物包括下式2所述的那些：
R6 2-xR7 xN-G-Si(OR8)yR9 3-y
式2
其中每个R6和R7独立地包含氢原子或烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、或芳烷基基团；x为0、1、或2的整数；G为二价连接基团；每个R8独立地为烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、或芳烷基基团；每个R9独立地为烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、或芳烷基基团；并且y为1、2、或3的整数。
在一些实施例中，x为2并且R7为氢原子，从而使化合物的氨基部分成为伯胺。在其它实施例中，x为1，R7为氢原子，并且R6为烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、或芳烷基基团，从而使化合物的氨基部分成为仲胺。在其它实施例中，x为0，并且R6为烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、或芳烷基基团，从而使化合物的氨基部分成为叔胺。合适的氨基基团的示例包括：氨基(-NH2)；甲基氨基(-NHMe)；二甲基氨基(-NMe2)；乙基氨基(-NHEt)；二乙基氨基(-NEt2)；丙基氨基(-NHPr)；二丙基氨基(-NPr2)；苯基氨基(-NHPh)；等等。
虽然多种多样的合适G基团都是可行的，但通常G为具有如下通式结构的二价亚烷基基团：(-CH2-)a，其中a为1至18的整数。
多种多样的烷氧基-甲硅烷基基团-Si(OR8)yR9 3-y是合适的。通常，R8为具有1-5个碳原子的烷基基团，更通常地，R8为甲基或乙基基团；R9为具有1-5个碳原子的烷基基团，更通常地，R9为甲基或乙基基团； 并且y为1或2。合适的烷氧基-甲硅烷基基团的示例包括：甲氧基二甲基甲硅烷基；甲氧基二乙基甲硅烷基；二甲氧基甲基甲硅烷基；二甲氧基乙基甲硅烷基；乙氧基二甲基甲硅烷基；乙氧基二乙基甲硅烷基；二乙氧基甲基甲硅烷基；二乙氧基乙基甲硅烷基；等等。
合适的可商购获得的具有氨基基团的可共固化的化合物的示例包括例如氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丙基二乙氧基甲基硅烷。
也可将多种任选的添加剂添加到可固化混合物中，只要它们不干扰凝胶粘合剂的固化反应或所需特性。如上所述，凝胶可包含一种或多种未反应的硅烷醇流体。另外，凝胶可包含一种或多种添加剂，诸如增塑剂、着色剂、抗氧化剂、生物杀灭剂、填料等。
本公开的凝胶可用于制备多种多样的制品，尤其是医用制品。这些制品包括多种多样的粘合剂制品以及医用密封剂制品。
粘合剂制品包括基材以及设置在基材的至少一个主表面的至少一部分上的粘合剂凝胶层，其中该粘合剂凝胶包括上述粘合剂凝胶。
多种多样的基材是合适的，包括隔离衬片和医用基材。隔离衬片是在至少一个表面上具有低粘附性涂层的片材料。可将本公开的凝胶设置在隔离衬片上，以生成在隔离衬片上包含凝胶层的制品。该凝胶/隔离衬片制品可用于通过如下方式制备其他凝胶/基材制品：将凝胶层层合到不同基材，然后移除隔离衬片。这允许凝胶设置到其难以直接设置凝胶的基材上。凝胶/隔离衬片制品也可用于将凝胶粘合剂层施加到制品，诸如例如电极、造口术装置等。
示例性的医用基材包括聚合物材料、塑料、天然高分子材料(例如胶原、木材、软木、和皮革)、纸材、布料、金属、玻璃、陶瓷、和复合材料。医用基材可为条带背衬。合适的条带背衬的示例包括其 上设置有凝胶的可透气适形背衬。多种多样的可透气适形背衬适用于本发明的制品中。通常，可透气适形背衬包括织造或针织纺织物、非织造物、或塑料。
在一些实施例中，可透气适形背衬包括高湿气渗透性膜背衬。此类背衬、制造此类膜的方法及用于测试其渗透性的方法的示例在例如美国专利3,645,835和4,595,001中有所描述。通常此类背衬为多孔材料。
一般来讲，背衬可适形于解剖学表面。因此，当将该背衬施用于解剖表面时，即使在该表面移动的情况下它也会适应于该表面。一般来讲，背衬还可适形于动物解剖学关节。当该关节弯曲并随后返回到其未弯曲位置时，该背衬拉伸以适应该关节的弯曲，并具有足够的回弹力在该关节返回到其未弯曲条件时使其继续适形于该关节。
特别合适的背衬的示例可见于美国专利5,088,483和5,160,315中，并包括弹性体聚氨酯、聚酯或聚醚嵌段酰胺膜。这些膜具有期望的性质(包括回弹性、高湿气渗透性和透明性)的组合。
凝胶可具有任何合适的厚度。由于材料是可室温固化的并且不需要辐射的输入，因此广泛范围的厚度是合适的。在一些实施例中，厚度将为至少10微米，至多2毫米，并且在一些实施例中，厚度将为至少20微米，至多1毫米厚。多种多样的中间厚度也是合适的，诸如100至500微米、200至400微米等。
多种不同类型的医用密封剂制品包括在本公开中。其中密封剂制品包括组织密封剂，其中本公开的凝胶的固化层施加到表面诸如创伤、切口等的表面上。本公开的医用密封剂特别适于与医用敷料一起使用，该医用敷料用于提供负压创伤治疗，如例如美国专利公布2011/0106030 (Scholz)中所述。在这些负压创伤治疗敷料中，本公开的密封剂可提供整个创伤范围的密封环境，以允许流体从创伤的密封环境去除。
还公开了用于制备医用制品的方法。这些医用制品包括上述凝胶，其中凝胶可为粘合剂或密封剂。该方法包括：提供可缩合固化的凝胶前体组合物；将该可缩合固化的凝胶前体组合物施加到基材；以及使该可缩合固化的凝胶前体组合物在室温下固化以形成凝胶。可固化凝胶前体组合物已在上文详细描述。
在其中凝胶为密封剂的实施例中，基材为表面，诸如创伤、切口等的表面，并且提供可缩合固化的凝胶前体组合物包括将2部分混合物混合在一起。该2部分混合物包含：1)0.5至45重量％的含有至少两个羟基基团的有机硅树脂；和99.5至55重量％的至少一个硅烷醇封端的硅氧烷流体；以及2)含有氨基基团的可共固化的化合物。部分1)和2)在混合之前保持彼此物理隔离。
在其中凝胶为粘合剂的实施例中，基材包括隔离衬片或医用基材。隔离衬片和合适的医用基材(包括条带背衬)已在上文描述。
在一些实施例中，医用制品通过如下方式制备：将可缩合固化的凝胶前体组合物设置在隔离衬片上，使可缩合固化的凝胶前体组合物固化在隔离衬片的表面上，然后将固化的凝胶层合到另一种基材或表面。基材可为如上所述的医用基材，或其可为制品(诸如电极、造口术装置等)的表面。
本公开的可缩合固化的组合物是可室温固化的，但如果需要，可使组合物暴露于外部能量源以(例如)有利于固化。在一些实施例中，期望的是使可缩合固化的凝胶前体组合物暴露于紫外光辐射、γ辐射、或电子束。
实例
这些实例仅仅是为了进行示意性的说明，并非旨在限制所附权利要求的范围。除非另外指明，否则实例以及说明书的以下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所用溶剂和其他试剂均可购自威斯康星州密尔沃基市的西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,Wisconsin)。使用以下缩写：cm＝厘米；mm＝毫米；g＝克；kg＝千克；lb＝磅；sec＝秒；min＝分钟。术语“重量％”、“％重量”和“wt％”可互换使用。
缩写表
测试方法
粘性
使用配备有6mm直径的聚丙烯圆柱探头的TA.XT Plus质构分析仪(英国萨里郡的稳定微系统公司(Stable Micro Systems Ltd.,Surrey,UK))测量粘性。将粘合剂样品切成1.9cm宽和10.2cm长并层合到黄 铜棒上，该黄铜棒具有从其穿过的10mm直径的孔以允许探头到达条带的粘合剂面。将探头速度设定为1mm/s；将力设定为100克；并且将接触时间设定为5秒。粘性以克(g)测量。
180°剥离粘附力
根据ASTM D 3330-90中所述的过程测量剥离粘附力。使用IMass 2000剥离测试仪(马萨诸塞州阿科德的伊玛斯公司(Imass,Inc.,Accord,MA))测量剥离粘附力。将粘合剂样品条带切成1.3cm宽和12.7cm长。然后使用2kg(4.5lb)的硬橡胶辊的四次通过，将所得条带施加到干净的不锈钢面板上。测试前，使样品在室温(22℃)和50％相对湿度下平衡20分钟。然后将面板安装在测试仪的基座上，并且将条带以180°角度以30.5厘米/分钟的速度拉脱。结果以克/厘米(g/cm)测量。
剪切保持力
根据ASTM D 3654-88中所述的过程测量剪切保持力。将长度为2.54cm且宽度为1.27cm的粘合剂样品条带层合到测量为2.54cm×5.08cm的不锈钢面板上，使得条带边缘与面板的边缘共延。面板重叠1.27厘米以覆盖条带，并且面板的自由端在相反的方向上延伸。面板的一端在室温下悬挂在齿条上，其中50克的砝码悬挂于条带末端的底部，使得条带样品处于剪切应力之下。监测底部板从悬挂板上剥离所用的时间，监测时间长达10,000分钟。失效时间以分钟记录。
实例
实例1(E-1)
向100份的ST-PDMS中添加45份的MQ树脂和1份的APTS。用高速混合器(SPEEDMIXER)(南卡罗来纳州兰德隆的FlackTek公司(FlackTek Inc.,Landrum,SC))将其混合约四分钟，并且用具有152微米间隙的刮刀式涂布机涂布在聚氨酯膜上。在室温下24小时后，带涂层的膜变成自发粘的有机硅凝胶胶带。
实例2(E-2)
向100份的ST-PDMS中添加45份的MQ树脂和1份的APDM。用高速混合器(SPEEDMIXER)将其混合约四分钟，并且用具有152微米间隙的刮刀式涂布机涂布在聚氨酯膜上。在室温下24小时后，带涂层的膜变成自发粘的有机硅凝胶胶带。
实例3-10(E-3至E-10)
根据上文实例2中所述的过程使用表1中所示的组分制备实例E-3至E-10。如所指出，使用来自CB-300型电子束生成设备(可得自马萨诸塞州威尔明顿的能源科学公司(Energy Sciences,Inc.,Wilmington,MA))的6毫拉德的电子束辐射来照射若干带涂层的膜。如所指出，将二氧化硅与ST-PDMS和MQ树脂在高速混合器中混合。使用上述“测试方法”测量剥离粘附力。
比较例C-1至C-9
如上文实例2所述使用表1中的组分制备比较例C-1至C-9。使用上述“测试方法”测量剥离粘附力。
表1
[a]＝测试期间内聚破环
实例11-16和比较例C-10至C-12
以表2中所示的量在甲苯(50％的固体)中制备实例11至16以及比较例C-10至C-12，用高速混合器(SPEEDMIXER)混合，涂布在聚氨酯膜上，并在66℃下干燥15分钟。干燥后，使用6毫拉德的电子束辐射来照射比较例。使用上述“测试方法”测量粘性、剥离粘附力、和剪切保持力。
表2
NT＝未测试

Claims (22)

1.一种凝胶组合物，所述凝胶组合物包含可缩合固化的混合物的反应产物，所述可缩合固化的混合物包含：
0.5至45重量％的含有至少两个羟基基团的有机硅树脂；
99.5至55重量％的至少一个硅烷醇封端的硅氧烷流体；和
含有氨基基团的可共固化的化合物，其中所述可缩合固化的混合物在室温下是可固化的。
2.根据权利要求1所述的凝胶组合物，其中所述含有氨基基团的可共固化的化合物具有如下通式结构：
R6 2-xR7 xN-G-Si(OR8)yR9 3-y
其中每个R6和R7独立地包含氢原子或烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、或芳烷基基团；
x为0、1、或2的整数；
G为二价连接基团；
每个R8独立地为烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、或芳烷基基团；
每个R9独立地为烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、或芳烷基基团；并且
y为1、2、或3的整数。
3.根据权利要求2所述的凝胶组合物，其中G为具有如下通式结构的二价亚烷基基团：
(-CH2-)a
其中a为1至18的整数。
4.根据权利要求1所述的凝胶组合物，所述凝胶组合物还包含至少一种非反应性硅氧烷流体。
5.根据权利要求1所述的凝胶组合物，其中所述凝胶组合物包括密封剂。
6.根据权利要求1所述的凝胶组合物，其中所述凝胶组合物包括粘合剂层。
7.根据权利要求1所述的凝胶组合物，其中所述凝胶组合物包含至少0.5重量％的可提取硅氧烷流体。
8.一种制品，所述制品包括：
基材；和
粘合剂凝胶层，所述粘合剂凝胶层设置在所述基材的至少一个主表面的至少一部分上，所述粘合剂凝胶包含可缩合固化的混合物的反应产物，所述可缩合固化的混合物包含：
0.5至45重量％的含有至少两个羟基基团的有机硅树脂；
99.5至55重量％的至少一个硅烷醇封端的硅氧烷流体；和
含有氨基基团的可共固化的化合物，其中所述可缩合固化的混合物在室温下是可固化的。
9.根据权利要求8所述的制品，其中所述含有氨基基团的可共固化的化合物具有如下通式结构：
R6 2-xR7 xN-G-Si(OR8)yR9 3-y
其中每个R6和R7独立地包含氢原子或烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、或芳烷基基团；
x为0、1、或2的整数；
G为二价连接基团；
每个R8独立地为烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、或芳烷基基团；
每个R9独立地为烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、或芳烷基基团；并且
y为1、2、或3的整数。
10.根据权利要求9所述的制品，其中G为具有如下通式结构的二价亚烷基基团：
(-CH2-)a
其中a为1至18的整数。
11.根据权利要求8所述的制品，其中所述粘合剂凝胶还包含至少一种非反应性硅氧烷流体。
12.根据权利要求8所述的制品，其中所述基材包括隔离衬片或医用基材。
13.根据权利要求8所述的制品，其中已使所述可缩合固化的混合物的反应产物暴露于紫外光辐射、γ辐射、或电子束。
14.一种制备医用制品的方法，所述方法包括：
提供可缩合固化的凝胶前体组合物，所述可缩合固化的凝胶前体组合物包含：
0.5至45重量％的含有至少两个羟基基团的有机硅树脂；
99.5至55重量％的至少一个硅烷醇封端的硅氧烷流体；和
含有氨基基团的可共固化的化合物，其中所述可缩合固化的混合物在室温下是可固化的；
将所述可缩合固化的凝胶前体组合物施加到基材上；以及
使所述可缩合固化的凝胶前体组合物在室温下固化以形成凝胶。
15.根据权利要求14所述的方法，其中提供可缩合固化的凝胶前体组合物包括将2部分混合物混合在一起，所述2部分混合物包含：
1)0.5至45重量％的含有至少两个羟基基团的有机硅树脂；和
99.5至55重量％的至少一个硅烷醇封端的硅氧烷流体；和
2)含有氨基基团的可共固化的化合物，其中1)和2)在混合前彼此物理隔离。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述凝胶包括密封剂。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述凝胶包括粘合剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述基材包括隔离衬片或医用基材。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述基材包括隔离衬片，并且所述方法还包括将所述凝胶层合到第二基材或表面。
20.根据权利要求14所述的方法，其中所述含有氨基基团的可共固化的化合物具有如下通式结构：
R6 2-xR7 xN-G-Si(OR8)yR9 3-y
其中每个R6和R7独立地包含氢原子或烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、或芳烷基基团；
x为0、1、或2的整数；
G为二价连接基团；
每个R8独立地为烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、或芳烷基基团；
每个R9独立地为烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、或芳烷基基团；并且
y为1、2、或3的整数。
21.根据权利要求14所述的方法，其中所述粘合剂凝胶还包含至少一种非反应性硅氧烷流体。
22.根据权利要求14所述的方法，所述方法还包括使所述可缩合固化的凝胶前体组合物暴露于紫外光辐射、γ辐射、或电子束。
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