DE2057121C3 - Bei Raumtemperatur lagerbeständige, durch Erhitzen rasch härtende Trennmittelemulsionen auf Organopolysiloxangrundlage - Google Patents

Description

durch maximale Festigkeitseigenschaften und Dirnen- sondere Methoxyreste, bedeutet, hergestellt worden

sionsstabilitSt des Papiers garantiert werden. sind.

Außerdem bringt die Verwendung von Emulsionen Die erfwdungsgcmäßen wässerigen TrennmittelsegfsnOber Lösungen den zusätzlichen Vorteil der emulsionen härten auf einem Substrat in 30 Sekunden Kostenersparnis, da weder for die Beschaffung der- s oder weniger bei Temperaturen von 93"C oder derselben noch for deren Entfernung gesorgt werden unter und ergeben hierbei Trennwerte von 20 g/cm rouß· oder weniger, wenn sie auf Pergamentpapier nach der

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Standardtestmethode RC 283 nach T a ρ ρ i geprüft

Trennmittelemulsionen direkt auf der Papiermaschine werden. In Gegenwart eines Silanolkondensations-

aufgebracht werden, da diese sowohl stabil sind als ¹⁰ katalysator sind de mindestens 1 Woche und bis zu

auch rasch härten, so daß sie mit der in üblicher Ge- 6 Monaten oder länger bei Raumtemperatur bis zu

schwindigkeit laufenden Papiermaschine aufgetragen Temperaturen von 49 ⁰C lagerbeständig,

werden können. Daraus resultiert eine beträchtliche Es sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsge-

Einsparung bei den Kosten der Papierbeschichtung. mäPen Trennmittelemulsionen zum Beschichten be-

Darüber hinaus haben die erfindungsgemäßen 15 liebiger Substrate verwendet werden können. Die Trennmittelemulsionen eine lange Lagerzeit. Das heißt, Prüfungen hinsichtlich der Wirksamkeit des Materials das Material ist chemisch beständig, und die Emul- wurden jedoch davon unabhängig bei der Beschichtung sionen werden beim Lagern bei Raumtemperatur bis von Pergamentpapier vorgenommen, mit der Maßzu 49⁰C nicht zerstört. Diese Temperatur ist jedoch gäbe, daß hierbei unter den angegebenen Härtungsdie Maximaltemperatur, die üblicherweise bei der 20 bedingungen Trennwerte von 20g/<rn -ridtv weniger Lagerung von .Handelsprodukten erwartet werden erzielt werden. Die Prüfung auf Pergamentpapier erkann. Das bedeutet, daß sich der Verbraucher nicht möglicht auf Grund seiner reproduzierbaren Obermit der Zugabe von Katalysatoren während des Be- fläche eine Trennung von wirksamem und unwirkschichtungsvorganges abmühen muß und daß er außer- samem Material. Selbstverständlich variieren die dem nicht durch eine begrenzte »Topfzeit« bei der 25 absoluten Trennwerte einer bestimmten Trennmittel-Durchführung des Beschichtungsverfahrens behindert zusammensetzung in Abhängigkeit von der Natur des wird. Ferner können die erfindungsgemäßen Emul- verwendeten Substrats. So kann beispielsweise ein sionen auf Grund ihrer außerordentlichen Stabilität Trennmittel, das avf Pergament einen Trennwen von durch Pumpen oder andere Vorrichtungen bewegt 8 g/cm ergibt, auf einem porösen Material einen Trennwerden, was üblicherweise bei Beschichtungsverfahren 30 wert von etwa 24 g/cm ergeben. Eine andere Trennerforderlich ist. mittelzusammensetzung, die auf Pergament einen

Die Herstellung von Emulsionspolymerisaten, ein- Trennwert von 20 g oder mehr ergibt, wird hingegen

schließlich Mischpoiymerifaten r-is Dimethyl- und auf demselben porösen Material einen Trennwert von

Monomethylsiloxanen wird H der USA.-Patentschrift etwa 40 g/cm oder mehr ergeben. Die Prüfung auf

3 294 725, insbesondere Beispiel Ir, beschrieben. Je- 35 Pergamentpapier ermöglicht daher eine zuverlässige,

doch wird mit keiner der Emulsionsformulierungen relative Beurteilung der Trennmittel hinsichtlich ihrer

aus der genannten Patentschrift die für die erfindungs- Wirksamkeit.

gemäßen Emulsionen erforderliche, rasche Härtung Es wurde festgestellt, daß für ein wirksames Trennerzielt. Dimethylsiloxan-Monomethylsiloxanemulsio- mittel für Haftkleber (druckempfindliche' Klebstoffe) nen, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt 40 oder für sehr klebrige Materialien, wie Rohgummi oder werden, sind ferner in der USA.-Patentschrift 3 360 491 Asphalt, Trennwerte von 20 g/cm oder weniger (vorbeschrieben, wobei insbesondere im Beispiel 6, Nr. 14 zugsweise weniger) auf Pergament erforderlich sind, die Emulsionspolymerisation von Verbindungen der Wenn der Trennwert auf Pergament größer als 20 g/cm Formel ist, wird mit dem betreffenden Mittel keine befriedi-

45 gende Trennung derartiger Klebstoffe von beliebigen

(CH₃O)₂Si(CH₃)O[Si(CH₃)₂O]_llSi(CH₃}(OCH₃)₂ Substraten erreicht Die Standardtestmethode RC 283

nach T a ρ ρ i, die in der Industrie zur Prüfung der

angegeben wird. Wirksamkeit eines Trennmittels Verwendung findet,

Emulsionen, die durch Emulsionspolymerisation besteht darin, daß das zu untersuchende Trennmittel

dieser Verbindung erhalten werden, besitzen jedoch 50 auf das Substrat aufgebracht und gehärtet wird. Dann

nicht die für die kommerzielle Verwendung als Ein- wird ein Verbandklebstreifen auf die Oberfläche aufge-

komponentensystem erforderliche Stabilität. bracht und dieser auf einem Prüfgerät nach Keil ab-

Erfindungsgemäß werden daher bei Raumtempe- gezogen. Der Trennwert ist die zum Abziehen erfor-

ratur lagerbeständige, durch Erhitzen rasch härtende, derliche Kraft in g/cm Bandbreite,

wässerige Trennmittelemulsionen auf Grundlage von 55 Zur Prüfung der ausreichenden Härtung des Trenn-

Organopolysiloxanen, Silanolkondensationskatalysa- mittels wird ein zweiter Parameter benötigt, da nach

toren, oberflächenaktiven Mitteln und gegebenenfalls dem Entfernen der Trennbeschichtung eine gute Haf-

anderen üblichen Zusätzen beansprucht, die dadurch tung des Klebstoffes gewährleistet sein muß. Bei einer

gekennzeichnet sind, daß sie als Ofganopolysiloxane unsachgemäßen Härtung des Organopolysiloxans wird

Mischpolymerisate aus 80 bis 98 Molprozent Dirne- 60 dieses auf die Oberfläche des Klebstoffes auswandern,

thylsiloxaneinheiten und 2 bis 20 Molprozent Mono- wodurch die nachfolgende Klebfähigkeit desselben be-

organosiloxaneinheiten der Formel RSiO₃,_ä, worin R einträchtigt wird. Diese Prüfung ist unter der Bezeich-

Methyl- oder Vinylreste bedeutet, enthalten, die durch nung »Sekundärhaftung« bekannt und wird wie folgt Emulsionspolymerisation von Gemischen aus Diine- durchgeführt:

thylsiloxanen und Silanen der Formel RSiX₃, worin R 65 Ein handelsüblicher Klebstreifen, der von einer die angegebene Bedeutung hat und X unter Bildung trcnnmittelbeschichteten Obei fläche abgezogen worvon wasserlöslichen Nebenprodukten hydrolysierbare den ist, wird auf eine rostfreie Sohlplatte geklebt und Reste, vorzugsweise Alkoxy- oder Ketoximreste, insbe- dann wird mittels eines Prüfgeräts nach Keil die

!Craft ermittelt, die zur Entfernung ttos Klebstreifens DeönitionsgemÄß kann der Rest R ia den Mono-

von der Stahlplatte erforderlich ist. organosiloxaneinheiten ein Methylresl, was bevorzugt

Die erfindungsgemftßen Tirennmittelemulsionen ge- ist, oder ein Vinylrest sein und X eine beliebige, hydro-

nllgen den Anforderungen dieser beiden Prüfmeihoden. lysierbpre Gruppe, die ein wasserlösliches Nebenpro-

Die eirfindurigsgemlßen Tronnmittelemulsionen kön- * dukt zu bilden vermag. Bekanntlich reagieren Si'-genen gegebenenfalls noch andere übliche Zusätze ent- bundene, hydrolysierbare Gruppen mit Wasser bei halten, die keinen störenden Einfluß auf die gewünsch- Raumtemperatur unter Bildung von Verbindungen der ten Eigenschaften ausüben. Hierunter fallen beispiels- Formel HX, die definitionsgemäß wasserlöslich sein weise Streckmittel, die üblicherweise mit Organopoly- muß. Wenn HX sauer ist, ist es vorteilhaft, einen siloxantrennmitteln verwendet werden, wie Stärke, io sauren Polymerisationskatalysator für 4ie Emulsions-Carboxymethylwllulose odeir organische Harze. Die polymerisation zu verwenden und ein anioniscnes Aufgabe eines Streckmittels besteht darin, eine maxi- oder nichtionogenes oberflächenaktives Mittel. Ist HX male Menge des Organopolysiloxantrennmittels auf basisch, ist es hingegen vorteilhaft, einen basischen der Oberfläche des Substrats während der Beschichtung Katalysator in Verbindung mit einem iationischen festzuhalten. Außerdem können Mittel zur Unter- 15 oder nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel einzustützung der Klebfähigkeit,, zusätzliche Netzmittel, setzen. Bei neutraler Reaktion von HX ist die Art des Gefrieriichutzmittel und Rostverhinderungsmittel mit- oberflächenaktiven Mittels von untergeordneter Beverwendet werden. deutung, und der Polymerisationskatalysator kann

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymeri- basisch oder sauer sein. Nach Durchführung der Ernul-

sate müssen definiüonsgemä.ß durch Mischpolymeri- 20 sionspolymerisation nach einer der in den genannten

sation von Gemischen aus Dimethylsiloxanen und hy- Patentschriften beschriebener Methoden wird ciie

drolysicrbaren Siianen hergestellt werden. Es wurde Emulsion auf einen pH-Wert -tn etwa 7 eingestellt

festgestellt, daß keine stabilen Emulsionrn erhalten (das heißt im Bereich von 6 bis 8), wodurch die PoIy-

werden, wenn das Dimethyh.üoxan zuerst mit den hy- merisation des Siloxans zum Stillstand gebracht und

drolysierLaren Siianen unter Bildung von Polymeren as das Mischpolymerisat stabilisiert wird. Die Emulsion

mit polyfunktionellen, endständigen Einheiten ver- kan·) dann in dieser Form gelagert werden, oder sie

knüpft und diese anschließend in Emulsion polymeri- kann mit einem die Kondensation von Si-gebundenen

siert werden. Der Ausdruck »Gemische aus« umfaßt Hydroxylgruppen beschleunigenden Katalysator der

sowohl ein Verfahren, bei dem die beiden Komponen- im folgenden beschriebenen Art für längere Zeit ge-

ten zuerst vermischt und dann der Emulsion zugefügt 30 lagert werden, ohne daß hierdurch die Eigenschaften

und polymerisiert werden, als auch ein Verfahren, bei der Emulsion bezüglich der Härtungsgeschwindigkeit

dem die beiden Komponenten getrennt in das System und der Trennwert beeinträchtigt werden,
eingetragen werden. Gegebenenfalls kann das Dirne- Die Zeitspanne der Emulsionspolymerisation ist

thylsiloxan auch zuerst eingetragen und polymerisiert nicht entscheidend, solange das Polymerisat die ge-

und anschließend das Silan zugegeben und mit dem 35 wünschte Härtung ermöglicht. Polymerisationszeiten

Dimethylsiloxanpolymer mischpolymerisiert werden. von 2 bis 24 Stunden sind hierzu im allgemeinen aus-

Im Rahmen der definitionsgemäßen Begrenzungen reichend.

können die erfindungsgemäßen Trennmittelemulsionen Es sei darauf hingewiesen, daß das oberflächen-

nach beliebigen, in den kanadischen Patentschriften aktive Mittel als Emulsionspolymerisationkkatalysator

559 237 und 774 138 und in der USA.-Patentschrift 40 dienen kann und daß der Emulsionspolymerisations-

3 294 725 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. katalysator am Ende des Polymerisationsvorgangs

Das bedeutet, daß das bei der Emulsionspolymeri- neutralisiert werden muß, wobei es sich von selbst ver-

sation verwendete oberflächenaktive Mittel anionisch, steht, daß ein saures oder basisch gebildetes Neben-

kationisch oder nichtionogen sein kann und der Kata- produkt zusammen mit dem Polymerisationskataly-

lysator entweder eine starke Säure oder eine starke 45 sator neutralisiert wird. Hierbei ist jedoch darauf zu

Base sein kann. achten, daß die in der Emulsion gebildete Salzmenge

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Dimethyl- nicht so groß wird, daß sie zum Brechen der Emulsion

siloxane können entweder cyclisch oder linear sein, und ausreicht. Das bedeutet daher, daß es vorteilhaft ist,

das Molekulargewicht derselben spielt keine ent- Alkoxy- oder Ketoximsilane, insbesondere Methoxy-

scheidende Rolle. Bekanntlich werden cyclische Di- 50 silane, zu verwenden, die neutrale Nebenprodukte

methylsiloxane unter den Bedingungen einer Emul- bilden, insbesondere wenn der Molprozentgehalt an

sionspolymerisation aufgespalten unter Bildung von PSiX₃ hoch ist.

endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Siloxanen. Beispiele für hydrolysierbare Reste X, die wasser-

Die Polymerisation findet daher zwischen den end- lösliche Netiiprodukte bilden, siiid Halogenatome

ständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethyl- 55 oder Reste der Formeln —NR',, — ON = CR'₂, siloxanen und den zugegebenen Siianen statt. Das

Produkt ist ein Emulsionsmischpoljmerisat aus Di- -ON = CR", R'C(=O)O—, R'0(R"0)_n — und methylsiloxan- und RSiO_{3 2}-Einheiten, das Si-gebun- '

dene Hydroxylgruppen enthält. Der Grund für die — ONR₄, worin R' einwertige, gegebenenfalls halo-

Kombi nation der raschen Härtung und großen Emul- 60 genierte Kohlenwasserstoffreste und R" zweiwertige,

sionsstabilität der erfindungsgemäßen Trennmittel- gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste

emulsionen ist nicht bekannt. sind. Spezielle Beispiele hierfür sind Halogenatome,

pefinitionsgernäß muß der Gehalt an RSiO_3fi-Ein- wie Chlor-, Br am- uad _Fluoratorae; Aminogruppen,

heiten im Bereich von 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis wie Dimethylainino-, Äthylmethylamino- und Di-

15 Molprozent, lieger.. Wenn die Menge der Mono- 65 äthylaminogruppen; Ketoximreste, wie
Ofganosiloxaneinheiten außerhalb dieses Bereichs liegt, _nNI _ _{r(r H vr H} * _{A nN} _ _r(rH ^ .

werden unter den geforderten Härtungsbedingungen ~^ON ~ ^"sK^H») und —UN- C(CH₃),,

unbefriedigende Trenny/srte erhalten. Acylgruppen, wie Acetoxy*, Propionyloxy- und For-

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imoyioxygruppen; Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy- und Isopropoxygruppen; Alkoxyalkoxygrup-';' pen, wie /f-Methoxyäthoxy-, /J-Äthoxyäthoxy-,

— O — (CH₂CH₂O)₂CH₃ und 0(CH₄CH₂O)₃C₂H₅

und Aminooxyreste der Formeln — ON(CH₃), und -ON(C₂H₅J₂.

Für die Härtung der erfindungsgemÄßen Trennmittelernulsionen können beliebige der bekannten Silanolkondensationskatalysatoren verwendet werden. Beispiele hierfür sind Amine, Aminsalze, quaternärc Ammoniumsalze, quaternäre Ammoniumalkoxide, Carbonsäuresalze von Metallen, Titanate, wie Triäthanolatnintitanat und Acetylacetonyl-titanat oder die entsprechenden Zirkonate und Mercaptosalze von Zinnverbindungen der Formel Y₂Sn(SCH_sCOOY')₂, worin Y und Y' Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen sind.

Die Katalysatormenge ist nicht entscheidend, sie muß nur zur Härtung der Siloxane unter den oben angegebenen Bedingungen ausreichen. Selbstverständlich soll die Katalysatormenge nicht so groß sein, daß hierdurch die Stabilität der Emulsion beeinträchtigt wird. Diese Menge hängt von der Art des verwendeten Katalysators ab, so daß hierfür keine sinnvollen zahlenmäßigen Angaben gemacht werden können. Der Katalysator kann in Form von wässerigen Lösungen oder Dispersionen verwendet werden, oder er kann selbst in Emulsion der Emulsion zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Trennmittelemulsionen können auf beliebige Substrate, wie Holz, Metall, organische Kunststoffe, Textilgewebe natürlicher oder syn-Kietischer Herkunft, Glas oder Papier, aufgetragen i|nd gehärtet werden.

Die Aufbringung kann in beliebiger, bekannter Weise, wie durch Eintauchen, Aufsprühen, Walzbeschichten, Rakelbeschichten oder durch Beschichten mit einer Luftbürste vorgenommen werden. Bei Beschichtungsverfahren, die eine starke Bewegung der Emulsion erfordern, wie bei dem Luftbürstverfahren, ist es vorteilhaft, das oberflächenaktive Mittel in so geringen Mengen wie möglich zuzusetzen, um ein übermäßiges Schäumen zu vermeiden.

Es sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Trennmittelemulsionen selbstverständlich auch bei Temperaturen oberhalb oder unterhalb von 93°C gehärtet werden können. Je höher die Temperatur ist, um so kürzer ist die erforderliche Härtungszeit. Viele der Formulierungen härten bereits unterhalb von 38°C. Die Härtangsterapefatür in einem Ofen kann auch bis zu 260⁰C betragen, vorausgesetzt, daß die Durchzugsgeschwindigkeit so groß ist, daß die Papierbahn dabei nicht übermäßig heiß wird.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird der entscheidende Einfluß dös Molprozentgehalts der Monoorganosiloxaneinieiten gezeigt Hierbei wurden jeweils cyclische Dijnkhylsfloxane, die vorwiegend aus einem Gemisch Vm Cyclotetra- und Qrdopentasiloxanen bestanden, «Otter Verwendung von 1% Dodecylbenzoisulfonsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, ^ulgierL Die Cyclosiloxane wurden in ein Gertisch aus Wasser und dem oberflächenaktiven Mittel eingetragen, darm homogenisiert, und schließlich wurde nochmals 1% der Saure in einer geringen Menge Wasser zugegeben. Die Emulsionen wurden 1 bis 3 Stunden auf 85⁰C erhitzt. Dann wunde Methyltrimethoxysilan in solcher Menge zugegeben, die jeweils dem in der folgenden Tabelle aufgeführten Molprozentgehsilt an Monomethylsiloxaneinhciten entsprach. Jede Emulsion wurdu dann 15 bis 18 Stunden auf 47,5°C erhitzt. Dann wurde die Emulsion durch Zugabe von 10%iger Natriumhydroxidfösung neutralisiert. Die Siloxankonzentration in der Emulsio" betrug 40%· 'ede Emulsion wurde mit Wasser auf ein* η Feststoffgehalt von 8% verdünnt und dann durch Zugabe einer 2()gewichtsprozi;ntigen Emulsion aus Oibutylzinndilaurat in einer Menge, entsprechend 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat auf 10 Gewichtsteile Siloxan, katalysiert. Jede Emulsion wurde auf Pergamentpapier aufgetragen (entsprechend einem Feststoffgchalt von 8 bis 10 Gewichtsprozent auf dem Papier) und 30 Sekunden bei 93°C gehärtet. Die Trennwerte wurden ao nach der oben beschriebenen Standardtestmethode auf einem Prüfgerät nach Keil ermittelt; zur Bestimmung der Sekundärhaftung wurde der handelsübliche Verbandklebstreifen auf rostfreie Stahlplatten aufgeklebt und dann die zur Entfernung desselben eras forderliche Kraft bestimmt.

Tabelle f

Monomethylsiloxan	Trnnnwert	Sekundärhaftung
in Molprozent	in g/cm	in g/cm
0,9	24	55,5
3,75	11	77,5
5,10	15,3	56
6,90	10	58
8,15	8,2	82,6
12,60	■ 7,4	75,2
18,8	18	92

Es wurde festgestellt, daß bei 18,8 Molprozenl Monomethylsiloxan Ein erneuter Anstieg des Trennwertes erfolgt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Stabilität der untersuchten Emulsionen gezeigt, die sich in den guter Trennwerten nach der Lagerung unter den folgender Bedingungen wiederspiegelt:

136 kg einer 4ögewichtsprozentigen Siloxanemulsior wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Ver fahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die zweit« Verfahrensstufe 6 Standen bei 8S⁰C durchgeführ wurde, und daß 4 Molprozent Monomethylsiioxan einheiten in das Mischpolymerisat eingearbeitet wur den.

Die Emulsion wwrde mit Dibutylzinndilaurat ii einer Menge, entsprechend 1 Gewichtsteil Zinnsal; auf 10 Gewichlisteile Siloxan katalysiert. Die Emulstoi wurde unmittelbar nach der Katalysierung nach de Standardtestmethode hinsichtlich ihres Trennwerte geprüft und dann ba Raumtemperatur in den in de folgenden Tabelle angegebenen Zeiträumen geaiter und erneut geprüft. Jeder Test wurde auf Pergament

S5 papier bei einer Bfeschichtangskonzentration voi einem Feststoffgehalt von 10% durchgeführt, und dti Härtung wurde jewelh 20 Sekunden bei 93 ⁰C vorge nommeti.

Tabelle II

Alterungszeit	Trennwert in g/cm	Sekundärhaftung in g/cm
0	11,8	57,0
1 Woche	8,6	109,4
1 Monat	9,8	88,9
3 Monate	5,1	66,9
4 Monate	7,0	63,3
5 Monate	3,9	61,0 .

Beispiel 3

Die folgende Prüfung wurde auf einer Papierbeschichtungsmaschine in einer Papierbeschichtungsanlage durchgeführt. Die verwendete Emulsion wurde in Übereinstimmung mit dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, und die Beschichtung wurde mit einem Siloxanfeststoffgehalt von ll°/o ^a"f Pergament durchgeführt, wobei 0,23 kg des gehärteten Siloxanfilms auf 279 m² Papier erhalten wurden.

Das beschichtete Papier wurde mit solcher Geschwindigkeit durch einen auf 260^cC erhitzten Ofen geführt, daß die Verweilzeit im Ofen 0,6 Sekunden betrug.

Während der Durchführung des Papiers wurde Druckluft mit einer Geschwindigkeit von 500 cm/Sek. bis 5(KfO cm/Sek. über das Papier geleitet. Unter diesen Härtungsbedingungen ist die Temperatur, die das Papier tatsächlich erreicht, gerade ausreichend, um das Wasser aus der Beschichtung zu verdampfen. Die erhaltenen Trenmwerte betrugen 5,1 g/cm, und die Sekundärhaftung betrug 80,4 g/cm.

einem Druck von 316,35 kg/cm^a durch eine Homogenisiervorrichtung geleitet.

Die so erhaltene Emulsion wurde 6 Stunden auf 70°C erhitzt, und dann wurde eine Hälite der Emulsion mit Natriumhydroxid neutralisiert und die andere Hälfte insgesamt 24 Stunden auf 70°C erhitzt. Jede Emulsion enthielt 3,9 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten. Jede Emulsion wurde dann auf Pergamentpapier aufgetragen und 20 Sekunden bei 93°C

ίο gehärtet. Dann wurden die Trennwertc und die Sekundärhaftung ermittelt:

Tabelle Hl

Polymerisationszeit	Trennwert in g/cm	Sekundärhaftung in g/cm
6 Stunden 24 Stunden	11,0 12,2	94,4 91,3

Beispiel 4

Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde eine Emulsion hergestellt. Als Katalysator wurde Tetramethylguanidinoctoat und Tetramethylguanidinoleat jeweils in einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen Katalysator auf 100 Gewichtsteile Siloxanfeststoffe verwendet. Jede der Emulsionen wurde auf Pergament aufgetragen und 30 Sekunden bei 200⁰C gehärtet. Nach Prüfung mit den Standardtestmethoden wurden folgende Werte ermittelt:

B e i s ρ i e 1 7

In diesem Beispiel wird die Unwirksamkeit der Emulsionen gemäß Beispiel 17 aus der USA.-Patentschrift 3 294 725 gezeigt, wenn sie unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung gehärtet werden.

as Die Bestandteile aus Beispiel 17 der genannten USA.-Patentschrift wurden in den gleichen Mengen, wie dort angegeben, bei 70⁰C 18 Stunden, 24 Stunden bzw. 4 Tage lang emulsionspolymerisiert.

In diesem Beispiel waren 0,4 Molprozent MonomethylsÜoxaneinheiten vorhanden. Jede Emulsion wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert und mit Dibutylzinndilaurat in ei er Menge von 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat auf 10 Gewichtsteile Siloxan katalysiert. Jede Emulsion wurde dann auf Pergamentpapier aufgetragen und bei 93 ⁰C 20 Sekunden gehärtet. Die Trennwerte und Sekundärhaftungen nach dem Standardtestverfahren sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

35

Tabelle IV

Polymerisationszeil

45

Octoat:

Oleat:

13,8 g/cm
94,5 g/cm

11,8 g/cm
90,5 g/cm

Trennwert Sekundärhaftung

Trennwert Sekundärhaftung 18 Stunden
24 Stunden
4 Tage

Trennwert
in g/cm

42,5
64,1
53,9

Sekundärhaltung in g/cm

38,1
41,7
40,9

Beispiel 5

An Stelle des Katalysators aus Beispiel 1 wurden folgende Katalysatoren verwendet: Eisenoctoat, Dibutylzinndiacetat und Dioctylzinn-S,S-(dioctylmercap- SS toacetat). In jedem Fall wurde die Emulsion auf Pergament aufgetragen und wie im Beispiel 1 gehärtet, und in jedem Fall wurden praktisch gleiche Trennwerte und Sekundärhaftungen erhalten.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die Reihenfolge» in der die Bestandteile des Mischpolymerisats zage» geben werden» laicht entseiteideBd ist.

Ein Gemisch um 40Θ g cyeliscfeem Dimethylsfloxaa und 30 g Methyliitoeaoxysiiattwnrde mein Geaäseit j»us 526 g Wasser un43Ö§Efc#- " eingetragen. Da» Geeascfi wurde -data

Daraus geht hervor, daß keiner dieser Werte, wedei der Trennwert noch die Sekundärhaftung, befriedigt Im allgemeinen ist eine Sekundärhaftung von 59 g/cn oder weniger nicht ausreichend, da hierdurch eine übermäßige Auswanderung des Snloxans auf die Kleb stoffoberfläche angezeigt wird.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Unwirksamkeit dei Emulsion gemäß Beispiel 20 aus der USA.-Patent schrift 3 294 725 für den erfinduiigsgemäßen Verwen dungszweck gezeigt.

Das Verfahren gemäß Beispiel 20 in der geeanota Patentschrift wurde unter den dafht genannten Poly merisationsbedingungen and unter Verwendenig: der selben Bestandteile wiederholt Das erhaltene MJsdi

ideft 14 Molposzeat
snanlbih^tSteEaFulsiDiftW ' '

Pergamentpapier aufgetragen und 20 Sekunden bei 93°C gehärtet. Die folgenden Trennwerte und Sekundärhaftungen wurden durch die Standardtestmethode ermittelt:

Trennwcrt 30,5 g/cm

Sekundär'uaftung 56,6 g/cm

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird die Instabilität von Emulsionen gezeigt, die dadurch erhalten werden, daß Methyltrimethoxysilan in eine vorher hergestellte Diimethylsiloxanemulsion eingetragen und die katalysierte Emulsion stehengelassen wird. Durch Polymerisation von cyclischen Dimethylsiloxanen nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde eine Emulsion hergestellt, mil einem Feststoffgehalt von 35 Gewichtsprozent an endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxanen mit einer Viskosität von 100 000"cSt/25°C. Die Emulsion wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert und mit Wasser auf einen Feststoff gehalt von 5% verdünnt. Dann wurde Methyltrilnethoxysilan in einer Menge zugegeben, entsprechend 5,7 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten in dem Gemisch. Dann wurde die Emulsion mit Dibutylziinndilaurat in einer Menge von 1 Gewichtsteil Salz auf 18 Gewichtsteile insgesamt vorhandene Siloxanfeststoffe katalysiert. Anschließend wurde die Emulsion in den unten ingegebenen Zeiträumen stehengelassen und nach jeder Zeitspanne auf Pergament aufgetragen und 1 Minute bei 163 C gehärtet. Die Trennwerte und die Sekundärhaftung sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

Tabelle V

Zeit nach der Katalysatorzugabe	Trennwert in g/cm	Sekundärhaftung in g/cm
0 2 Stunden •4 Stunden 6 Stunden	9.4 14,1 24,8 28,3	129,1 92,9 71,2 77,9

Beispiel 10

säure in 4 p, Wasser zugegeben und das Gemisch

2 Stunden auf 85⁰C erhitzt; schließlich wurden 2,59 Gewichtsprozent Vinyltrimethoxysilan zugegeben und die Emulsion 5 Stunden auf 85°C erhitzt. Dann wurde die Emulsion mit 10 Gewichtsprozent Natriumhydroxid neutralisiert, auf einen Siloxanfeststoffgehalt von 10 Gewichtsprozent verdünnt, mit Dibutylzinndilaurat katalysiert, auf Pergament aufgetragen und 30 Sekunden bei 93 ⁰C gehärtet.

ίο Der Trennwert auf dem Pergament betrug 9,45 g/cm, und es konnte keine Auswanderung nachgewiesen werden durch Aufkleben eines Klebstreifens nach Scotch auf den gehärteten Film und anschließende Prüfung der Klebfestigkeit des Klebstreifens auf

»5 sich selbst. Die Emulsion enthielt 3,1 Molprozent CH, = CHSiO₃ j — und 96,9 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten.

Beispiel 11
ao

In diesem Beispiel wird die Instabilität der Emulsion aus Verbindung 14, Beispiel 6 der USA.-Patentschrift

3 360 491 gezeigt.

Die Verbindung der Formel

^as (CH₃O)₈Si(CH₃)[OSi(CH₃)J]₁₂OSiCH₃ — (OCH₃),.

wurde gemäß dem Beispiel in der genannten Patentschrift mit Laurylsulfonat als Katalysator emulsionspolymerisiert. Die Emulsion wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert, mit Dibitylzinndilaurat (1 Gewichtsteil Salz auf 10 Gewichtsteile Siloxan) katalysiert, auf Fergament aufgetragen und 30 Sekunden bei 93° C gehärtet. Die Emulsion wurde dann bei Raumtemperatur gealtert, und der Tiennwert wurde wie unten aufgeH¹ tp 'i^ft·

-lie VI

Alten

ITaj
2 Tag

1 Woc>

inwert 'Jcm	Sekundärhaftung in g/cm
1,9 29,5 23,2 40,9	64,9 26,7 18,8 11,8

Ein Gemisch aus 37,6 Gewichtsprozent cyclischen
Dimethylsiloxanen, 1,00 Gewichtsprozent Dodecyl- Aus diesen zahlen ist ersichtlich, daß die Emulsion benzolsulfonsäure und 53,81 Gewichtsprozent Wasser in katalysiertem Zustand nicht stabil war, wie der zuwurde bei einem Druck von 316,35 kg/cm^a homogeni- nehniende Trennwert und die abfallende Sekundärster^ Dann wurde erneut 1 Gewichtsprozent Sulfon- so haftung zeigen.

Claims (3)

2 057 1 a 1 fPr Trennmittel auf Siloxangrundlage die Herstellung Patentansprüche: von Unterlagen for Klebetiketten oder for andere druckempfindliche Klebmaterialien, wie Tapeten oder

1. Bei Raumbfmperatur lagerbcstandige, durch Abziehpapiere. Zur Zeit werden jedoch for diese Ver-Erhitzen rasch härtende, wasserige Trennmittel- 5 Wendungszwecke hauptsächlich Siloxantrermmittel auf emulsionen auf Grundlage von Organopolysil- Lösungsimittelbasis eingesetzt, da mit den gegenwärtig oxanen, Silanolfoondensationskfitalysatoren, ober-. zur Verfugung stehenden SiloxantrennraUtelemulflächenaktiven Mitteln und gegebenenfalls anderen sionen keine befriedigenden Ergebnisse erzielt werden, üblichen Zusetzen, dadurch gekenn- Für den Einsatz von Trennmittel auf Lösungsmittiilze ich η et, daß sie als Organojwlysiloxane jo basis sind jedoch teure Substrate, wie superkalan-Mischpolymerisate aus 80 bis 98 Molprozent Di- driertes Kraftpapier (d. h. 18,1 kg) oder tonbeschichltemethylsiloxaneinheiten und 2 bis 20 Molprozent tes Kraftpapier, erforderlich. Es ist unmöglich, Trerin-Monoorganosiloxaneinheiten der Formel RSiO_3i2, mittel auf Lösungsmittelbasis für billigere Papierworin R Methyl- oder Vinylreste bedeutet, ent- Sorten, wie einfaches Kraftpapier, zu verwenden, wenn halten, die durch Emulsionspolymerisation von 15 nicht eine Vorbeschichtung des Papiers mit Kunst-Gemischen aus Dimethylsiloxanen und Silanen der stoffen, wie Carboxymethylcellulose oder Polyäthylen, Formel RSiX₃, worin R die angegebene Bedeutung vorgenommen wird. Ohne eine derartige Vorbeschichhat und X hydrolysierbare Reste bedeutet, herge- tung werden für derartige saugfähige Subs^ate ungestellt worden sind. wohnlich große Mengen der Trennmittel benöiigt, was

2. Trennmittelemulsionen gemäß Anspruch 1, ao zu einer beträchtlichen Kostensteigerung führen dadurch gekennzeichnet, daß sie Mischpoiymeri- würde.

sate aus 85 bis 97 Molprozent Dimethylsiloxan- Sünxanemulsionen können hingegen zur Beschich-

einheiten und 3 bis 15 Molprozent Monoorgano- tung dieser minderen Substrate verwendet werden, siloxaneinhciten enthalten. insbesondere bei Mitverwendung von Streckmitteln,

3. Trennmittelemulsionen gemäß Anspruch 1 35 wie Stärke oder Carboxymethylcellulose, die das oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Misch- Siloxan auf der Substratoberfläche binden. Die bisher polymerisate enthalten, worin die Monoorgano- bekannten Siloxantrenninittelemulsionen mit oder siloxaneinheiten Monomethylsiloxaneinheiten sind. ohne SiH-Verbindungen härten jedoch zu langsam,

um mit den üblichen Beschickungsvorrichtungen, wie 30 Papiermaschinen, aufgebracht werden zu können.

Außerdem ist die für derartige Emulsionen erforderliche Härtungstemperatur zu hoch, was für die Festigkeitseigenschaften des Papiers schädlich ist. Bei Temperaturen von 149°C und darüber oder bei längerem

Es ist bekannt, Dimethylsiloxane als Trennmittel 35 Erhitzen auf 12Γ C wird das Papier dehydratisiert, was auf festen Substraten, wie Papier, für klebrige Mate- mit dem Verlust seiner Dimensionsstabilität und einem rialien, wie Gummi, Haftkieber, Asphalt, Nahrungs- teilweisen Verlust seiner Festigkeit verbunden ist.
mittel u. dgl., zu verwenden. Im allgemeinen werden Die Veränderung der Dimensionen des Papiers ist

die Siloxane für dieser Zweck entweder in Form eines sehr störend, insbesondere wenn das Trennmittel in Lösungsmittelsystems oder einer wässerigen Emulsion 40 Verbindung mit Haftklebeetiketten Verwendung fineingesetzt. Derartige Systeme, die meist Methylhydro- det. Das wirksamste handelsübliche Verfahren zur gensiloxan als Härtungsmittel enthalten, werden bei- Herstellung derartiger Etiketten besteht darin, einen spielsweise in der kanadischen Patentschrift 716 541 druckempfindlichen Klebstoff auf das Abdeckmaterial beschrieben. Trotz des merkantilen Erfolgs dieser aufzubringen, mit dem Trennmittel zwischen dem Trennmittelkombinationen ergeben sich hieraus doch 45 Klebstoff und dem Abdeckmaterial, und dann mittels einige Beschränkungen, die ihren Einsatz auf be- einer Prägestanze die einzelnen Etiketten, aber nicht stimmten, wichtigen Gebieten verhindern. das Abdeckmaterial, durchzuschneiden. Wenn die

So sind Produkte, deren Härtung durch SiH-Bin- Stanze nuch das Abdeckmaterial durchschneidet, ist düngen ausgelöst wird, von Natur aus instabil wegen die ganze Folie ruiniert, weil es dann schwierig bis der Reaktionsfähigkeit der SiH-Bindungen unter 50 ganz unmöglich ist, die Etiketten von dem Abdeckwässerigen Bedingungen, insbesondere in Gegenwart material abzuziehen. Wenn sich die Dimensionen des von sauren oder basischen Verbindungen. Papiers während der Härtung des Trennmittels ver-

Außerdem ist die Härtungsgeschwindigkeii der bis- ändern, wird aber die Stanze sowohl durch das Abher verwendeten Trennmittelemulsionen für viele An- deckpapier als auch duirch die Etiketten schneiden, wowendungsgebiete zu langsam. Eine Härtung wird hier- 55 durch die ganze Anordnung ruiniert wird. Auch bei bei beispielsweise mach 2 Minuten bei 113⁰C oder in der Abtrennung von sehr klebrigen Materialien, wie kürzerer Zeit bei 149 bis 177⁰C erreicht. Asphalt, Rohgummi und Bulkware, von druckemp-

Diese Härtungsigeschwindigkeiten und Tempera- findlichcn Klebstoffen ist es unerwünscht, wenn die türen sind jedoch für viele Papiersorten bereits schäd- Abdeckpapiere schon während des Herausnehmens lieh und liegen auch oberhalb der zur Papierbeschich- 60 dieser Materialien aus den Behältern zerreißen. Daraus tung erforderlichen Geschwindigkeit, so daß das Be- folgt, daß es für viele Anwendungsarten sehr nachschichtungsverfahren für viele Anwendungen zu kost- teilig ist, wenn durch die Härtungstemperatur des spielig wird. Schließlich findet bei niedrigeren Tempe- Trennmittels ein Verlust der Festigkeitseigenschafien raturen eine übermäßige Auswanderung der Siloxane des Papiers verursacht wird.

auf die Klebstoffoberfläche statt. Für die Anwendung 65 Die erfindungsgemäßen Trennmittelemulsionen könbei Haftklebern kamn jedoch eine derartige Auswande- nen hingegen bereits in so kurzen Zeiten und bei so rung nicht toleriert werden. niedrigen Temperaturen gehärtet werden, daß hier-

Ferner ist eines der wichtigster. Anwendungsgebiete durch keine Dehydratisierung des Papiers eintritt, wo-