DE2720457C2

DE2720457C2 -

Info

Publication number: DE2720457C2
Application number: DE2720457A
Authority: DE
Inventors: Kunihiro Ichikawa; Terumi Ichihara Chiba Jp Mie; Isao Chiba Jp Ona
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1976-05-06
Filing date: 1977-05-06
Publication date: 1987-08-20
Also published as: AU507806B2; US4100124A; CA1092265A; DE2720457A1; JPS52134665A; FR2350387A1; IT1075696B; GB1558214A; AU2387077A; FR2350387B1; BE854309A; JPS5936677B2

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Silikonmasse, die sich als Bindemittel für Fasermaterial zur Herstellung von Dichtungen, Packungsmaterial eignet.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf emulgierbare und mit bestimmten Silanen behandelte Siloxane, die mit Fasermaterialien gefüllt, geformt und zu Materialien gehärtet werden, die sich als Dichtungs- und Packungsmaterialien eignen.

Solche Dichtungs- und Packungsmaterialien werden bei Automobilmotoren, Baumaschinenmotoren und Schiffsmotoren verwendet.

Die bekannten Dichtungsmaterialien bestehen aus einer Kombination aus Fasermaterialien, wie Asbest oder Papier, mit Nitril- Butadien-, Styrol-Butadien- oder Chlorbutylen-Kautschukpolymeren in emulgierter Form. Diese Produkte bilden bei der praktischen Anwendung jedoch ernsthafte Probleme, da sie über keine ausreichende Hitzebeständigkeit, Wasserfestigkeit oder Ölbeständigkeit verfügen und ein schlechtes Dichtungsverhalten sowie Oberflächentrennverhalten aufweisen.

Einige der verwendeten Dichtungen und Packungen werden hergestellt, indem man aus Papier- oder Asbestplatten entsprechende Formen ausstanzt und diese ausgestanzten Formen dann mit Silikonölen, Lacken oder Kautschuken behandelt. Die auf diese Weise erhaltenen Dichtungen sind jedoch nicht flexibel und dichten daher nicht entsprechend.

Zur Oberflächenbehandlung werden ferner auch bereits Silikonemulsionen verwendet, die hydroxyendblockierte Diorganopolysiloxane und Organowasserstoffpolysiloxane enthalten. Diese Materialien dichten jedoch ebenfalls nicht sonderlich gut und sind darüber hinaus auch nicht haltbar, da sie über keine besonders gute physikalische Festigkeit verfügen und eine zu geringe Haftung aufweisen. Ferner kann es bei diesen Materialien durch den bei der Härtungsreaktion entstehenden Wasserstoff zur Bildung eines schwammartigen Polymers kommen.

Aus der US-PS 37 06 695 ist die Herstellung einer Siliconmasse bekannt, die zusätzlich Kohlenstoff enthält und im ausgehärteten Zustand einen hitzestabilen elektrischen Leiter darstellt. Dieser Entgegenhaltung ist kein Hinweis darauf zu entnehmen, daß nach Weglassen von bestimmten Bestandteilen, insbesondere von Kohlenstoff, unter Änderung der Mengenverhältnisse der übrigen Bestandteile ein Bindemittel für ein Dichtungsmaterial erhalten werden könnte, das i.V.m. einem Fasermaterial über hervorragende mechanische Eigenschaften, insbesondere Naßzugfestigkeit und Abschälfestigkeit, verfügt.

Erfindungsgemäß wird nun eine Masse geschaffen, die über eine hohe Festigkeit und starke Haftfestigkeit verfügt, wie man sie zur Herstellung von Dichtungen für Automotoren, Baumaschinenmotoren und Schiffsmotoren braucht.

Die erfindungsgemäße Silikonmasse ist gekennzeichnet durch ein Gemisch aus

(A) 100 Gewichtsteilen eines alpha,omega-Dihydroxydiorganopolysiloxans mit einer Viskosität von wenigstens 100 mm²/s bei 25°C,
(B) 5 bis 150 Gewichtsteilen eines Silans der allgemeinen Formel RSi(OR′)₃worin R für einen substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht und R′ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
(C) 0,1 bis 15 Gewichtsteilen eines Organometallkatalysators,
(D) 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Emulgiermittels und
(E) 50 bis 1000 Gewichtsteilen Wasser.

Beim Bestandteil (A) der erfindungsgemäßen Masse, nämlich den alpha,omega-Dihydroxydiorganopolysiloxanen, handelt es sich um bekannte Handelsprodukte, die nicht bis in jede Einzelheit beschrieben zu werden brauchen. Beim erfindungsgemäß verwendeten Bestandteil (A) kann es sich um lineare oder leicht verzweigbare lineare Polymere handeln, an deren Siliciumatomen sich Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Vinyl- und Phenylgruppen befinden. Diese Diorganopolysiloxane sollten über wenigstens zwei an Siliciumatome gebundene Hydroxylgrupen verfügen und eine Viskosität von wenigstens 100 mm²/s bei 25°C haben. Bevorzugt werden hierbei lineare Polymere. Bevorzugte Gruppen an den Siliciumatomen sind Methylgruppen. Der bevorzugte Viskositätsbereich liegt zwischen 20 000 und 300 000 mm²/s bei 25°C.

Die als Bestandteil (B) verwendeten Silane haben die allgemeine Formel

RSi(OR′)₃

worin der Substituent R unabhängig beispielsweise für Methyl, Äthyl, Propyl, Vinyl, Phenyl, gamma-Chlorpropyl, p-Chlorphenyl, p-Methylphenyl, gamma-Glycidoxypropyl, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)- äthyl, gamma-Aminopropyl, gamma-Äthylaminopropyl oder gamma- Methacryloxypropyl steht und der Substituent R′ unabhängig beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Vinyl oder Methoxyäthyl bedeutet.

Einzelbeispiele derartiger Silane sind Äthyltriäthoxysilan, Amyltriäthoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Phenyltriäthoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltri(methoxyäthoxy)silan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)- äthyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder gamma-Aminopropylmethoxysilan. Besonders bevorzugt werden dabei Methyltrimethoxysilan und gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.

Die als Bestandteile (C) verwendeten Organometallkatalysatoren sind Schwermetallsalze organicher Säuren, wie Dibutylzinndacetat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndioctanoat, Zinknaphthenat, Kobaltnaphthenat, Zinkoctanoat, Zinnoctanoat, Kobaltoctanoat, Dioctylzinndiisooctylmercaptoacetat, Dibutylzinndiisooctylmercaptoacetat sowie die Salze von organischen Säuren mit Mangan, Blei oder Eisen. Darüber hinaus lassen sich auch Organotitanatester verwenden, wie Tetrabutylorthotitanat oder Tetrapropylorthotitanat.

Bei dem als Emulgiermittel dienenden Bestandteil (D) handelt es sich um nichtionische oberflächenaktive Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel oder ampholytische oberflächenaktive Mittel, wie sie normalerweise zur Emulgierung von Silikonölen oder zur Emulsionspolymeriation von Silikonen verwendet werden. Beispiele solcher Emulgiermittel sind aliphatische Säureester von Glycerin, aliphatische Säureester von Polyäthylenglykol, aliphatische Säureester von Polypropylenglykol, aliphatische Säureester von Sorbit, Polyäthylenglykolalkylphenylester, Alkoholschwefelsäureestersalze und Alkylbenzolsulfonsäuresalze.

Das erfindungsgemäße Bindemittel wird hergestellt, indem man entweder durch direkte Emulgierung eines alpha,omega-Dihydroxydiorganopolysiloxans in Wasser unter Verwendung eines Emulgiermittels oder durch Herstellung einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol oder Trichloräthylen, und anschließende Emulgierung mit Wasser in Gegenwart einer gewissen Menge Emulgiermittel oder auch durch Emulsionspolymerisation des cyclischen Tetramers oder cyclischen Trimers eines Vorläufersiloxans zuerst ein alpha,omega-Dihydroxydiorganopolysiloxan bildet. Das als Bestandteil (B) verwendete Silan und den als Bestandteil (C) dienenden Organometallkatalysator kann man dann entweder direkt und unter Vermischen durch Rühren oder nach Emulgieren mit einer gewissen Menge eines Emulgiermittels zu der Emulsion des Bestandteils (A) geben, oder man kann diese Bestandteile auch erst nach Lösen in einer gewissen Menge eines organischen Lösungsmittels, wie Xylol, Trichloräthylen oder Äthanol, zusetzen. Es läßt sich jede Methode anwenden, die zu einer homogenen Durchmischung der Bestandteile (A) bis (E) unter Bildung einer stabilen Emulsion führt. In dieser Mischung sollte der Bestandteil (B) in einer Menge von 5 bis 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 15 bis 120 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) vorhanden sein. Der Bestandteil (C) sollte in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 8 Gewichtsteilen, vorliegen.

Der Bestandteil (D) sollte in einer Menge von 1 bis 20 Teilen zugegen sein. Es gibt keine spezielle Beschränkung bezüglich der Menge des Bestandteiles (E), doch wird hierfür ein Mengenbereich von 50 bis 1000 Gewichtsteilen empfohlen.

Außer den oben angegebenen wesentlichen und unerläßlichen Bestandteilen kann die erfindungsgemäße Masse auch noch sekundäre Bestandteile enthalten, wie Farbstoffe, organische Lösungsmittel, Konservierungsmittel, Emulsionsstabilisatoren, Dimethylpolysiloxanöle mit Trimethylsilylgruppen an beiden Enden oder Silikoncopolymere aus Trimethylsiloxaneinheiten und SiO₂-Einheiten, bei denen das Verhältnis von Methylgruppen zu Siliciumatomen 0,5 : 1 bis 2,5 : 1 ausmacht. Solche Materialien sollten jedoch nicht in großer Menge vorhanden sein, d. h. nicht in Mengen von über 10 Gewichtsprozent.

Zur Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels zur Herstellung von Dichtungs- und Packmaterial verdünnt man dieses nach Bedarf mit Wasser und versetzt die so erhaltene Lösung dann zur Bildung einer Aufschlämmung mit einem Material, wie Papierpulpe, Asbest, Leinen oder dergleichen, das man vorher zu Fasern zerrissen hat. Aus dieser Aufschlämmung formt man dann mittels einer Papierpresse eine Bahn. Die Bahn wird anschließend komprimiert, getrocknet und schließlich durch Erwärmen gehärtet. Auf diese Weise erhält man Dichtungs- und Packungsmaterial, dessen Hitzebeständigkeit, Dichtungsverhalten und Oberflächentrenneigenschaften hervorragend sind. Erforderlichenfalls läßt sich die vorliegende Art Bindemittel auch in Kombination mit bekannten Bindemitteln verwenden, wie einer Nitril-Butadien- Kautschukemulsion.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Prozent- und Teilangaben auf Gewichtsprozent und Gewichtsteile. Alle darin enthaltenen Viskositätswerte sind bei einer Temperatur von 25°C gemessen. Die einzelnen Untersuchungen werden wie folgt durchgeführt: Als Untersuchungsgerät wird ein Instrom-Tensiometer verwendet. Bei den zu untersuchenden Probestücken handelt es sich um Filterpapier Nr. 131 von Toyo Roshi, Co., Japan. Dieses Material ist 1 mm stark und mißt 20 × 20 cm. Die Trockenzugfestigkeit wird bei einer Zugspannung von 30 cm pro Minute und einer Meßlänge von 10 cm gemessen. Die Naßfestigkeit mißt man unmittelbar nach 30 Minuten langem Eintauchen in Wasser von 25°C. Die Abschälfestigkeit ermittelt man unter Verwendung eines Nichiban-Klebstreifens, den man überlappend auf ein Versuchsstück aufklebt, wobei man an diesem auf das Versuchsstück aufgeklebten Klebstreifen nach 24 Stunden ein Metallstück mit einem Gewicht von 10 g pro cm² befestigt. Im Anschluß daran ermittelt man die Abschälfestigkeit bei einer Zugspannung von 30 cm pro Minute, indem man den Klebstreifen von der Oberfläche des Versuchsstücks unter einem Winkel von 180° abzieht Es wird jeweils das Mittel aus 5 Messungen genommen.

Beispiel 1

100 Teile einer alpha,omega-Dihydroxydimethylpolysiloxanemulsion, die 20% Polysiloxan mit einer Viskosität von 250 000 mm/s² und als Emulgiermittel Glycerylstearat enthält, gibt man zu einer Emulsion aus Methyltriäthoxysilan (bezüglich der verwendeten Mengen wird auf die später folgende Tabelle I verwiesen) und 4 Teilen Dibutylzinndiacetat. Die Konzentration an Dibutylzinndiacetat beträgt 20%. (Als Emulgiermittel für den Katalysator wird Natriumalkylbenzolsulfonat verwendet.) Das Ganze wird gründlich gerührt, worauf man das Gemisch in eine Metallform gießt. Nach Verdampfen des Wassers härtet man das Gemisch thermisch über eine Zeitspanne von 10 Minuten bei 150°C, wodurch man eine Kautschukplatte erhält. Dieses Material wird als Material A bezeichnet. Zur Herstellung einer Vergleichsprobe härtet man in ähnlicher Weise ein herkömmliches Bindemittel, nämlich eine selbstvernetzende Styrol-Butadien-Kautschukemulsion, unter Bildung einer Kautschukplatte. Dieses Material bezeichnet man als Material B. Eine weitere Vergleichsprobe stellt man her, indem man 100 Teile einer alpha,omega-Dihydroxydimethylpolysiloxanemulsion mit einer Polysiloxankonzentration von 35% und einer Viskosität von 200 000 mm²/s und Glycerylstearat als Emulgiermittel vereinigt und mit 10 Teilen einer Methylwasserstoffsiloxanemulsion (Polysiloxankonzentration 35%) sowie 4 Teilen Dibutylzinndiacetatemulsion (Dibutylzinndiacetatkonzentration 20%) und Natriumalkylbenzolsulfonat als Emulgiermittel verrührt. Dieses Material wird als Material C bezeichnet. Das dabei erhaltene herkömmliche Silikonbindemittel wird ebenfalls in ähnlicher Weise wie bei obigen Beispielen beschrieben zu Kautschukplatten gehärtet. Unter Verwendung eines Zugfestigkeitsprüfgeräts ermittelt man dann die Zugfestigkeitswerte sowie die Dehnungswerte dieser Kautschukplatten. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor. Die aus alpha,omega-Dihydroxydimethylpolysiloxan, Methyltriäthoxysilan und Dibutylzinndiacetat zusammengesetzten erfindungsgemäßen Kautschukplatten ergeben dabei höhere Zugfestigkeitswerte als die unter Verwendung herkömmlicher Bindemittel erhaltenen Kautschukplatten. Ferner kommt es bei den erfindungsgemäßen Kautschukplatten zu keiner Schaumbildung. Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor.

Beispiel 2

100 Teile einer alpha,omega-Dihydroxydimethylpolysiloxanemulsion mit 35% Polysiloxan und einer Viskosität von 20 000 mm²/s sowie mit Polyäthylenglykollaurinsäureester als Emulgiermittel gibt man zu 5 Teilen gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 6 Teilen Dibutylzinndilauratemulsion (Konzentration an Dibutylzinndilaurat 20%), die ein Emulgiermittel und Natriumalkylbenzolsulfonat enthält. Nach dem Verrühren des Gemisches gibt man die erhaltene Emulsion in eine Aluminiumschale. Nach Verdampfen des Wassers härtet man das Gemisch thermisch durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 150°C, wodurch man einen Kautschukfilm erhält. Dieser Kautschukfilm schäumt nicht, verfügt über eine hohe Zugfestigkeit und läßt sich entsprechend strecken. Den auf diese Weise erhaltenen Kautschukfilm legt man dann unter einem um 60% komprimierten Zustand über eine Zeitspanne von 20 Tagen zwischen zwei Eisenplatten. Nach Entfernen der Eisenplatten nach Ablauf dieser 20 Tage läßt sich der Kautschukfilm leicht von den Eisenplatten abziehen. Dieses Versuchsergebnis zeigt, daß sich dieser Kautschuk als Bindemittel für Dichtungen und Dichtungspackungen eignet. Zusätzlich zu obigem Versuch führt man in das oben angeführte Bindemittelbad gründlich zerfaserte Asbestfasern ein. Nach gründlicher Durchmischung des Ganzen preßt man die überschüssige Emulsion unter Bildung einer Platte ab. Die Platte wird zuerst getrocknet und dann 15 Minuten bei einer Temperatur von 150°C thermisch gehärtet. Eine Untersuchung der dabei erhaltenen Platte ergibt, daß diese ausreichend elastisch und dicht ist, was beweist, daß die Asbestfasern sauber in der gehärteten Platte gebunden sind. Das Material klebt nicht, so daß es sich problemlos von Metalloberflächen abtrennen läßt. Auch diese Platten erweisen sich daher als geeignete Dichtungs- und Packungsmaterialien.

Beispiel 3

Durch Emulsionspolymerisation von cyclischem tetramerem Siloxan unter Verwendung von Sorbitanpalmitat als Emulgiermittel stellt man eine alpha,omega-Dihydroxydimethylpolysiloxanemulsion her (Polysiloxankonzentration 35%, Viskosität des Polysiloxans 100 000 mm²/s). 100 Teile dieser Emulsion und 2 Teile gamma-Aminopropyltrimethoxysilan versetzt man dann unter gründlichem Rühren mit einer Emulsion aus 15 Teilen eines Methyltrimethoxysilans und 7 Teilen Zinkoctanoat. Die Konzentration an Zinkoctanoat beträgt 20%. Als Emulgiermittel wird Natriumdodecylsulfat verwendet. Zur Herstellung entsprechender Bäder verdünnt man das so erhaltene Gemisch derart, daß sich Silikonkonzentrationen von 10%, 20% und 30% ergeben. In diese Bäder taucht man dann über eine Zeitspanne von 10 Minuten jeweils zur Bildung von Dichtungs- und Packungsmaterialien geeignete Papierstücke (Abmessung: 1 mm × 200 mm × 200 mm), worauf man die so beshandelten Stücke aus den Bädern entfernt und 10 Minuten an der Luft trocknet. Im Anschluß daran härtet man diese Stücke thermisch durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 150°C. Die dabei erhaltenen Probestücke unterzieht man dann folgenden Untersuchungen: einer Ermittlung der prozentualen Menge an festhaltendem Bindemittel, einer Zugfestigkeitsmessung in trockenem Zustand und einer Zugfestigkeitsmessung in nassem Zustand. Als Kontrollbeispiel unterzieht man den gleichen Untersuchungen auch ein unbehandeltes Stück aus Dichtungs- und Packungspapier. Im Anschluß daran legt man auf die nach obigem Verfahren erhaltenen getrennt hergestellten Papierstücke einen handelsüblichen Cellophanklebstreifen und ermittelt die jeweilige Abschälfestigkeit dieser Papiere.

Wie aus den in der später folgenden Tabelle II enthaltenen Versuchsdaten ersichtlich, verfügen die mit dem erfindungsgemäßen Silikonbindemittel behandelten Dichtungs- und Packungspapierstücke über eine hohe Naßzugfestigkeit und eine niedrige Abschälfestigkeit, so daß sie besonders gut als Dichtungs- und Packungsmaterialien geeignet sind.

Tabelle I

Tabelle II

Claims

1. Silikonmasse, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus

(A) 100 Gewichtsteilen eines alpha,omega-Dihydroxydiorganopolysiloxans mit einer Viskosität von wenigstens 100 cS bei 25°C,
(B) 5 bis 150 Gewichtsteilen eines Silans der allgemeinen Formel RSi(OR′)₃worin R für einen substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht und R′ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
(C) 0,1 bis 15 Gewichtsteilen eines Organometallkatalysators,
(D) 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Emulgiermittels und
(E) 50 bis 1000 Gewichtsteilen Wasser.

2. Verwendung der Silikonmasse nach Anspruch 1 als Bindemittel zur Herstellung von Dichtungs- und Packmaterial, wobei man dieses nach Bedarf mit Wasser verdünnt und die so erhaltene Lösung dann zur Bildung einer Aufschlämmung mit einem Material aus der Gruppe Papierpulpe, Asbest, Leinen versetzt, das man vorher zu Fasern zerrissen hat, dann mittels einer Papierpresse eine Bahn formt, die Bahn anschließend komprimiert, trocknet und schließlich durch Erwärmen härtet.