DE2720457A1

DE2720457A1 - Silikonmasse

Info

Publication number: DE2720457A1
Application number: DE19772720457
Authority: DE
Inventors: Chiba Ichihara; Kunihiro Ichikawa; Terumi Mie; Isao Ona
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1976-05-06
Filing date: 1977-05-06
Publication date: 1977-11-24
Also published as: US4100124A; IT1075696B; DE2720457C2; CA1092265A; JPS5936677B2; AU507806B2; GB1558214A; FR2350387B1; JPS52134665A; FR2350387A1; AU2387077A; BE854309A

Description

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PFENNiNG-MAAS MEINIG - LEMKE - S'-'OTT EI£EHE!i/£R3TR. MÜNCHEN 40

Toray 12 Toray Silicone Company, Ltd., Tokyo, Japan

Silikonmasse

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Gegenstand der Erfindung ist eine Silikonmasse, die sich als Bindemittel für Fasermaterial zur Herstellung von Dichtungen, Packungsmaterial und dergleichen eignet.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf emulgierbare und mit bestimmten Silanen behandelte Siloxane, die mit Fasermaterialien gefüllt, geformt und zu Materialien gehärtet werden, die sich als Dichtungs- und Packungsmaterialien eignen.

Solche Dichtungs- und Packungsmaterialien werden bei Automobilmotoren, Baumaschinenmotoren und Schiffsmotoren verwendet.

Die bekannten Dichtunsmaterialien bestehen aus einer Kombinaton aus Fasermaterialien, wie Asbest oder Papier, mit Nitril-Butadien-, Styrol-Butadien- oder Chlorbutylen-Kautschukpolymeren in emulgierter Form. Diese Produkte bilden bei der praktischen Anwendung jedoch ernsthafte Probleme, da sie über keine ausreichende Hitzebeständigkeit, Wasserfestigkeit oder ölbeständigkeit verfügen und ein schlechtes Dichtungsverhalten sowie Oberflächentrennverhalten aufweisen.

Einige der verwendeten Dichtungen und Packungen werden hergestellt, indem man aus Papier- oder Asbestplatten entsprechende Formen ausstanzt und diese ausgestanzten Formen dann mit Silikonölen, Lacken oder Kautschuken behandelt. Die auf diese Weise erhaltenen Dichtungen sind jedoch nicht flexibel und dichten daher nicht entsprechend.

Zur Oberflächenbehandlung werden ferner auch bereits Silikonemulsionen verwendet, die hydroxyendblockierte Diorganopolysiloxane und Organowasserstoffpolysiloxane enthalten. Diese Materialien dichten jedoch ebenfalls nicht sonderlich gut und sind darüber hinaus auch nicht haltbar, da sie über keine besonders gute physikalische Festigkeit verfügen und eine zu geringe Haftung aufweisen. Ferner kann es bei diesen Materialien

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durch den bei der Härtungsreaktion entstehenden Wasserstoff zur Bildung eines schwairanartigen Polymers kommen.

Erfindungsgemäß wird nun eine Masse geschaffen, die über eine hohe Festigkeit und starke Haftfestigkeit verfügt, wie man sie zur Herstellung von Dichtungen für Automotoren, Baumaschinenmotoren und Schiffsmotoren braucht.

Die erfindungsgemäße Silikonmasse ist gekennzeichnet durch ein Gemisch aus

(A) 1OO Gewichtsteilen eines alpha,omega-Dihydroxydiorganopolysiloxans mit einer Viskosität von wenigstens 1OO cS bei 25 ⁰C,

(B) 5 bis 150 Gewichtsteilen eines Silans der allgemeinen Formel

RSi(OR¹)₃ ,

worin R für einen substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht und R¹ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

(C) 0,1 bis 15 Gewichtsteilen eines Organometallkatalysators,

(D) 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Emulgiermittels und

(E) 50 bis 10OO Gewichtsteilen Wasser.

Beim Bestandteil (A) der erfindunsgemäßen Masse, nämlich den alpha,omega-Dihydroxydiorganopolysiloxanen, handelt es sich um bekannte Handelsprodukte, die nicht bis in jede Einzelheit beschrieben zu werden brauchen. Beim erfindunsgemäß verwendeten Bestandteil (A) kann es sich um lineare oder leicht verzweigte lineare Polymere handeln, an deren Siliciumatomen sich Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Vinyl- und Phenylgruppen befinden. Diese Diorganopolysiloxane sollten über wenigstens zwei an Siliciumatome gebundene Hydroxylgruppen verfügen und eine Viskosität

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von wenigstens 100 cS bei 25 C haben. Bevorzugt werden hierbei lineare Polymere. Bevorzugte Gruppen an den Siliciumatomen sind Methylgruppen. Der bevorzugte Viskositätsbereich liegt zwischen 20 0OO und 300 000 cS bei 25 ⁰C.

Die als Bestandteil (B) verwendeten Silane haben die allgemeine Formel

RSi(OR¹J₃ ,

worin der Substituent R unabhängig beispielsweise für Methyl, Äthyl, Propyl, Vinyl, Phenyl, gamma-Chlorpropyl, p-Chlorphenyl, p-Methylphenyl, gamma-Glycidoxypropyl, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyl, gamma-Arainopropyl, gamma-Äthylaminopropyl oder gamma-Methacryloxypropyl steht und der Substituent R¹ unabhängig beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Vinyl oder Methoxyäthyl bedeutet.

Einzelbeispiele derartiger Silane sind Äthyltriäthoxysilan, Amyltriäthoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Phenyltriäthoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltri(methoxyäthoxy)silan, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder gamma-Aminopropylmethoxysilan. Besonders bevorzugt werden dabei Methyltrimethoxysilan und gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.

Die als Bestandteile (C) verwendeten Organometallkatalysatoren sind Schwermetallsalze organischer Säuren, wie Dibutylzinndacetat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndiotanoat, Zinknaphthenat, Kobaltnaphthenat, Zinkoctanoat, Zinnoctanoat, Kobaltoctanoat, Dioctylzinndiisooctylmercaptoacetat, Dibutylzinndiisooctylmercaptoacetat sowie die Salze von organischen Säuren mit Mangan, Blei oder Eisen. Darüber hinaus lassen sich auch Organotitanatester verwenden, wie Tetrabutylorthotitanat oder Tetrapropylorthotitanat.

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Bei dem als Emulgiermittel dienenden Bestandteil (D) handelt es sich um nichtionische oberflächenaktive Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel oder ampholytische oberflächenaktive Mittel, wie sie normalerweise zur Emulgierung von Silikonölen oder zur Emulsionspolymeriation von Silikonen verwendet werden. Beispiele solcher Emulgiermittel sind aliphatische Säurester von Glycerin, aliphatische Säureester von Polyäthylenglykol, aliphatische Säureester von Polypropylenglykol, aliphatische Säurester von Sorbit, Polyäthylenglykolalkylphenylester, Alkoholschwefelsäureestersalze und Alkylbenzolsulfonsäuresalze.

Das erfindungsgemäße Bindemittel wird hergestellt, indem man entweder durch direkte Emulgierung eines alpha,omega-Dihydroxydiorganopolysiloxans in Wasser unter Verwendung eines Emulgiermittels oder durch Herstellung einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol oder Trichloräthylen, und anschließende Emulgierung mit Wasser in Gegenwart einer gewissen Menge Emulgiermittel oder auch durch Emulsionspolymerisation des cyclischen Tetramers oder cyclischen Trimers eines Vorläufersiloxans zuerst ein alpha,omega-Dihydroxydiorganopolysiloxan bildet. Das als Bestandteil (B) verwendete Silan und den als Bestandteil (C) dienenden Organometallkatalysator kann man dann entweder direkt und unter Vermischen durch Rühren oder nach Emulgieren mit einer gewissen Menge eines Emulgiermittels zu der Emulsion des Bestandteils (A) geben, oder man kann diese Bestandteile auch erst nach Lösen in einer gewissen Menge eines organischen Lösungsmittels, wie Xylol, Trichloräthylen oder Äthanol, zusetzen. Es läßt sich jede Methode anwenden, die zu einer homogenen Durchmischung der Bestandteile (A) bis (E) unter Bildung einer stabilen Emulsion führt. In dieser Mischung sollte der Bestandteil (B) in einer Menge von 5 bis 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 15 bis 120 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) vorhanden sein. Der Bestandteil (C) sollte in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 8 Gewichtsteilen, vorliegen.

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Der Bestandteil (D) sollte in einer Menge von 1 bis 20 Teilen zugegen sein. Es gibt keine spezielle Beschränkung bezüglich der Menge des Bestandteiles (E), doch wird hierfür ein Mengenbereich von 50 bis 1000 Gewichtsteilen empfohlen.

Außer den oben angegebenen wesentlichen und unerläßlichen Bestandteilen kann die erfindungsgemäße Masse auch noch sekundäre Bestandteile enthalten, wie Farbstoffe, organische Lösungsmittel, Konservierungsmittel, Emulsionsstabilisatoren, Dimethylpolysiloxanöle mit Trimethylsilylgruppen an beiden Enden oder SiIikoncopolymere aus Trimethylsiloxaneinheiten und SiO~-Einheiten, bei denen das Verhältnis von Methylgruppen zu Siliciumatomen 0,5 : 1 bis 2,5 : 1 ausmacht. Solche Materialien sollten jedoch nicht in großer Menge vorhanden sein, d. h. nicht in Mengen von über 10 Gewichtsprozent.

Zur Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels zur Herstellung von Dichtungs- und Packmaterial verdünnt man dieses nach Bedarf mit Wasser und versetzt die so erhaltene Lösung dann zur Bildung einer Aufschlämmung mit einem Material, wie Papierpulpe, Asbest, Leinen oder dergleichen, das man vorher zu Fasern zerrissen hat. Aus dieser Aufschlämmung formt man dann mittels einer Papierpresse eine Bahn. Die Bahn wird anschließend komprimiert, getrocknet und schließlich durch Erwärmen gehärtet. Auf diese Weise erhält man Dichtungs- und Verpackungsmaterial, dessen Hitzebeständigkeit, Dichtungsverhalten und Oberflächentrenneigenschaften hervorragend sind. Erforderlichenfalls läßt sich die vorliegende Art Bindemittel auch in Kombination mit bekannten Bindemitteln verwenden, wie einer Nitril-Butadien-Kautschukemulsion.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispeile beziehen sich die Prozent- und Teilangaben auf Gewichtsprozent und Gewichtsteile. Alle darin enthaltenen Viskositätswerte sind bei einer Temperatur von 25 ⁰C

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gemessen. Die einzelnen Untersuchungen werden wie folgt durchgeführt: Als Untersuchungsgerät wird ein Instron-Tensiometer verwendet. Bei den zu untersuchenden Probestücken handelt es sich um Filterpapier Nr. 131 von Toyo Roshi, Co., Japan. Dieses Material ist 1 mm stark und mißt 20 χ 20 cm. Die Trockenzugfestigkeit wird bei einer Zugspannung von 30 cm pro Minute und einer Meßlänge von 10 cm gemessen. Die Naßfestigkeit mißt man unmittelbar nach 30 Minuten langem Eintauchen in Wasser von 25 ⁰C. Die Abschälfestigkeit ermittelt man unter Verwendung eines Nichiban-Klebstreifens, den man überlappend auf ein Versuchsstück aufklebt, wobei man an diesem auf das Versuchsstück aufgeklebten Klebstreifen nach 24 Stunden ein Metallstück mit

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einem Gewicht von 10 g pro cm befestigt. Im Anschluß daran ermittelt man die Abschälfestigkeit bei einer Zugspannung von 30 cm pro Minute, indem man den Klebstreifen von der Oberfläche des Versuchsstücks unter einem Winkel von 180 ° abzieht. Es wird jeweils das Mittel aus 5 Messungen genommen.

Beispiel 1

100 Teile einer alpha,omega-Dihydroxydimethylpolysiloxanemulsion, die 20 % Polysiloxan mit einer Viskosität von 250 000 cS und als Emulgiermittel Glycerylstearat enthält, gibt man zu einer Emulsion aus Methyltriäthoxysilan (bezüglich der verwendeten Mengen wird auf die später folgende Tabelle I verwiesen) und 4 Teilen Dibutylzinndiacetat. Die Konzentration an Dibutylzinndiacetat beträgt 20 %. (Als Emulgiermittel für den Katalysator wird Natriumalkylbenzolsulfonat verwendet.) Das Ganze wird gründlich gerührt, worauf man das Gemisch in eine Metallform gießt. Nach Verdampfen des Wassers härtet man das Gemisch thermisch über eine Zeitspanne von 10 Minuten bei 150 ⁰C, wodurch man eine Kautschukplatte erhält. Dieses Material wird als Material A bezeichnet. Zur Herstellung einer Vergleichsprobe härtet man in ähnlicher Weise ein herkömmliches Bindemittel, nämlich

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eine selbstvernetzende Styrol-Butadien-Kautschukemulsion, unter Bildung einer Kautschukplatte. Dieses Material bezeichnet man als Material B. Eine weitere Vergleichsprobe stellt man her, indem man 100 Teile einer alpha,omega-Dihydroxydimethylpolysiloxanemulsion mit einer Polysiloxankonzentration von 35 % und einer Viskosität von 200 000 cS und Glycerylstearat als Emulgiermittel vereinigt und mit 10 Teilen einer Methylwasserstoff siloxanemulsion (Polysiloxankonzentration 35 %) sowie 4 Teilen Dibutylzinndiacetatemulsion (Dibutylzinndiacetatkonzentration 20 %) und Natriumalkylbenzolsulfonat als Emulgiermittel verrührt. Dieses Material wird als Material C bezeichnet. Das dabei erhaltene herkömmliche Silikonbindemittel wird ebenfalls in ähnlicher Weise wie bei obigen Beispielen beschrieben zu Kautschukplatten gehärtet. Unter Verwendung eines Zugfestigkeitprüfgeräts ermittelt man dann die Zugfestigkeitswerte sowie die Dehnungswerte dieser Kautschukplatten. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor. Die aus alpha,omega-Dihydroxydimethylpolysiloxan, Methyltriäthoxysilan und Dibutylzinndiacetat zusammengesetzten erfindungsgemäßen Kautschukplatten ergeben dabei höhere Zugfestigkeitswerte als die unter Verwendung herkömmlicher Bindemittel erhaltenen Kautschukplatten. Ferner kommt es bei den erfindungsgemäßen Kautschukplatten zu keiner Schaumbildung. Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor.

Beispiel 2

100 Teile einer alpha,omega-Dihydroxydimethylpolysiloxanemulsion mit 35 % Polysiloxan und einer Viskosität von 20 000 cS sowie mit Polyäthylenglykollaurinsäureester als Emulgiermittel gibt man zu 5 Teilen gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 6 Teilen Dibutylzinndilauratemulsion (Konzentration an Dibutylzinndilaurat 20 %), die ein Emulgiermittel und Natriumalkylbenzolsulfonat enthält. Nach dem Verrühren des Gemisches gibt man die erhaltene Emulsion in eine Aluminiumschale. Nach Verdampfen

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des Wassers härtet man das Gemisch thermisch durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 150 ⁰C, wodurch man einen Kautschukfilm erhält. Dieser Kautschukfilm schäumt nicht, verfügt über eine hohe Zugfestigkeit und läßt sich entsprechend strecken. Den auf diese Weise erhaltenen Kautschukfilm legt man dann unter einem um 60 % komprimierten Zustand über eine Zeitspanne von 20 Tagen zwischen zwei Eisenplatten. Nach Entfernen der Eisenplatten nach Ablauf dieser 20 Tage läßt sich der Kautschukfilm leicht von den Eisenplatten abziehen. Dieses Versuchsergebnis zeigt, daß sich dieser Kautschuk als Bindemittel für Dichtungen und Dichtungspackungen eignet. Zusätzlich zu obigem Versuch führt man in das oben angeführte Bindemittelbad gründlich zerfaserte Asbestfasern ein. Nach gründlicher Durchmischung des Ganzen preßt man die überschüssige Emulsion unter Bildung einer Platte ab. Die Platte wird zuerst getrocknet und dann 15 Minuten bei einer Temperatur von 150 ⁰C thermisch gehärtet. Eine Untersuchung der dabei erhaltenen Platte ergibt, daß diese ausreichend elastisch und dicht ist, was beweist, daß die Asbestfasern sauber in der gehärteten Platte gebunden sind. Das Material klebt nicht, so daß es sich problemlos von Metalloberflächen abtrennen läßt. Auch diese Platten erweisen sich daher als geeignete Dichtungsund Packungsmaterialien.

Beispiel 3

Durch Emulsionspolymerisation von cyclischem tetramerem Siloxan unter Verwendung von Sorbitanpalmitat als Emulgiermittel stellt man eine alpha,omega-Dihydroxydimethylpolysiloxanemulsion her (Polysiloxankonzentration 35 %, Viskosität des Polysiloxans 100 000 cS) . 100 Teile dieser Emulsion und 2 Teile gamma-Aminopropyltrimethoxysilan versetzt man dann unter gründlichem Rühren mit einer Emulsion aus 15 Teilen eines Methyltrimethoxysilans und 7 Teilen Zinkoctanoat. Die Konzentration an Zinkoctanoat beträgt 20 %. Als Emulgiermittel wird Natriumdodecylsulfat verwendet. Zur Herstellung entsprechender Bäder verdünnt

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man das so erhaltene Gemisch derart, daß sich Silikonkonzentrationen von 10 %, 20 % und 30 % ergeben. In diese Bäder taucht man dann über eine Zeitspanne von 10 Minuten jeweils zur Bildung von Dichtungs- und Packungsmaterialien geeignete Papierstücke (Abmessung: 1 mm χ 200 mm χ 200 mm), worauf man die so behandelten Stücke aus den Bädern entfernt und 10 Minuten an der Luft trocknet. Im Anschluß daran härtet man diese Stücke thermisch durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 150 ⁰C. Die dabei erhaltenen Probestücke unterzieht man dann folgenden Untersuchungen: einer Ermittlung der prozentualen Menge an festhaftendem Bindemittel, einer Zugfestigkeitsmessung in trocknem Zustand und einer Zugfestigkeitsmessung in nassem Zustand. Als Kontrollbeispiel unterzieht man den gleichen Untersuchungen auch ein unbehandeltes Stück aus Dichtungsund Packungspapier. Im Anschluß daran legt man auf die nach obigem Verfahren erhaltenen getrennt hergestellten Papierstücke einen handelsüblichen Cellophanklebstreifen und ermittelt die jeweilige Abschälfestigkeit dieser Papiere.

Wie aus den in der später folgenden Tabelle II enthaltenen Versuchsdaten ersichtlich, verfügen die mit dem erfindungsgemäßen Silikonbindemittel behandelten Dichtungs- und Packungspapierstücke über eine hohe Naßzugfestigkeit und eine niedrige Abschälfestigkeit, so daß sie besonders gut als Dichtungs- und Packungsmaterialien geeignet sind.

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Tabelle I

Probe A Probe A

Probe A -ο

ο Probe A co

⁰⁰ Probe B

Probe C

Teile MeSi(OCH₂CH₃)₃	2 Zugfestigkeit kg/cm	Dehnung, %	Schaum
5	11,0	300	keiner
10	16,6	250	keiner
15	17,6	200	keiner
20	24,0	140	keiner
—	5,2	300+	keiner
__	2,7	____	sehr viel

Tabelle

II

Trockenzugfestigkeit Naßzugfestigkeit Abschälfestigkeit

Probe Haftung

Nichts 0

Beispiel 3 mit 10 % Silikon 14

Beispiel 3 mit 20 % Silikon 27

Beispiel 3 mit 30 % Silikon 47

kg/cm''

kg/cm^

14 33 36

g/1,8 cm

100+ 5,4 2,6 2,1

Claims

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Patentanspruch

Silikonmasse, insbesondere Bindemittel zur Herstellung von Dichtungs- und Packungsmaterial, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus

(A) 100 Gewichtsteilen eines alpha,omega-DihydroxydiorganopoIysiloxans mit einer Viskosität von wenigstens 100 cS bei 25 C,

(B) 5 bis 150 Gewichtsteilen eines Silans der allgemeinen Formel

RSi(OR¹J₃ ,

worin R für einen substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht und R¹ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

(C) 0,1 bis 15 Gewichtsteilen eines Organometallkatalysators,

(D) 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Emulgiermittels und

(E) 50 bis 1000 Gewichtsteilen Wasser.

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ORIGINAL INSPECTED