DE1694841C3 - Herstellung von Haftgrundschichten - Google Patents

Description

B 10 bis 100 Gewichtsteilen eines Organoalkoxy-

Es ist bereits bekannt, verschiedene Organosilicium- silans der allgemeinen Formel

rbindungen an feste Unterlagen, wie beispielsweise _{R R}/ cj(OR"1 ίΠ

etalle, Beton, Gewebe, Leder und Papier, mit Hilfe 6_S " " ^{l H} "' " ^w

ner Haftgrundschicht zu binden, die eine bessere in der R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest

aftung des Organopolysiloxans an der Unterlage mit einer oder mehreren Doppelbindungen, der

möglicht. gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert

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sein kann, einen Acryloxyalkylrest oder einen sation von Polyolen verschiedener Art mit Polyiso-

Methacryloxyalkylrest bedeutet, R' einen gesät- cyanaten im Überschuß erhalten. Diese Polymeren

tigten oder aromatischen einwertigen Kohlen- vom Polyurethan-Typ sind insbesondere in dem Buch

Wasserstoffrest darstellt, R" einen Alkyl- oder »German Plastics Practice« von J. M. Debell,

Alkoxyalkylrest bedeutet und η einen Wert \ 5 S. 300 bis 316, beschrieben. Als Polyole, die sich

oder 2 und m den Wert 0 oder 1 darstellt, wobei eignen können, kann man die folgenden nennen:

die Summe m V η höchstens 2 beträgt; Trimethylolpropan, Butandiole, Propandiole, Glycerin,

C 50 bis 1000 Gewichtsteilen eines wasserfreien PentaerythrU u. dgl Als Polyisocyanate kann man die

organischen Lösungsmittels, das mit den Be- D.-und Tn.socyanatotoluole, 1,6-Dnsocyanatohexan

standteilen der Zusammensetzung mischbar ist ^l0 Tn.socyanatotr.phenylmethan u. dgl. nen»erWenn

und mit diesen nicht reagiert, zur Herstellung von ^man «n_Diisocyanat verwendet ist es erforderhch a s

Haftgrundschichten. antagonistisches Rwgens ein Polyol mit zumindest

drei Gruppen — OH oder ein Gemisch von Polyolen,

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der von denen zumindest eines wenigstens drei Gruppen

vorstehenden Zusammensetzungen unter Zusatz vcm 15 — OH enthält, zu verwenden. Das Molekulargewicht

D bis zu 100 Gewichtsteilen eines Alkoxysilans der 4!^eser organischen Polymeren kann in ziemlich weiten

allgemeinen Formel ^Grenzen variieren, von 400 bis zu einem harzartigen

oder fortgeschrittenen gummiartigen Zustand. Der

^Y — R'" — Si(OR"), _T (II) Polymerisationsgrad ist jedoch so beprenzt, daß man

! ao diese Polymeren in üblichen Lösungsmitteln, wie bei-

R""_x spielsweise Estern, Ketonen und aromatischen Kohlen-

in der R" die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, Wasserstoffen, löslich machen kann.

R"' einen Alkylcnrest mit 3 bis 6 Kohlenstoff- _f ^Wlf bereits oben gesagt ,si der Bestand el B de

atomen darstellt, K"" einen einwertigen Kohlen- erfind ungsgemaß verwendbaren Zusammensetzungen

wasserstoffrest, insbesondere einen niedrigen Al- *^{5 ein} Organoalkoxys.lan der Formel

kylrest, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlen- R„R'„,Si(OR"), ,„- „

Stoffatomen im Ring oder einen Phenylrest, be- , „ _,,. ,, ,, _rln(rr,_c,

j . j. ,,, r. j 1 j ,Τ Jj in der R einen ungesättigten Kon enwasserstolirest.

deutet und χ den WertO oder 1 darstellt und das . ' . . . %.. , .,, , η , j- „„1 r„M«

c u 1 \r /- viii · λ · wie beispielsweise Vinyl, Allyl, Butadienyl, Lyclo-

Symbol Y eine Gruppe -NH.,, eine Ammo- .· , ^ , u 1 Λΰι · ι r-ui^/,ii.,i

^¹L - "SSSÄSSSrat ™ÄSÄ!

H₂NCrH^NH- enyl, bedeuten kann; R kann auch einen Acryloxyin der r eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, ²¹^i' *^ie beispielsweise Acryloxypropyl oder oder eine Aminoalkoxyg, ,_PPe der Formel ^einen Methacryloxyalkylrest wie beispielsweise Meth- ^{Jb ry} 35 acryloxypropyl, bedeuten. Der Rest R kann einen H₂N C_rH_2rO — niedrigen Alkylrest, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, in der r die oben angegebene Bedeutung besitzt, ^Ργο^ ^oder ***\ ^einen aromatischen Rest, wie beibedeuten kann, wobei die jeweiligen Men«^ sp.elswe.se Phenyl, oder einen beispielswe.se mit anteile der Bestandteile A und D so gewählt sind, Halogenatomen oder nied^gen Alkylresten subs .tudaß sei einer Anzahl an Gruppen NCO ent- ⁴° '^cr<fⁿ aromatischen Rest darstellen. Das Symbol R sprechen, die größer ist als die Anzahl der durch ^T X'Γ? "'««"fn Alkylrest. w.e be.sp.elswc,_sc diese Bestandteile eingebrachten Gruppen NH₂, ^thyl, Äthyl. Propyl oder Butyl oder■ e.ner. Λ kox>zur Herstellung von Haftgrundschichten ^alky'^res'· ™ Je.sp.elsweise Mcthoxyathyl, Mechoxy-

propyl und Athoxyathyl.

Es sei bemerkt, daß im vorstehenden die Ausdrücke 45 Unter diesen Verbindungen B kann man die fol-

»ein Polymer«, »ein Lösungsmittel«, ein »Organo- genden nennen:

alkoxysilan der Formel 1« und ein «Alkoxysilan der Vinyl-triäthoxy-silan

Formel II« einen umfassenden Sinn haben können, Vinyl-methyl-diäthoxy-silan.

um auch ein Gemisch von Verbindungen der durch Vinyl-phcnyl-dimethoxy-silan,

den in Betracht gezogenen Ausdruck bezeichneten 50 Vinyl-tri-(methoxyäthoxy)-siian,

Gruppe zu bezeichnen Allyl-triäthoxy-silan,

Das organische Polymer A, das mehrere freie Allyl-methyl-diäthoxy-süan,

Gruppen NCO aufweist und einer der Bestandteile Buladienyl-triäthoxy-silan,

der crfindungsgemäß verwendbaren Zusammensetzun- Butadienyl-methyl-diäthoxy-silan,

gen ist, sollte eine vernetzte Polymerstruktur auf- 55 Cyclonentadienyl-triäthoxy-silan,

weisen. Es wird nach in der Technik bekannten Cyclohexenyl-triälhoxy-silan.

Arbeitsweisen hergestellt, beispielsweise durch Um- 3-<Trimethoxysilyl)-propyl-methacrylat und

Setzung einer organischen Polycarbonsäure mit zu- J-iTrimethoxysilyn-pronyl-acrylat.

mindest zwei Gruppen -COOH mit einem Polyol ^;

mit mehr als zwei Gruppen — OH, wobei diese beiden 60 Diese Produkte sind heute leicht zugänglich, insbe-

Reaktionskomponenten in solchen Mengenanteilen sondere die Vinyl- und Allylalkoxysilane und die

eingesetzt werden, daß die Anzahl der Gruppen — OH Acryloxyalkylsilane.

größer ist als die Anzahl der Gruppen — COOH. Der Bestandteil C kann ein Lösungsmittel vom Typ

Man setzt anschließend den so erhaltenen Polyester der Ketone, Ester und aromatischen Kohlenwasser-

mit der berechneten Menge eines Polyisocyanate so 65 stoffe sein, wie beispielsweise Essigsäureäthylester,

um, daß man ein Polymer erhält, das 0,1 bis 20Ge- Essigsäurebutylcster, Methyläthylketon, Methyliso-

wichtsprozent Gruppen NCO aufweist. butylketon, Äthylglykolacetat, Toluol und Xylol.

Eine andere Polymerstruktur wird durch Konden- Dieses Lösungsmittel soll von Produkten frei sein, die

zu einer Reaktion mit den Isocyanaten und den freie Gruppen NCO je 100 g des Gemisches A plub B Silanen befähigt sind, d.h. hauptsächlich frei von plus D verbleiben. Höhere Mengenanteile sind jedoch

Wasser, Amin, Sfiure und Alkohol sein. nicht ausgeschlossen, insbesondere, wenn man eine Im spezielleren kann man unter den verwendbaren rasche Verfestigung dieser Zusammensetzungen

Bestandteilen Π die folgenden nennen: 5 wünscht.

y-Aminopropyl-triathoxy-silan Wenn man keinen Bestandteil D verwendet, ist es

y-Aminopropyl-methyl-diäthoxy-silan ebenfalls bevorzugt, daß ein Mengenanleil an Gruppen

y-Aminopropyl-phenyl-dimethoxy-silan, NCO von zumindest 2,1 g je 100 g des Gemisch*. A

Λ-Anjinobutyl-lnäthoxy-siJan, P'"*. ^v?^r'!^eßL . .

a-Aminobutyl-methyl-dimcthoxy-silan, ^{10 3ie},^bei ^'mmerternperatur vulkanisjerbaren Organo-

(3-Amino-2-methylpropyl)-triäthoxy-_SiJan, polysiloxanmatenahen die durch Härtung an festen

(y-Aminopropoxy-propylMriäthoxy-silan, ^Tra^^ri? haftfahige_ Elastomere zu liefern vermögen,

(y-Aminopropoxy-propyD-trimethoxy-silan, sine bekannte Gem.sche. Sie enthalten im wesenthchen

(y-Aminopropoxy-propyI).methyl-diäthoxy-silan, ^e!^{n hnea}™ ^"'-dihydroxy hertes D.organopolys.loxan,

(y-Aminopropoxy-propy!)-rnethyl-dimethoxy- ^{15 einen}, °^{der me} _l ^hre _# ^{re Fol|}s^toirf. «" Vulkanisations-

silan und mittel, das am häufigsten eine Siliciumverbindung mit

(y-Aminopropoxy-propyU-älhyl-diäthoxy-sHan. zumindest drei hydrolysiert»™ Gruppen, wie bei-

spiclswe.se Alkoxy- oder Acetoxysilan, ist, und gege-

Die Hersteilung der Aminoalkylalkoxysilane und benenfalls einen Katalysator (Mctalldcrivate, Amine),

der N-(Aminoalkyl)-aminoaIkylalkoxysilane kann 20 Zusammensetzungen dieser Art sind in den franzö-

nach den Angaben der französischen Patentschriften suchen Patentschriften ; 126 411, 1 179 969 und

1 140 301, 1 189 988, 1 217 009 und 1 ">54 063 erfolgen. 1 189 216, in der französischen Patentschrift 1 198 749

Die (y-Aminopropoxy-propyl)alkoxy-silane können und ihren Zusätzen 74 579 und 76 483 und in den

leicht aus den entsprechenden Nitrilen der Formel französischen Patentschriften 1 247 170, 1 248 826 und

NC(CHO₁O(CH₁)Si(OR"). _x ^2S · 370 884 beschrieben.

²¹ "' Die erfindungsgemäß verwendbaren Zusammen-

,„, Setzungen sind zur Herstellung von Verbundanord-

¹ nungen zwischen festen Elementen geeignet. Dabei

durch Hydrierung der Nitrilfunktion in Gegenwart bringt man die Haftgrundsohicht auf und verbindet

von Katalysatoren auf der Basis von Nickel oder 30 dann, nach dem Trocknen, die Elemente mit den

Kobalt hergestellt werden. Diese Nitrile sinö insbe- einander zugekehrten, vorbehandelten Flächen mit

sondere in der französischen Patentschrift 1 179 742 Hilfe einer bei Zimmertemperatur vulkanisierenden

beschrieben, und ihre Reduktion kann nach der von Orgünopolysiloxanmassc. Sie eignen sich ganz be-

Vdovin u. Mitarb. (Izvest. Akad. Nauk SSSR, sonders zur Herstellung von Verbundanordnungen.

Otdel. Khim. Nauk [11], 2007 [1961]) beschriebenen 35 die sehr beständig gegen beträchtliche mechanische

Arbeitsweise durchgeführt werden. Deformationen und chemische Mittel, wie bnispiclv

Das Lösen der Verbindungen A und B oder A, B weise siedendes Wasser oder Salzwasser, sind. Sie

und D kann in irgendeiner Reihenfolge vorgenommen erlauben so die Herstellung von Verbindungen sehr

werden. Vorzugsweise wird jedoch B und insbesondere guter Qualität zwischen Holz- oder Mauerelcmcnten.

B plus D zu A, das in C gelöst ist, zugegeben. 40 Die so erhaltenen gedichteten Elemente besitzen eine

Die Konzentration der Gesamtheit A plus B oder VVirksanikeit und Dauer, die denjenigen von ent-

A plus B plus D in C kann in weiten Grenzen variieren, sprechenden mit bisher bckann'-:n Mitteln erzielten

beispielsweise von 10 bis 85 Gewichtsprozent. Bei Elementen stark überlegen smd.

geringen Konzentrationen kann das Gemisch lange Wenn man die erzielten Verklebungcn mit bei

Zeit, beispielsweise während mehrerer Monate, auf- 45 Zimmertemperatur vulkanisierbaren Organopolysil-

bewahrt werden, wenn die die Zusammensetzung ent- oxanmassen unter Verwendung von einerseits nur

haltende Flasche hermetisch verschlossen ist. einem Polymeren mit Isocyanalgruppcn und einem

Die vorgesehene Anwendungsart bestimmt die Aminoalkylsilan oder nur einem Gemisch von ungc-

Konzcntralion des zu verwendenden Produkts. Bei sätiigtem Organoalkoxysilan und Aminoalkylsilan

geringer Konzentration breitet sich das Produkt leicht 50 und andererseits den erlindungsgcmäßcn Mitteln als

auf wenig benetzbaren oder sehr porösen Oberflächen Haftschicht vergleicht, so stellt man fest, daß die

aus, doch ist es unter diesen Bedingungen erforderlich, mechanischen Eigenschaften der Verbindungen für die

mehrere aufeinanderfolgende Schichten zu verwenden. mit Hilfe der erfindungsgcmäßcn Mittel hergestellten

Bei hoher Konzentration trocknet das Produkt Verbindungen eindeutig besser sind,

weniger rasch, doch ist sehr häufig dann eine einzige 55 Außerdem sind die Ergebnisse, wenn man an Stelle

Schicht ausreichend. einer Verbindung A ein Organosiliciumharz des üb-

Da die Verbindung A freie Gruppen --- NCO, die liehen Typs, einen Polyester auf der Basis von Disäurc

0,1 bis 20 Gewichtsprozent von A ausmachen, enthält, und Diol, ein aus Polyester- und Polyurethanketten

die mit den Aminogruppen der Verbindungen D gebildetes gemischtes Polymeres mit freien Gruppen

unter Bildung von Polyharnstoffbindungcn 60 OH oder ein Epoxyharz auf der Basis von Epiclilor-

— NHCOHN — zu reagieren vermögen, ist es, wenn hydrin und 2,2-ßis-(4-hydroxyphcnyl)-propan zusam-

dic Zusammensetzung eine Verbindung D umfaßt, men mit .-inem Bestandteil B oder mit gleichzeitig

angezeigt, dab die Anzahl der Gruppen NCO größer einem Bestandteil B und einem Bestandteil D ver-

ist als die Anzahl der Aminogruppen, damit zumindest wendel, mäßig. Das Vorhandensein des organischen

0,42 g freie Gruppen NCO je 100 g des Gemisches A 65 Polymeren A mit freien Gruppen NCO ist daher

plus B plus D verbleiben. Vorzugsweise verwendet erforderlich, um einen Verbund mit verbesserten

man solche Meng*¹/" an Verbindungen A, B und D, mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Die mit einer

daß nach Mischen dieser Verbindungen etwa 2,1 g festen Unterlage, einer Grundschicht und einem

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Siliconelastomere!! gebildeten Verbundanordnungen, die mit den erfindungsgcmäßcn Mitteln erhältlich sind, können sehr verschiedenartig sein. Die Unterlage kann, wie bereits erwähnt, aus Hol/., einem Metall oder irgendeinem Polymermaterial bestehen. Die criindungsgemäß verwendbaren Zusammensetzungen eignen sich insbesondere für das Abdichten von SchiftV decks gut. Bei dem Bau dieser SchifTsdccks kann man die Fugen zwischen benachbarten Holzplanken mit einer in der Kälte vulkanisierbaren Organopolysiloxanmasse nach einem Verfahren, wie beispielsweise dem in der französischen Patentschrift 1 350 109 und dessen ersten Zusatz 84 044 beschriebenen, abdichten.

Man kann daher die crfindungsgemäß verwendbaren Zusammensetzungen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Lebensdauer von Verbindungen verwenden, die zur Gewähr e.stung der Dichtung zwischen Elementen verschiedener Natur ^'Anwendungsgebiet dieser Mittel ist sehr breit. Sie r.nden leicht Anwendung in den Industrien des Bauwesens, der Schiffskonstrukt.on, der Llek ron.k und der Luftfahrt. Schließlich erlauben die erfindungsgemäß verwendbaren Mittel auch die Herstellung von neuen Lacken, Haftüberzügen und Beschulungen

Auf Grund ihres raschen Festwerdens be. Zimmertemperatur ermöglichen die Zusammensetzungen die Herstellung von überzügen auf festen Oberflächen, wie beispielsweise Holz. Metallen wie Stahl E sen. Kupfer, Gußeisen, Aluminium, Glas, Tcx'!materialien, wie Baumwolle. Wolle, Fasern auf ™?*™*- basis, CelluloseaceUiten, Fasern auf der Bas. on Polyester, Papier, Beton, Gips, keramischem Material. Harzen und natürlichen und synthetischen Kautschuken. Unter den synthetischen Harzen kann man die Melamin-Formaldehyd-Harze Harnstoff-hormaldehyd-Harze. Alkydharze, Acrylharze Phenolharze und Epoxyharze nennen. Außerdem besitzen diese überzüge eine Festigkeit während langer Zeitspannen gegen die Einwirkung von atmosphärischen E.nnussen und von siedendem Wasser, gleichgültig ob letzteres neutral, basisch oder sauer ist oder M.neralsal/c oder organische Salze enthält. _rrf . _n.

Die folgenden Beispiele erläutern d.e Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Man stellt 1000 g einer Lösungfür eine»Hangrundschicht durch Mischen der folgenden Bestandteile her. 535 g einer Lösung, die aus 428 g Essigsäureäthylester, 1000 g Polyiso«qfn»l <B«t«iidte.^A>

mit einem Gehalt an Gruppen NCO von 12.7 Ge wichtsprozenl erhalten wurde, wobei das I oi> Io yaSt seinerseits aus 143 gTrimethylolpropan, 107 g ButandioMU) und 750 g 2,4-Dnsocyanalotoluol hergestellt wurde, m^t-ind

181 g Vinyl-tri-(methoxyäthoxy)-s.lan (Bestand ^wasserfreier Essigsäureäthylester (Besland-Mg^-Aminopropyl-triälhoxy-silan (BcstandtcifD).

lösunc des

Λ und die 215 g

wa^rfrerSsigsaureäthylce werden zunächst ,n ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen voη U.n gebracht. Dann scl/.l man die Bestandteile B u.I /" und rührt. Man beobachtet cmc Wärmeentwicklung.

Das so erhaltene Gemisch, das einen Gehalt an A plus B plus D von 62,5 Gewichtsprozent aufweist, kann in einem sorgfältig verschlossenen Behälter etwa 1 Monat aufbewahrt werden.

Dieses Gemisch wird mit einem Pinsel auf Abschnitte von 12 cm² (40 > 30 mm) von Eichenholzprüfkörpern aufgebracht. Es werden davon zwei aufeinanderfolgende Schichten in einem zeitlichen Abstand von 2 Stunden aufgetragen. Die Prüfkörper ίο werden anschließend paarweise mit den überzogenen Abschnitten gegeneinander mit Hilfe eines Klebebands so zusammengefügt, daß zwischen den beiden Abschnitten ein Abstand von 10 mm bleibt. Der so ausgesparte, von dem Klebeband und den beiden Abschnitten begrenzte Raum wird mit einer in der Kälte selbslvulkanisierbaren Masse gefüllt, die die folgenden Bestandteile (ausgedrückt in Gewichtstcilen) enthält:

Teile

Dihydroxylicrtes Dimcthylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von lOOOOOcSl bei

25 C 100

An jedem Keltenende durch eine Trimcthylsilylgruppe blockiertes Dimclhylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von

20 cSt bei 25 C 60

Methyltriacetoxysilan 5

Mit Octamelhylcyclotctiasiloxan behandelte pyrogcn gewonnene Kieselsäure .. 25

Acetylenruß 1

Wasserabstoßend gemachtes Calciumcarbonat 25

Die Verbundanordnungen werden anschließend wie im folgenden angegeben behandelt und dann dynamometrischen Versuchen unterzogen, deren Ergebnisse in Tabelle I angegeben sind.

1. 7 Tage bei Zimmertemperatur (22 bis 25'C) bei einem Hygrometergrad von 50 bis 70",, belassene Verbundanordnungen (Verbundanordnungen I);

2. 2Tage bei Zimmertemperatur (22 bis 25"C) und 7 Tage ebenfalls bei Zimmertemperatur in Wasser belassene Verbundanordnungen (Verbundanordnungen II);

3. 2 Tage bei Zimmertemperatur (22 b· 25⁰C) und 7 Tage in auf 60 C gebrachtem Salzwasser (NaCl] (mit einer Konzentration von 40 g Salz je Liter' belassene Verbundanordnungen (Verbundanord nungen III).

Tabelle I

Zu Vergleichszwcckcn wurden zu den vorhci gehenden Versuchen analoge Versuche, jedoch unte Ersatz, der obigen Zusammensetzung A plus B plus < plus D durch eines der folgenden Produkte durcr geführt:

a> Bestandteil A in Form einer 65 "„igen Lösung i Essigsäurcälhyiestcr;

ΑΠΟ ίλ~)Ι'

Mechanische Eigenschaften	Vcibund- anord- nungcn I	Verbund anord nungen Il	Verbund anord nungen Il
Bruchfestigkeit (kg.cm2) Bruchdehnung ( "„) ...	14,7 440	12,7 430	6,2 230

b) Gemisch B plus D in Form einer 65°;,igen Lösung in Essigsäureäthylester

im Gewichtsverhältnis

181 69

phenyl)-dimethylmethan mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 190), das Ganze in Form einer 65"„igen Lösung in Essigsäureäthylester, im Gewichtsverhältnis

B -.■ D

181

c) Gemisch B plus D plus Methylpolysiloxanharz mit einem Verhältnis R/Si 1,3

[im Gewichtsverhältnis

BtD
Harz

180 70

_J B 181 ν und

D 69 I

in Form einer 25%igen Lösung in einem Gemisch von 5 Teilen Toluol und 70 Teilen Methanol (die Teile sind Gewichtsteile);

d) Gemisch B plus D plus Epoxyharz (Umsetzungsprodukt von Epichlorhydrin und Bis-(p-hydroxy- 250 , B
und

Epikote 375 D 69

e) Copolymer mit einem Gehalt an Gruppierungen CH₂ = CHSiO₃₁₂ und H₂N(CHj)₃SiO₃₂, hergestellt gemäß Teil 7 des Beispiels 2 der französischen Patentschrift 1 207 887;

f) Lösung auf der Basis von y-Aminopropyltriäthoxy-silan, Vinyl-triäthoxy-silan, Methanol und Wasser, hergestellt gemäß Beispiel 10 der französischen Patentschrift I 208 255.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 11 angegeben.

Tabelle

Produkt

Tage bei Zimmertemperatur
belassene Prüfkörper

Bruchfestigkeit (kg/cm⁵) Bruchdehnung

2 Tage bei Zimmertemperatur

und 7 Tage in Salzwasser von

6O⁰C belassene Prüfkörper

Bruchfestigkeit (kg/cm¹)

Bruchdehnung

u) Bestandteil A

b) Gemisch B + D

c) Gemisch B + D + Methylpolysiloxanharz mit R/Si =- 1,3

d) Gemisch B + D 4 Epoxyharz

e) Polymer, hergestellt gemäß Beispiel 2 der französischen Patentschrift 1 207 887

f) Lösung, hergestellt gemäß Beispiel 10 der französischen Patentschrift 1 208 255

Beispiel 2

Man stellt Verbundanordnungen wie im Beispiel 1 mit dem gleichen in der Kälte vulkanisierbaren Organopolysiloxan her, verwendet jedoch für die Haftgrundschicht die nachfolgenden Gemische vom Typ A plus B plus C:

a) 70%igeLösungeinesGemisches des Bestandteils A, der mit dem von Beispiel 1 identisch ist, und Vinyl-tri-(methoxyäthoxy)-silan im Gewichtsverhältnis 535/181 in Essigsäureäthylester;

b) 70%ige Lösung eines Gemisches von Bestandteil A, der mit dem von Beispiel 1 identisch ist, und 3-(Trimethoxy-silyl)-propylmethacryIat im Gewichtsverhältnis 535/181 in Essigsäureäthylester.

2,16

2.5

3
1,1

3,1

4,4

60
95

80 50

80
115

0,66

2,5

2,3 0

2,4 3,2

30 50

40 0

55 95

und [2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthylJ-trimethoxysilan im Gewichtsverhältnis 535/170 in Essigsäureäthylester.

Die nach 7tägigem Stehenlassen der Prüfkörper bei Zimmertemperatur (22 bis 25⁰C; 50% <Luftfeuchtigkeit <70%) erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

55

Zu Vergleichszwecken verwendet man als Haftgrundschicht Massen, die unter Ersatz des Bestandteils B in den obigen Zusammensetzungen a) und b) durch ein von Ungesättigtheit freies Organoalkoxysilan gebildet sind. Man stellt so die beiden folgenden Gemische her:

c) 70%ige Lösung eines Gemisches von Bestandteil A, der mit dem von Beispiel 1 identisch ist, und y-Aminopropyl-triäthoxy-silan im Gewichtsverhältnis 535/69 in Essigsäureäthylester;

d) 70%ige Lösung eines Gemisches von Bestandteil A, der mit dem von Beispiel 1 identisch ist,

Gemische	Bruchfestigkeit	Bruchdehnung
	(kg/cm1)	(%>
a)	6,5	195
b)	7,6	220
c)	2,7	65
d)	0	0

Diese Tabelle zeigt die Vorteile, die mit den binärei Gemischen von organischem Polymeren mit Gruppei NCO plus Alkenylalkoxysilan oder organischem Poly meren mit Gruppen NCO plus Methacryloxyalkoxy silan erhalten werden.

Beispiel 3

Die 62,5 %ige Lösung von A plus B plus D in Essig säureäthylester von Beispiel 1 wurde auch als Hafl grundschicht auf die Wandungen von durch benach barte Rülen von Brettern aus Irokoholz gebildete Höhlungen angewendet. Auf diese Wandungen, di

Höhlungen mit rechteckigem Querschnitt von 8 mm Breite und 10 mm Tiefe begrenzen, werden zwei aufsinanderfolgendc Überzüge aufgebracht, wobei man jede Schicht 2 Stunden trocknen läßt. Anschließend bringt man auf den Boden der Höhlung eine Baumwollschnur mit 1 mm Dicke und füllt die Höhlung dann mit einer Organopolysiloxanmasse der folgenden Zusammensetzung (Gewichtsteile):

Teile

Dimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 100 000 cP bei 25¹C 90

Dimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 20 cP bei 25 C 10

Pyrogen gewonnene Kieselsäure 10

Methyltriacetoxysilan 3,6

Man beläßt 5 Tage bei Zimmertemperatur (22 bis 25⁰C, 50% < Luftfeuchtigkeit <70%) und unterzieht dann die so erhaltenen Verbundanordnungen den folgenden Prüfungen:

Man unterzieht die Dichtungen einer Transversaldehnung von 50%, indem man die anliegenden Bretter durch Einsetzen eines Keils geeigneter Dicke zwischen sie unter der Höhlung, die das Elastomere enthält, 4 mm gespreizt hält. Man taucht die Verbundanordnungen entweder 7 Tage in siedendes Wasser oder ebenfalls 7 Tage in Salzwasser (40 g/l) bei einer Temperatur von 60^fC, wobei die Dichtungen in diesem Dehnungszustand mit Hilfe eines geeigneten Befestigungssystems gehalten werden. Man beobachtet weder eine Ablösung noch ein Zerreißen. Führt man die gleichen Versuche, jedoch unter Verwendung der in Tabelle II von Beispiel 1 genannten Produkte als Mittel für die Haftgrundschicht durch, so erhält man Dichtungen, die sich nach einigen Stunden sowohl in siedendem Wasser als auch in Salzwasser von 60° C ablösen.

Außerdem wurden Prüfkörper von 1,5 cm Breite aus den wie oben beschrieben unter Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels erhaltenen Verbundanordnungen ausgeschnitten:

5 Tage der Umgebungsluft ausgesetzte Verbundanordnungen (Prüfkörper I) Verbundanordnungen, die den Zug-Nachbehandlungen unterzogen wurden, entweder in siedendem Wasser (Prüfkörper II)

oder in Salzwasser (Prüfkörper III)

Die Messung der mechanischen Eigenschaften der Anordnung Iroko-Grundterung-Siliconelastomeres dieser Prüfkörper ergab die in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse:

Tabelle IV

dauernd unter einer Dehnung von 50% wie oben beschrieben gehalten wird, taucht man die Verbundanordnungen in Salzsvasser (Konzentration 40 g NaCI je Liter) bei 25° C während 24 Stunden, bestrahlt sie dann mit UV-Strahlung aus einer UV-Lampe mit 1200 Watt bei 70°C während 24 Stunden und taucht sie schließlich 24 Stunden in ein Wasser-Eis-Gemisch. Man wiederholt diesen Zyklus 30mal. Nach dieser sehr scharfen Prüfung beobachtet man weder ein ίο Ablösen noch ein Zerreißen.

Beispiel 4

Man stellt drei Grundierschichtmittel mit den gleichen Bestandteilen wie im Beispiel 1 her, variiert

jedoch das Verhältnis-=-—=-und stellt anschließend

D -\- U

ao mit diesen Mitteln nach der im Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise und mit der gleichen Organopolysiloxanmasse Dichtungen zwischen Iroko-Brettern her. Diese neuen, mit 1, 2 und 3 bezeichneten Zusammensetzungen mit verschiedenem Verhältnis -5—=-· sind

in der nachfolgenden Tabelle definiert:

Tabelle V

50%ige Lösung des Polyisocyanate A von Beispiel 1 in Essigsäureäthylester

Gemisch B plus D von Beispiel 1

B 181

im Gewichtsverhältnis — =

Bestandteile in Gewichtsprozent Zusammensetzung

Nr. 1 2 13

90

10

50

50

Das Verhältnis

Anzahl von Gruppen NCO
Anzahl von Gruppen NH₂

in den Zusammensetzungen 1 und 2 beträgt über 1. Dagegen ist es in der Zusammensetzung 3 gleich -^qq

Mechanische Eigenschaften	Prüf körper I	Prüf körper II	Prüf körper III
Bruchfestigkeit (kg/cm2) Bruchdehnung(%) ...	10,3 425	7,9 400	11,4 425

Aus den so hergestellten Verbundanordnunger werden Prüfkörper von 1,5 cm Breite genommen und 5 Tage der Umgebungsluft (22 bis 25°C; 50% <Luft feuchtigkeit <70%) ausgesetzt. Die mit diesen Prüf körpern durchgeführten dynamometrischen Versuch« ergeben die folgenden Ergebnisse:

Tabelle VI

Mechanische Eigenschaften

Zusammensetzung Nr. 112 13

Die wie oben beschrieben unter Verwendung der

erfindungsgemäßen Masse erhaltenen Verbundanord- Bruchfestigkeit (kg/cm^s) 10,2 9,9 6,4

nungen wurden nach 5tägiger Aufbewahrung an der 65 Bruchdehnung(%) .,. 450 490 300
Umgebungsluft (t = 22 bis 25° C; 50% < Luftfeuchtigkeit <70%) dem folgenden beschleunigten Alte- Mit den 5 Tage an der Uingebungsluft aufbewahrte rungsversuch unterzogen: Während die Dichtung Verbundanordnungen führt man außerdem, nachdei

man sie, wie im Beispiel 3 beschrieben, unter Zug gebracht hat, eine der folgenden Behandlungen durch:

Eintauchversuche in Salzwasser von 60 C (40 3 NaCI je Liter) während 7 Tagen (Serie I) oder
Eintauchversuche in siedendes Wasser während 7 Tagen (Seriell).

Man stellt kein Ablösen der Dichtungen für die Verbundanordnungen der Serie I fest, gleichgültig welche der Zusammensetzungen für die Grundschicht verwendet wurde. Dagegen stellt man fest, daß unter den Verbundanordnungen der Serie Il diejenigen, die als Haflgrundschicht die Zusammensetzung 3 tiaben, teilweise zerstört sind, wobei die Dichtung aus Elastomerern über einen großen Teil ihrer Länge hin abgelöst ist, was die Bedeutung des Verhältnisses
Anzahl von Gruppen NCO
Anzahl von Gruppen NH₂
für das Verhalten gegenüber siedendem Wasser zeigt.

Beispiel 5

Auf rechteckige Abschnitte (40 ■ 30 mm) einer Reihe von Sätzen von Prüfkörpern aus Stahl bringt s man mit einem Pinsel eine Schicht der Grundschieh'-zusammenselzung auf. wobei man für jeden Satz das erlindungsgemäße Mittel von Beispiel I bzw. die Zusammensetzungen a). b), c). d) dieses /-'eichen Beispiels verwendet. Dann setzt man die Prüikörper von ein und demselben Satz paarweise zusammen, wobei mar· die bei Zimmertemperatur vulkanUierbarc Organosiloxanmasse von Beispiel I verwendet und in der gleichen Weise wie in diesem Beispiel arbeilet. In jedem Satz wird ein Teil der Prüfkörper 7 Tage bei Zimmertemperatur (22 bis 25 C) bei einem Hygrometergrad zwischen 50 und 70",, belassen, und ein anderer Teil wird nur 2 Tage unter diesen Bedingungen gehalten und dann 7 Tage in Salzwasser von 60 C eingetaucht. Die mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Verbundanordnungen Stahl-Dichtung sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

Tabelle VII Giundicrung

Tage bei Zimmertemperatur belassene Prüfkörper

Bruchfestigkeit (kg/cm-;

Bi iichdchnung

2 Tage bei Zimmci temperatur

und 7 Tage in Salzwasser von

(SO C belassene Prüfkörper

Bruchfestigkeit (kg/cm¹)

Bruchdehnung

Zusammensetzung A \ Bt D in Lösung mit
62,5 Gewichtsprozent in Essigsäureäthylester ..

a) Bestandteil A

b) Gemisch B I D

c) Gemisch BHDl Mcthylpolysiloxanharz

d) Gemisch BfD¹ Epoxyharz

Nur die Haftgrundschicht A plus B plus D liefert zufriedenstellende Ergebnisse für das Verkleben von Siliconelastomerem mit Stahl.

Beispiel 6

Man arbeitet wie in den vorhergehenden Beispielen und bildet so jeweils paarweise einerseits Prüfkörper aus Holz und andererseits Prüfkörper aus Stahl (Fläche der verschiedenen Prüfkörper: 12 cm²), wobei man als Haftgrundschicht die erfindungsgcmäPc Zusammensetzung von Beispiel 2 (zwei Anwendungen für Holz und eine einzige für Stahl) und als bei Zimmertemperatur vulkanisierbarc Organopolysiloxanmasse die folgende Masse, für die die Teile in Gcwichtsteilen angegeben sind, verwendet:

Teile

Dihydroxyliertes Dimcthylpolysiloxanöl
mit einer Viskosität von 20 000 cSt bei

25 C 100

Pyrogen gewonnene Kieselsäure 5

Diatomeenerde 25

Titanoxyd 0,5

Acetylenruß 0,75

Methyltriacetoxysilan 3

Die so hergestellten Verbundanordnungen werden 7 Tage bei Zimmertemperatur (22 bis 25 C: 50";' <Luftfeuchtigkeit <70";,) aufbewahrt und dann Bruchfestigkcits- und Bruchdchnungsversuchcn unterzogen, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle nnücueben sind:

14.5
2,8
2,8
5
0,4

460
50
70

155
40

2,5

0.7

Tabelle VIII

90
40

0
20

Unterlage	Bruchfestigkeit (kg crV)	Bruchdehnung <"n>
Holz Stahl	9,1 8	105 80

45

Beispiel 7

Man arbeitet wie im Beispiel 6, verwendet jedoch als bei Zimmertemperatur vulkanisierbare Organo polysiloxanmasse die folgende Masse (die Teile sine Gewichtsteile):

Dihydroxyliertcs Dimclhylpolysiloxanöl
mit einer Viskosität von lOOOOcSt bei

25 C 100

Flüssiges Methylpolysiloxanharz mit

einem Verhältnis R/Si —1,77 16

Tilanoxyd 2

Mit Octamelhylcyclotctrasiloxan behandelte pyrogen gewonnene Kieselsäure.. 22,2

Melliyltriacctoxysilan 7,6

Produkt der Bruttoformcl CmH₃₆O₄SnTi.

beschrieben im Beispiel 1 der franzö-

sieben Patentschrift 1 392 648 0.019

Man sel/l jeweils paarweise Prüfkörper aus Eiche Aluminium und Stahl zusammen. Die dynanw

nieirischen Eigenschaften Uer neuen Verbundiinord' nungen, bestimmt nach 7tüjstBer Vulkanisation bei Zimmertemperatur (22 bis 25 C; 50";, -'.Luftfeuchtigkeit -70%), sind in der nachfolgenden Tabelle ungegeben:

Tabelle IX

	Be	Uruchtosiigkcii (kg/cm1)	Urucbilehnung ("»)
	12 9 12	135 78 117
	ispiel8
Unterlage
Eiche ..........
Aluminium ....
Stahl

Prüfkörper aus Eiche, die mit denjenigen von Beispiel 1 identisch sind, werden zusammengesetzt, wobei nach der in diesem Beispiel beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung des edindungsgemäßen Mittels von Beispiel 1 als Unterschicht und der folgenden Masse als in der Kälte vulkanisierbare Organopolysiloxanmasse gearbeitet wird:

Gewichtsteile

Dihydroxyliertes Dimethylpolysiloxanöl
mit einer Viskosität von 5000 cSt bei

25 C 100

Eisenoxyd 65

Diatomeenerde 25

Polykieselsäureäthylestcr mit einem Gehalt von 40% SiO₂ 3

Produkt der BruttofoTnel C₁₆H₃₁O₄SnTi,
beschrieben im Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 392 648 1

Nach einer Vulkanisationszeit von 7 Tagen bei Zimmertemperatur (22 bis 25 C; 50% -'Luftfeuchtigkeit <70%) beträgt die Bruchfestigkeit der Anordnung 5,6 kg/cm² für eine entsprechende Dehnung von 90%. Während dieser Messung reißt das Elastomere in der Masse, löst sich jedoch nicht von der überzogenen Hache der Prüfkörper aus Eichenholz.

Beispiel 9

Zwei Gewebebänder aus Nylon von 2 cm Breite werden mit einer Schicht der Zusammensetzung A plus B plus D von Beispiel 1 auf einer Fläche von 4 cm² an einem ihrer Enden überzogen. Nach Trocknen an der Luft während 2 Stunden beschichtet man die überzogene Fläche des einen Bands mit der vulkanisierbaren Masse von Beispiel 6 in einer Dicke von 1 mm und bringt dann diese Masse auf die überzogene Oberfläche des anderen Bands, wobei man die beiden Bänder so anordnet, daß sie einander verlängern.

Nach einer Vulkanisationsdaucr von 7 Tagen bei Zimmertemperatur (22 bis 25 C; 50% -Luftfeuchtigkeit <70%) mißt man die Scherfestigkeit dieser Anordnung. Sie beträgt 8,2 kg/cm¹. Das Organosiliciumclaslomerc reißt in der Masse, löst sich jedoch nicht von dem Nylonband.

Beispiel 10

Man stellt eine Lösung durch Mischen der folnenden Bestandteile her:

75 g einer Lösung emc* Organopolyisocyanats in

Essigsöureaihylesier. Diese Lösung wird »us 143 g Trimelhylolpropan, 107 g Buiandiol-(l,3) und 750 g 2,4'Diisocyanutotoluol in 1000 g Essigsüureäihylester hergestellt,

16,6 g Vinyl-tri-(methonyäthoxy)-silan,

8,4 g (y-Aminopropoxy-propylHriälhoxy-silan.

Diese Lösung wird als I laftgrundschicht auf die

ίο Wandungen einer Höhlung mit rechteckigem Querschnitt von 8 a 10 mm aufgebracht, die durch Zusammenfügen von zwei Brettern aus Irokoholz von m Länge gebildet ist, die jeweils über die ganze Länge ihres Rands tine Nut von 4 mm Breite und 10 mm Tiefe aufweisen, wobei die beiden Nuten angrenzend aneinander angeordnet werden. Man überzieht die Wandungen des Hohlraumes mit zwei aufeinanderfolgenden Schichten der Lösung und läßt jede Schicht 2 Stunden trocknen. Am Boden des HoIiI-

ao raums bringt man wie im Beispiel I des ersten Zusatzes 84 044 zu der französischen Patentschrift 350 109 gezeigt ist, eine flache Baumwoilschnur an und füllt den Hohlraum mit einer zu einem Elastomeren härtbaren Organnpolysiloxanmusse, die die

as folgenden Bestandteile (in GcwiclUstcilen) enthält:

Teile

Hydroxyliertes Dimethylpolysiloxanöl
mit einer Viskosität von lOOOOOcSt bei

iJ L '^ιΛΙ

An jedem Ketlcnende durch eine Trimethylsilylgruppc blockiertes Dimclhylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von

20 cSt bei 25 C 60

Meihyltriacetoxysilan 5

Mit Oelamethylcyclotetrasiloxan behandelte pyrogen gewonnene Kiselsäure .. 25

Acetylenruß I

W asscrabsloßend gemachtes Calciumcarbonat 25

Nach 7iägigem Aufbewahren an der Umgebungslufl schneidet man aus dieser Verbundanordnung Prüfkörper von 1,5 cm Breite aus und mißt an diesen Prüfkörpern die mechanischen Eigenschaften der Dichtung. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Bruchfestigkeit 12,2 kg/cm²

Bruchdehnung 400%

Während dieser Messungen reißt die Dichtung in der Masse, doch löst sie sich nicht von den Wandungen der Bsclicr aus Irokohol/. ab.

Beispiel Π

Man stellt eine Lösung für Haftgrundschichlcn unter Verwendung der folgenden Bestandteile her:

50 g einer 75 "„igen Lösung eines Organopolyisocyanals in Essigsäureäthylcslcr mit einer Viskosität von 235OcSt bei 25 C und einem Gehalt von 13,2 Gewichtsprozent Gruppen NCO, wobei das verwendete Organupolyisocyanal ein Gemisch von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht der folgenden durchschnittlichen Formel ist:

. .-# im

H₃C CW₉ C

NCO

CIf, O C Nil

24 g Vinyl-tri-{mcthoxyäthoxy)-Mliin,
9,5 g y-Aminopropyl-trilUhoxy-silun,

25 g wasserfreien Essigsäureä'ihylcsler.

Mtin mischt zunächst die Lösung des Polyisocyanate und Uie 25 g Essigsflureathylester und setzt dann die •anderen Bestandteile zu. Dieses Gemisch wird mit einem Pinsel einerseits auf die Flächen von Prüfkörpern aus Eichenholz, wie im Beispiel 1 angegeben, und andererseits auf die Fugen von Brettern aus Irokoholz, wie im Beispiel 3 angegeben, aufgebracht. Nach Trocknen Führ! man das Verkleben der so hergestellten Prüfkörper mil Hilfe einer Organosiliciummasse, die mit der von Beispiel 1 identisch ist, durch, wobei man wie in den Beispielen I und 3 angegeben arbeitet. Nach 7 Tauen miüt man die mechanischen Eigenschaften der so hergestellten Verbindungen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben :

	Mechanische	higcnschuflcn
Vcrbumfcimiril llung	liriichrcttigkcit	cntsprefhcmlc Dcluuinu
	(kg.cm-)	(",.)
Prüfkörper aus
Eichenholz	Π	450
Prüfkörper aus
Irokoholz	10,3	340

Außerdem werden, wie oben angegeben, hergestellte Verbundanordnungen aus Irokoholz. in Wasser während 45 Tagen bei Zimmertemperatur eingetaucht, wobei die Verbundanordnungen ferner während dieses ganzen Versuches einem Zug ausgesetzt werden, der die Verbindung unter einer ständigen Dehnung von 50% hält. Man stellt keine Verschlechterung, wie beispielsweise ein Reißen oder ein Ablösen, fest.

Beispiel 12

Man verwendet dieselbe Versuchsanordnung wie im Beispiel 1 mit einer sclbslhärlcnden Mischung auf der Grundlage von Dimclhylpolysiloxanölen, \erwcndct jedoch als Ilaflgrundschicht ein Gemisch, das sich aus folgenden Bestandteilen zusammensetzt:

359 g einer Lösung, die aus 220Og Essigsäureäthylester und KXK) g des im Beispiel 1 beschriebenen Polyisocyanals hergestellt wurde.
64 y Vinyl-triäthoxy-silan und
5 g j'-Aminopropyl-iriüthoxy-silan.

Man läßt diese Verbundanordnung 7 Tage bei Raumtemperatur (20 bis 25 C, 50";, < Luftfeuchtigkeit <70"„) stehen und setzt sie dann zwischen die Klemmen eines Dynamometers ein. Im Verlauf der Zugbelastung stellt man fest, daß das Elastomere in der Masse reißt, ohne sich von den Eichenpriifklötzcn zu lösen, mit denen es fest verbunden bleibt.

Aus dem folgenden Versuch geht hervor, daß eine Zusammensetzung gemäß der Patentschrift Nr. 16 20^ des Amtes für Erfindung?- und Patentwesen in Ost-Berlin im Gegensatz zu den erfindungsgemäß verwendbaren Zusammensetzungen zum Verkleben eines Diorjjunopolysiloxanelastomeren, hergestellt aus einer bei Raumtemperatur härtbaren Mischung, nicht geeignet ist:

Man bereitet eine 65"„ige Lösung von IKIg Vinyltri-(methoxyälhoxy)-silan, 6^l) g y-Aminopropyl-iriäthoxy-silan und 375 g eines handelsüblichen Epoxydharzes [Umsetzungsprodukt von Epiehlorhydrin und Bjs-(p-hydro.\yphenyl)-dimeihylmeihan mit einem fipoxyüquivalentgewicht von IW] in Essigsäureäthvl-

ester, fiin Teil dieser Mischung wird mit einem Pinsel auf Abschnitte von 12 cm² (40 ■ 30 mm) von Liclunholzprüfkörpcrn aufgebracht. Es werden davon zviei aufeinanderfolgende .Schichten in einem zeitlichen Abstand von 2 Stunden aufgetragen. Die Prüfkörper

in werden anschließend paarweise mit den überzogenen Abschnitten gegeneinander mit Hilfe eines Klebebandes so zusammengefügt, daß /wischen den beiden Abschnitten ein Abstand von 10 mm bleibt. Der so ausgesparte, von dem Klebeband und den beiden Abschnitten begrenzte Raum wird mit einer in der Kulte selbst vulkanisierbaren Masse gefüllt, die die folgenden Bestandteile (ausgedrückt in Gewichlsteilen) enthüll:

Teile

Dihydroxyliertes Dimethylpolysiloxanöl
mit einer Viskosität von lOOOOOcSt bei

25 C 100

An jedem Kettenende durch eine Trimclhylsilylgruppc blockiertes Dimelhylpolysiloxanöl mit einer Viskosität \on

2OcSt bei 25 C 60

Methy'itriaccioxysilan 5

Mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelte pyrogcn gewonnene Kieselsäure .. 25

Acetylenruß 1

Wasserabstoßend gemachtes Calcium-

carbonat 25

Die Verbundanordnungen werden anschließend 7 Tage bei Zimmertemperatur (22 bis 25 C) bei einem Hygrometerstand von 50 bis 70'!,, belassen. Die Verbundanordnungen zeigen dann folgende mechanische Eigenschaften:

Bruchfestigkeit 1,1 kg cm²

Bruchdehnung 50 "„

Durch einen Vergleich der Ergebnisse der folgenden Versuche a) und b) mit den Werten für die Verbundanordnungen I der vorstehenden Tabelle I ist die synergistische Wirkung von Polyisocyanat (Bcstandteil A) und den funktioneilen Silancn (Bestandteile B und D) der eifindungsgemäß verwendbaren Zusammensetzungen ersichtlich.

Versuch a)

Auf Abschnitte von 12 cm² (40 χ 30 mm) von Eichcnholzprüfkörpern werden mit einem Pinsel in einem zeitlichen Abstand von 2 Stunden zwei aufeinanderfolgende Schichten einer 65 "„igen Lösung eines Polyurethans mit einem NCO-Gruppengehalt von 12,7 Gewichtsprozent, hergestellt aus 143 g Triimcthylolpropan, 107 g Bulandiol-(1,3) und 75Og 2,4-Diisocyanato-toluol, in Essigsäureäthylester aufgetragen. Die Prüfkörper werden anschließend paarweise mit

i 694 841

den überzogenen Abschnitten gegeneinander mit Hilfe eines» Klebebandes so zusammengefügt, daß zwischen den beiden Ahsrhniltcn ein Abstand von 10 mm bleibt. Der so ausgesparte, vom Klebeband und den beiden Abschnitten begrenzte Raum wird mit einer in der Kälte selbst vulkanisierbaren Masse gefüllt, die die folgenden Bestandteile (ausgedruckt in Gewichtsteilen) enthalt:

Teile

Dihydroxylicrtes Dimelhylpolysilaxanöl mit einer Viskosität von 100 000 cSt bei 25 C An jedem Ketlenende durch eine Trimcthylsilylgruppe blockiertes Dimethylpolysiluxunöl mit einer Viskosität von 20 cSt bei 25 C Mcthyltriaccloxysilan Mit Ociamcthylcydotctrasiloxan behan- «äclle pytogen gewonnene Kiselsäurc ..

Acetylenruß Wasserabstoßend gemachtes Calciumcarbonat

Die Verbundanordnung wird anschließend 7 Tage bei Zimmertemperatur (22 bis 25' C) und einem Hygrometersland von 50 bis 70% belassen und dann dynamometrischen Versuchen unterzogen. Man findet, daß die Verklebung bei folgenden Werten gelöst wird:

Bruchfestigkeit 2,16 kg/cm⁸

Bruchdehnung 60%

Versuch b)

Man benutzt die Versuchsanordnung von Versuch a), beschichtet die Prüfkörper jedoch mit einer 65%igen Lösung eines Gemisches von Vinyl-tri-(meth-

oxyäthoxy)-silan und y-Aminopropyl-triäthoxy-silan

(im Gewichtsverhältnis 181/69) i;i L-igsäureäthylcstcr.

Man findet, dall sich die Verklebung bei folgenden

ίο Werten löst:

Bruchfestigkeit 2,5 kg/cm²

Bruchdehnung 95%

Claims (2)

1. i 694 841

   1 2

   In der französischen Patentschrift 1207 887 ist

   Patentansprüche: insbesondere ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen Polymermaterialien und Metallen ein "*^endunß von Zusammensetzungen mit beschrieben, bei welchem die metallischen Oberflächen einem üehalt an: 5 _mit einer Grundschicht auf der Basis von Amino-A 100 Gewichtsteilen eines vernetzten orga- alkylsilan oder Aminoalky'polysiloxan oder Copolynischen Polymeren mit einem Molekular- ^{meren mit} '" ^varjablen Mengen gemischten Orgauogewicht von zumindest 400 das freie Iso- ⁸'^|θλ?' ^und Aminoalkylsiloxy-Gruppierungen übercyanatgruppen aufweist, die 0,1 bis 20 Ge- ^z°ß^{en werden}· ^Diescs Verfahren gewährleistet in wirkwichuprozent des Polymeren ausmachen " ^{samer Weise cine} «emlich zufriedenstellende Ver-B in κ· mn r> klebung von beispielsweise Siliconelastomerer. auf «n- I ^G,f^mchtslsilen eines Organoalkoxy- stahl für einfache Anwendungen, die keinen scharfen snans der allgemeinen Formel Prüfungen unterzogen werden. Wenn dagegen die R_nR' Si(OR") _ Verklebungen ziemlich lange siedendem Wasser oder ... ^m * ^{m n} 15 warmem Salzwasser ausgesetzt werden oder häufigen in aer K einen einwertigen Kohlenwasserstoff- Dehnungen und Kontraktionen mit großer Amplitude rest mit einer oder mehreren Doppelbindun- ausgesetzt werden, ist ihre Gebrauchsdauer sehr gering gen, der gegebenenfalls durch Halogenatome _und jh_re Verwendung technisch nicht mc'jr von Wert, substituiert sein kann, einen Acryloxyalkyl- J_n der französischen Patentschrift 1 208 255 ist rest oder einen Methacryloxyalkylrest be- _{ao auc}h eine Zusammensetzung beschrieben, die als Haftdeutet, R einen gesättigten oder aromatischen _mj_tte! dienen kann, um Silicongummi an Metalle und einwertigen KohlenwasserstolTrest darstellt, _andere f_este Unierlagen zu binden. Diese Zusammen-K einen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest be- setzung enthält ein ungesättieies Silan, wie beispielsdeutet und η den Wert 1 oder 2 und m den _wej_se Viiiyltriäthoxysilan, und ein Aminoalkylsilan, Wert 0 oder 1 darstellt, wobei die Summe _{15 w}j_e beispielsweise y-Aminopropyltriäthoxysilan, doch w + η höchstens 2 beträgt, halten die erzielten Verklebungen nicht lange, wenn C 50 bis 1000 Gewichtsteilen eines wasserfreien ^e etwas scharfen Behandlungen ausgesetzt werden. organischen Lösungsmittels, das mit den Be- „ Die franzosische Patentschrift 1 390 980 lehrt ein standteilen der Zusammensetzung mischbar Verfahren zum Aufkleben von zugeschnittenen Teilen ist und mit diesen nicht reagiert, zur Her- ³° auf eine Elastomer-Grundlage. Nach diesem Verfahren stellung von Haftgrundschichten ^{ist eme} Vorbehandlung der zugeschnittenen Teile

   notwendig, d. h., sie müssen mit einer wäßrigen
2. 2. Verwendung von Zusammensetzungen nach Dispersion auf der Grundlage von Latex aus natür-

   Anspruch 1 unter Zusatz von bis zu 100 Ge- lichem oder synthetischem Kautschuk, einem blockier-

   Kichtsteilen eines Alkoxysilans der allgemeinen 35 ten Polyisocyanat und einem Resorzinformaldehyd-

   Formel harz imprägniert werden, worauf die Verbundamord-

   Y R-" Si(OR") ^{nung ermtzl} werden muß.

   ι Ferner ist aus der Patentschrift Nr. 16 205 des

   ' „ Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin

   ^z 40 die Verwendung eines Epoxydharzes, welches gege-

   '"der R" die oben angegebene Bedeutung besitzt, bencnfalls mit einem trifunkticncllcn Silan verbunden.

   R'" einen Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoff- ist, als Haftgrundschicht bekannt. Es hat sich jedoch

   atomen darstellt, R"" einen einwertigen Kohlen- gezeigt, daß eine derartige Zusammensetzung zum

   wasserstoffrest bedeutet, ν den Wert 0 oder 1 dar- Verkleben eines Diorganopolysiloxanelastomeren, das

   Stellt und das Symbol Y eine Gruppe — NH₂, eine 45 aus einer bei Raumtemperatur härtbaren Mischung

   Aminoalkylaminogruppe der Formel hergestellt wurde, nicht geeignet ist.

   u ν. ρ ,, j..μ Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung be-

   ₂i _rn_2r > stimmter Zusammensetzungen die Haftung von bei

   In der r eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt, oder Zimmertemperatur an festen Unterlagen gehärteten

   Cine Arninoalkoxygruppc der Formel 50 Siliconelastomeren an diesen verbessert wird und

   H N Γ H η Verbundanordpungen mit einem ausgezeichneten Vcr-

   ^{2 r 2r} halten gegenüber siedendem Wasser und Salzwasser

   In der r die oben angegebene Bedeutung besitzt, erhalten werden.

   bedeuten kann, wobei die jeweiligen Mengen- Die Erfindung betrifft die Verwendung von Zu-

   lintcile der Bestandteile A und D so gewählt sind. 55 sammensetzungen mit

   daß sie einer Anzahl an Gruppen NCO ent- _{A 1(}κ) Gewichts.eilen eines vernetzten organischen

   sprechen, die großer ,st als die Anzahl der durch p_o,_vmeren mit einem Molekulargewicht von zu-

   diese Bestandteile eingebrachten Gruppen NH,. _{mindcst m}, ^ _{freje Isocvanat}g_rup_pen aufweist,

   die 0,1 bis 20 Gewichtsprozent des Polymeren ° ausmachen.