DE2116816C3 - In Abwesenheit von Feuchtigkeit stabile, jedoch unter Einwirkung von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu Polysiloxanelastomeren hartende Form massen - Google Patents

Description

R(YO)₂SiO₀₁₅

»5 blasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil

aufweist, wobei R einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und YO- eine Acetoxy- oder Alkoxygruppe bedeutet, und B 0,5 bis 15 Ge- ao wichtsteilen eines Verneuergemisches mit Acyloxyresten in den Gemischkomponenten, und gegebenenfalls Katalysatoren und Füllern, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (B) entweder (a) eine Mischung, die wenigstens 10 Ge- as wichtsprozent eines Alkoxyacetoxysiloxans aus Einheiten der Durchschnittsformel

R; (CH_sCOO)_a(R"O)_bSiO₄ ab c

2 '

worin das Verhältnis von α zu b 0,85 :1 bis 1,75 : 1 beträgt, die Summe von α \- b + r 2,4 bis 3 ist, c einen Durchschnittswert von 0 bis 1 hat, R'" wie R definiert ist und R" einen einwertigen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, der ein Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenylrest sein kann, und als übrigen Anteil der Mischung ein Gemisch von

Silanen der Formel

40

r; Si(OOCCH₃MOR")/

enthält, worin R'" und R" wie oben definiert sind und für jedes einzelne Silan in dem gesamten übrigen Teil der Mischung d O oder 1, e I₁ 2 oder 3, /1,2 oder 3 und die Summe von d + e + /4 ist, wobei das Silangemisch so zusammengesetzt ist, daß in einer Durchschnittsformel für die Silane das Verhältnis von e zu /0,85:1 bis 1,75:1 beträgt und d einen Durchschnittswert von O bis 1 hat, oder (b) 5« eine Mischung von (a) mit einem Silan der Formel

R^Si(OY)₄ „

in der R und OY wie oben definiert sind und g O oder 1 ist, oder partiellen Hydrolysaten von aus einer Mischung von Methyltriacetoxysilan und Äthyltriacetoxysilan besteht.

enthält, wobei (a) in einer Menge von wenigstens 0,5 Gewichtsteilen in der Gesamtmischung aus (A) und (B) vorliegt.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von α zu b 1,0:1 bis 1,50: 1 beträgt, c einen Wert von 0,5 bis 0,8 hat und die Summe von a + b + c 2,6 bis 3 ist.

3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R" einen Athylrest bedeutet.

Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschuke, die auf verschiedene Weise härtbar sind, sind bereits bekannt. Einige der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuke härten unter Einwirkung atmosphärischer Feuchtigkeit mittels hydrolysierbarer funktioneller Gruppen. Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuke gemäß der Frfindung gehören zu diesem Typ. Zu solchen hydrolysierbaren funktionellen Grupper» gehören siliciumgebundene Acetoxy- und Alkoxygruppen. Die bekannten bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuke weisen sehr unterschiedliche Haftung auf Substraten, wie Metallen, Glas, Keramik, Holz und organischen Kunststoffen, auf .Bei vielen dieser Siliconkautschuke wurde eine Haftung an den Substraten durch Verwendung von Grundierungen herbeigeführt, dieser Lösungsweg erfordert jedoch ein zeitraubendes Mehrstufenverfahren. Eine andere und zweifellos bessere Lösung dieses Problems bestünde darin, einen bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuk zu entwickeln, der an den Substraten ohne Grundierung haftet. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschuke mit verbesserter Adhäsion sind in den USA.-Patentschriften 3 296 161 (deutsche Auslegeschrift 1 282 967) und 3 296 195 angegeben worden. Diese Patentschriften beschreiben die Verwendung von Silanen, die sowohl Acyloxy- als auch Alkoxyfunktionalitäten aufweisen, als Additive zur Verbesserung der Adhäsion oder Haftung an Substraten, wie korrosionsbeständigem Stahl und Aluminium. Durch die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuke, die in diesen Patentschriften beschrieben sind, wird die Adhäsion gegenüber dem bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuk ohne Verwendung eines solchen Additivs verbessert. Diese bessere Adhäsion kann für manche Anwendungszwecke ausreichend sein, in der heutigen, sich rasch weiter entwickelnden Luft- und Raumfahrzeugindustrie wird jedoch eine noch bessere Adhäsion an Substraten wie Aluminium, korrosionsbeständigem Stahl und Titan benötigt. Die Erfindung bezweckt daher eine

3 4

bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconform- manchen Fällen liegen bis zu 5 oder 10 Molprozent

H^SAbSf"¹¹* ^{Weiler VerbeSSerten} "S* SfSSSr- Kohlenwasserstoff- oder tak,

^mG^n^t^^t6^r^nA_b^n. genierter Kohlenwasserstoff^ mit 1 bis Iiί Kohkn

heH von Feuchtigkeit stabile, jedoch unter Einwirkung 5 stoffatomen Beispiele fur einwertige Kohlenwasser

*!„ P°»ALkeit hei RaumteiUratur zu Polvsiloxan- Stoffreste sind Methyl-, Athy -, Propyl-, Isopropy -,

OGe- Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Decyl-, Octadecyl-, Phenyl-,

rSili- Toluyl-, Propargyl-, ^enyl-, Naphthyl-^ beta-Phenyl- :ten Ein-

t von 1000 ίο
Endgruppen

j r« ^ j ι- ι nrnnvl- HromOCiaaecVI-, J,J,J- ι uuuui uiuuir, ν.···«·

, oder Reste der Formel r^^^TrifluormethyO-äthyl-, 2-(Pernuoräthvl)-

_RiYOv c_in äthyl-, MPerfluorhexadecylJ-äthyl-, Bromcyclohexyl-,

R(YO)₂SiO_{015 is} Chiorcyclopentyl-, Fluorcyclohexyl-, 2,4-D.chlorphe-

len eines Vernetzergem.sches m.t Acyloxyresten .η den »o H^yigruppe^Organosiloxane ergeben, oder

Gemischkomponenten, und gegebenenfalls Katalysa- blockierte i-oryuiuiga toren und Füllern, dadurch gekennzeichnet, daß sie als _{R Yf)}, o_io _c;_nh_eiten

Bestandteil (B) entweder (a) eine Mischung, die wenig- K(YU)₂SiU₀₁₄

stens 10 Gewichtsprozent eines Alkoxyacetoxysiloxans _{daß sich je nachdem}, _ob YO eine

aus Einheiten der Durchschn.ttsformel »5 ^™^e_ⁿ'_o>°_{r A}lkoxygruppe bede.-tet, acetoxyend-

hlnrkierte Polvdiorganosiloxane oder alkoxyendblok-

Rr(CH₃COO)₀(R-O)₆SiO₁-α „-C kierte Polyorganosiloxane ergeben. Die Viskosität

⁴ ' des Polydiorganosiloxans kann von 1000 bis 200 OOOcSt

worin das Verhältnis von α zu 6 0,85: 1 bis 1,75: 1 30 "ß'C^^^™^^^^ beträgt, die Summe von a , b■ + c 2,4 bis 3 ist c jOOOOcSt be. 25^ * _{ßei ie}, _{aus der}

einen Durchschnittswert von 0 bis 1 hat R'" wie R de- der Fachwe« worn ^^ _{po]y(Jiorgano}.

finiert ist und R" einen e.nwert.gen Rest mit 1 bis USA^ Pater^ scn^ _diacetüxvsii_oxyendgru_PPen

Kohlenstoffatomen bedeutet, der ein Alkyl-, Alkoxy- ^s''°^xJ"_d„ y_SA..⁸ _Patentschnft 3 035 016, in der

R^OOCCH₃MOR"),

enthält, wenn R''' und R" wie oben definiert sind und «o si.an erwärmt ^f^^^S^Li für jedes einzelne Silan in dem gesamten übrigeniTe.l in' f^er ^*^oh^S angegeben sind, der USA.-der Mischung dO oder 1, e 1, 2 oder 3, / 12 oder 3 J^J^gSJ^a 274 145. in der hydroxylendblockierte und die Summe von d+M/4 ist wöbe, das Silan- Paten^" ³ J W ^ \_schntbl_{n sind}, _in denen gemisch so zusammengesetzt ist, daß in einer Durch- ™£™&*™™* teilweise du-ch Triorganosiloxanschnittsformel für die Silane das Verhältn.s von« zu/ « ^^g^.SSJ'uSA.-Pateiittchrift 3 161 614, 0,85:1 bis 1,75:1 beträgt und d einen Durchschnitts- reste e setzt snJl· una ae _endblockierenden Monowert von O bis 1 hat, oder (b) eine Mischung von (a)m,t ^ÄÄnhStln beschreib, einem Silan der Formel Die M»**·"»« (a) enthält wenigstens 10 Gew.chts-R Si(OYl so Prozent eines Alkoxyacetoxysiloxans, und vorzugs-^RffSl(OY)4 -" ⁵ weise wenigstens 25 Gewichtsprozent des Alkoxyacein der R und OY wie oben definiert sind und g O oder 1 _toxysiloxans. Der Anteil des ^Alkoxy^ace^™^nS _de ⁿ _{r ist},ode_rpartie„enHydro,ysatenvon SX^^^

R₉Si(OY)₄ „ _{55 (a) W}eist Einheiten der Durchschnittsfoi .nel

enthält, wobei (a) in einer Menge von wenigstens _COO).(R"O)₆SiO₄-_e-₆-r

0,5 Gewichtsteilen in der Gesamtmischung aus (A) und R₁. (CH₃CH₃CUU)₀IK vj,₆o ₄ ^

(B) vorliegt.

Das Polydiorganosiloxan (A) setzt sich hauptsach- Verhältnis vor. s zu ft 0,85 : 1 bis 1,75 : Hch aus R;SiO-Einheiten zusammen die m.temander 6o au wenn da i Verl Hm, w ^ ^ _ß .^ _{und f} über Silidum-Sauerstoff-Silicium-Bindungen zu Silo- ^%^_ΗΧ^_5>ν°_{Γΐ v0}„ O bis 1 hat. Die Alkoxyxanketten verbunden sind. Zwar setzt s^ch das Poly- cine^^^ ^schn,t,swe _{tt|ich 2 bis 5 sili}. diorganosiloxan hauptsächlich aus R_lS.O-E,nhe,ten ace^ xane ^onne^ ^ ^^^ _{2 w 3 s},, zusammen, es können jedoch kleine Mengen ^ ™atome pro Molekül aufweisen. Vorzugsweise be-RSiO₁₁₅- und R₃SiO₀₎₅-Einheiten trägt das Verhältnis von α zu b 10:11 bis.1,50^: L Bevorhanden sein. So.che k.einen Mengen sind häufig ₌t hat c e.nen W«^^ als Herstellungsverunreinigungen vorhanden, und in Summe von a , ο ,

R"' kann irgendeiner der oben für R definierten ein- das Endprodukt zur Entfernung des Katalysators vor wertigen Kohlenwasserstoffreste oder halogenierten dem Gebrauch vorzugsweise filtriert. . Kohlenwasserstoffreste sein urid ist vorzugsweise ein Die Acetoxysilane und Alkoxysilane sind allgemein Methyl-, Äthyl-, Vinyl-oder Phenylrest. Die Reste R'" bekannt, und viele sind Handelsprodukte, an zwei oder mehr beliebigen Siljciumatomen können S Das Vernetzungsmittel kann auch (b) eine Mischung die gleichen oder verschiedene Reste sein. R" kann ein aus wie oben definiertem (a) mit einem Silan der Foreinwertiger Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mel

zwar ein Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Phenvlrest sein. _R „._ηγ.

Der übrige Anteil der Mischung (a) ist ein Silange- K_e:>nu h -1.

misch aus Silan der Formel io

worin R und OY wie oben definiert sind und g O oder 1

R; Si(OOCCH₃MOR"),, ^ist· ^und/°^der Partiellen Hydrolysaten von

R_BSi(OY)₄-j

worin R'" und R" wie oben definiert sind und d O oder 15

\'^e1· .² ?ί^{Γ 3}' / 1' ^{2 Oder 3 Und}u^d-^{e SU} _A ^mm^, T sein. Die Silane der Formel a + e + / 4 ist. In dem gesamten übrigen Anteil der

Mischung (a) ist das Silangemisch so zusammengesetzt, _{R Κ(}γϊ\ \

daß in der Siianformel durchschnittlich das Verhältnis K„ai_vu >, -,

vonezu/0,85: 1 bis 1,75: 1 beträgtundrfeinenDurch- ao

schnittswert von O bis 1 hat. Vorzugsweise beträgt das und deren partielle Hydrolysate sind allgemein Verhältnis von r zu / in dem Silangemisch 1,00: 1 bis bekannt. Die Menge an (a) ist so groß, daß sie wenig-1,50:1 und hat d einen Durchschnittswert von 0,5 bis stens 0,5 GewichUleilc, bezogen auf das Gesamtge-0,8. wicht von (A) und (B) ergibt. Wenigstens0,5 Gewichts-

Die Mischung (a) aus wenigstens 10 Gewichtspro- »5 teile (a) liegen entweder als Zusammensetzung (a)1 allein zent Alkoxyacetoxysiloxan und Silangemisch kann oder als Mischung von (a) mit einem Silan der Formel durch Erwärmen einer Mischung aus Alkoxysilanen

und Acetoxysilanen unter wasserfreien Bedingungen RjSi(OY)_{4 g}

hergestellt worden sein, wobei sich in Abhängigkeit von

den eingesetzten Silanen Alkylacetate, Alkoxyalkyl- 30 oder dessen partiellem Hydrolysat vor. Die Menge von acetate oder Phenylacetate abspalten. Die Silane, die (a) kann 0,5 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf das Gezur Herstellung der Alkoxyacetoxysiloxan enthalten- samtgewicht von (A) und (B), ausmachen. Wenn eine den Mischung (a) verwendet worden sind, sind in Men- Mischung aus (a) und dem Silan der Formel gen eingesetzt worden, die das jeweilige Verhältnis von

Alkoxygruppen zu Acetoxygruppen ergeben, das in der 35 RjSi(OY)_{4 β}

fertigen Alkoxyacetoxysüoxanmischung von (a) vorliegen soll. Falls das Verhältnis von α zu b 1,5: 1 be- oder dessen partiellem Hydrolysat verwenüet wird, soll tragen soll und Methyltriacetoxysilan und Tetraäthoxy- die Gesamtmenge des Vernetzungsmittels nicht mehr silan die eingesetzten Monomeren sind, wurden die als 15 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht Molmengen der Silane zur Erzielung des Verhältnisses 40 von (A) und (B), betragen. Die Menge des Vernetzungsvon 1.5:1 2 Mol Methyltriacetoxysilan auf 1 Mol mittels kann 0,5 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf Tetraäthoxysilan betragen. Das Alkoxysilan und das 100 Gewichtsteile (A), ausmachen. Vorzugsweise be-Acetoxysilan werden unter wasserfreien Bedingungen trägt die Menge an Vernetzungsmittel 5 bis 15 Gegemischt und dann eine Stunde bis 100 Stunden oder wichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A). Wenn länger auf 100 bis 200⁰C erwä/mt. Die Menge an 45 das Polydiorganosiloxan (A) acetoxy-oder alkoxyend-Alkoxyacetoxysiloxan in der Mischung kann leicht blockiert ist, beträgt die Menge an Vernetzungsmittel durch gas-flüssig-chromatographische Analyse ermit- vorzugsweise 0,5 bis 7 Gewich! teile pro 100 Gewichtstelt werden. Kürzere Erwärmungszeiten können bei teile (A). Wenn das Polydiorganosiloxan (A) hydroxyl-Verwendung eines Katalysators, wie Ferrichlorid, in endblockiert ist, beträgt die Menge an Vernelzungs-Mengen von 0,0125 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen 50 mittel vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsteile pro 100Geauf das Gewicht der eingesetzten Silane, angewandt wichtsteile (A).

werden. Die Erwärmungszeiten können dann auf Die erfindungsgemäße Formmasse wird durch Ver-

30 Minuten bis 5 Stunden verkürzt werden. Wenn bei- mischen von (A) und (B) unter praktisch wasserfreien spielsweise 30 bis 40 Gewichtsprozent Alkoxyaceloxy- Bedingungen hergestellt. Das Mischverfahren ist nicht siloxan gewünscht werden, kann die I rwärmungszeit 55 wesentlich, vorzugsweise wird jedoch so gemischt, daß ohne den Katalysator 60 bis 100 Stunden bei 150 C eine praktisch homogene Mischung erhalten wird. Die dauern, während bei Verwendung des Ferrichlorid- Mischung ist bei Lagerung unter wasserfreien Bedinkatalysators das gleiche Produkt in weniger als 3 Stun- gungen lange Zeit beständig, besonders wenn das PoIyden bei 150 C erhalten wird. Andere Katalysatoren diorganosiloxan acetoxy- oder alkoxyendblockiert ist. können ebenfalls verwendet worden sein, zum iki- 60 Wenn das Polydiorganosiloxan acetoxy- oder alkoxyspiel handelsübliche saure Tonerden oder Austausch- endblockiert ist, ist die Masse unter wasserfreien Beharze. Die Mischung (a), die das Alkoxyacetoxysiloxan dingungen selbst in Gegenwart eines Katalysators enthält, kann auch nach anderen bekannten Methoden beständig.

hergestellt werden, zum Beispiel durch Erwärmen einer Die erfindungsgemäßen Formmassen härten unter

Mischung aus einem Alkoxysilan, Acetanhydrid und 65 Einwirkung von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur saurer Tonerde. Die Heiztemperatur würde dann etwa zu einem Elastomeren. Die erfindungsgemäßen Form-100 bis 125°C während Zeiten von 1 bis 10 Stunden be- massen härten zwar bei Raumtemperatur ohne einen tragen. Falls Katalysatoren verwendet werden, wird Katalysator, die Länge der Zeit für eine Härtung ist

jedoch manchmal nicht praktisch, weshalb die Mitverwendung eines Härtungskatalysators bevorzugt wird.

Jeder Katalysator, der üblicherweise für bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuk mit Alkoxy- oder Acetoxyfunktionalitäten Verwendung findet, kann in den erfindungsgemäßen Formmassen entfallen sein. Beispielsweise können Metallsalze von Carbonsäuren als Katalysatoren entfallen sein, wie sie in den USA.-Patentschriften 3 077 465, 3 240 731, 3 133 891 und 3 161 614 beschrieben sind. Zu Beispielen für Metallsalze von Carbonsäuren gehören Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndi-2-älhylhcxoat, Dibutylzinndilaurat, Bleinaphthenat, Cobaltnaphthenat, Zinknaphthenat, Eisen-2-Älhylhexoat oder Chromoctoat. Weitere Katalysatoren sind beispielsweise Oxalsäure, Morpholin, Triäthanolamin oder Toltmlsulfamid sowie Titanester oder Amine bzw. Aminsalze. Die Katalysatormenge kann in Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysatortyp in weiten Grenzen schwanken. Vorzugsweise beträgt die Katalysatormenge 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A): der beste Bereich erstreckt sich von 0,02 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A).

In den erfindungsgemäßen Formmassen können weitere Bestandteile verwendet werden, die üblicherweise in bei Raumtemperatur vulkanisierbarem Siliconkautschuk Anwendung finden. Diese Bestandteile sind ausführlich in der Literatur beschrieben. Zu solchen weiteren Bestandteilen gehören Füllstoffe, z. B. verstärkende Füllstoffe, wie pyrogen erzeugte Siliciumdioxidsorten, Kieselaerogclc oder gefällte Siliciumdioxidsorten, die sowohl behandelt als auch unbehandelt sein können, und nicht-\erstärkende Füllstoffe, wie Diatomecnerdc, Quarz, Titandioxid oder Zinkoxid. Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten vorzugsweise einen Füllstoff, besonders einen \ erstarkenden Füllstoff, wie Siliciumdioxid. Die bevorzugte Füllstoff menge beträgt S bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht \on (A). Weitere Additive, die üblicherweise Verwendung finden, sind beispielsweise Pigmente, Sonnenschutzmittel. Oxydationsinhibitoren. inerte organische Lösungsmittel oder 1 lammschutzmittcl.

Die erfindungsgemäßen formmassen häikn bei Raumtemperatur unier der Einwirkung \on Feuchtigkeit zu einem Elastomeren, das sich durch \erbesserte Haftung oder Adhäsion an ungrundierten Oberflächen, besonders Metalloberflächen, wie Aluminium, korrosionsbeständigem Stahl oder Titan, auszeichnet. Die Adhäsionseigenschaften der Massen sind insofern verbessert, als die Schälfestigkeiten erhöht sind, das Versagen stärker kohäsiv ist als bei bekannten Massen und die Adhäsionsfestigkeiten gegen Alterung beständiger sind als bei bekannten Massen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können ebenso wie andere bei Raumtemperatur vulkanisicrbarc Silikonkautschukmassen verwendet werden, bieten jedoch den Vorteil verbesserter Adhäsionseigenschaften. Die erfindungsgemäßen Formmassen können als Dichtungsmassen, Beschichtungsmassci!, elektrische Isoliermassen, Vergußmassen od. dgl. verwendet werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

A. Ein Alkoxyacetoxysilan wird durch Erwärmen von zwei Teilen eines Silangemisches mit 50 Gewichtsprozent Äthyliriacetoxysilan und 50 Gewichtsprozent Methyltriacetoxysilan und 1 Teil Telraäthoxysilan unter wasserfreien Bedingungen auf 125°C während 24 Stunden lang hergestellt. Das erhaltene Produkl ist eine Mischung, die i 2,6 Gewichtsprozent Älhoxyaceloxysiloxan enthält, während die übrigen Stoffe Silane sind. Das Äthoxyacetoxysiloxan hat ein Molvcrhältnis von Acetoxy- zu Äthoxygruppen von 1,4: 1, ein Verhältnis von Methyl- zu Äthylreslc pro ίο Silicium von 0,65: 1 und zwei und drei Siliciumatomc pro Molekül.

B. Ein Alkoxyacetoxysiloxun wird durch 8 Stunden langes Erwärmen eines Gemisches von Silanen, wie es unter A beschrieben wurde, auf 185^rC hergestellt.

Das erhaltene Produkt ist eine Mischung, die 15 Gewichtsprozent des gleichen Äthoxyaceloxysiloxans enthält, wie es unter A hergestellte wurde.

C. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird durch 16 Stunden langes Erwärmen eines Gemischs von Silanen, wie es oben unter A beschrieben wurde, auf 108 ¹C hergestellt. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung, die 32.7 Gewichtsprozent des gleichen Äthoxyacetoxysiloxans enthält, wie es unter A hergestellt wurde.

D. Ein Alkoxyaccloxysiloxan wird durch 19S'unden langes Erwärmen eines Gemisches von Silanen.

wie es oben unter A beschrieben wurde, auf 108 C hergestellt. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung, die 35 Gewichtsprozent des gleichen Äthoxyaceloxysiloxans enthält, wie es oben unter A hergestellt wurde.

E. Eine Mischung von 2 Teilen eines Silangemisch;· mit 50 Gewichtsprozent Äthyltriacetoxysilan und 50 Gcwicht-.pro/ent Mcllijltriacetoxysilan und 1 Teil Tetraälhoxysilan.

F. Ein Silangemisch mit 50 Gewichtsprozent ÄthyltriacetoxNsilan und 50 Gewichtsprozent Methyltriacetoxysilan.

(j. Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse Wie oben unter A bis F definierte Vcrnctzungsmiltc werden zur Herstellung von bei Raumtemperatur viiikanisicrbaren Silicionkaulschuken verwendet. Die Mittel E und F dienen zu Vergleichszwccken. Da; Vernetzungsmittel, 100 Teile eines hydnmlendblok· kicr'icn Polvdimcthylsiloxans mit einer Viskosität, v.is sie in Tabelle I definiert ist, ein Siliciumdioxidflüllsiofl mit Trimetlnlsiloxybchandlung auf der Oberfläche ir einer Menge von 30 Teilen pro 100 Teile hydrox\lendblockiertes Polydimethvlsiloxan und ein Katalysator ir einer Menge von 0,08 Teilen pro 100 Teileh>drox\lend blockiertes Polydimethyisiloxan werden unter Aus schluß von Feuchtigkeit gründlich gemischt und danr in feuchtigkeitsdichten Behältern bis zum Gebraucr gelagert.

Die Ädhäsionscigcnschaftcn der bei Raumtempera tür vulkanisierbaren E'ormmassen werden auf AIu miniumsubstraten in folgender Weise ermittelt: Paral IeIc 10,16-cm-Strängc der bei Raumtemperatur vulka nisierbarcn Formmasse werden auf 0.16 cm dicke AIu miniumplatten mit den Abmessungen 10,16· 15,24cn aufgetragen. Auf diese Stränge werden sofort 16 mn dicke Aluminiumstreifen mit den Abmessunger 22.K6 0,64 cm gepreßt. Ein Rahmen, der die Platt« umgibt, hält die Aluminiumstreifen in einem konstan ten Abstand von 0.16 cm über der Platte, so daß ein* gleichmäßige Dicke der bei Raumtemperatur \ulkani sicrharen Formm.-ssc cr/iclt wird. Die Plaltcn um Streifen werden unmittelbar vor dem Gebrauch mi Lösungsmittel gereinigt. Dann wird die Anordminj bei I ^;mgebungsbcdingungcn 7 Tage lang unpcMör

309 649/40

stehengelassen. Hierauf werden die Schälfestigkeiten durch Messung auf einem Zugprüfgerät, mit einem 180-Grad-Abhebemodus bei einer Klemmbackenabstaniisvergrößerung von 5,08 cm pro Minute bestimmt. Die Ablöse- oder Schälfestigkeilen werden in kg/cm registriert, und das Ausmaß des Bruchs in der Beschichtung wird festgestellt.

Zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften wird die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Formmasse in einen 0,16-cm-Rahmcn gegossen und dann 7 Tage bei Umgebungsbedingungen härten gelassen. Die Zugfestigkeit und Elongation bei Bruch werden nach der Prüfnorm ASTM-D-412 und die Zerreißfestigkeit. Probenform »B« (Die 'B'), nach der Prüfnorm ASTM-D-624-54 ermittelt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.

Beispiel 2

A. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird durch Beschicken eines Kolbens, der mit einem Kühler, einem Zugabetrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, mit 1 Mol SiCI₄ und langsame Zugabe von 1 Mol Äthanol während einer Zeit von 4 Stunden hergestellt. Nachdem das gesamte Äthanol zugesetzt ist, wird 10 Minuten auf Rüekflußtemperatur erwärmt, um das HCl abzutreiben. Dann wird die Kolbentemperatur auf 70^;C erhöht, und es werden langsam 3 Mol Acetanhydrid zugesetzt. Die Kolbentemperatur wird zur ständigen Entfernung von Acetylchlorid, das sich bei der Umsetzung bildet, bei 75 bis 85°C gehalten. Nach Zugabe des gesamten Acetanhydrids wird die Temperatur erhöht, bis die Kopftemperatur 90°C beträgt. Dann wird der KoI-bemnhalt zur Entfernung gegebenenfalls noch vorhandenen Chlorids m». Natriumacetat und Dimethylglykoläther behandelt. Anschließend wird 10 Minuten auf Rüekflußtemperatur erwärmt, abgekühlt und dann filtriert. Hierauf wird der Kolbeninhalt im Vakuum bis 25° C bei 0,6mm Hg abgestreift. Der Rückstand wird bis /u einer Kolbentemperatur'\on 74 C bei 0.40 mm Hg weiter abgestreift. Dieser Rückstand besteht aus einer Mischiing,die26,9 GewichtsprozenteincsÄthoxyacetoxysiloxans mit einem Molverhältnis \on Acetoxyzu Älhoxygruppen von 1,ft und zwei und drei Siliciumatomen pro Molekül enthält. Der übrige Teil der Mischungbesteht aus 1,(> Gewichtsprozent Monoacctoxytriäthoxysilan, 34,9 Gewichtsprozent Diacetoxydiäthoxysilan und 36,5 Gewichtsprozent Triacetoxymonoäthoxysilan

B. Die unter A beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt Das nach dem ersten Abstreifen erhaltene Produkt ist eine Mischung, die 2H.6 Gewichtsprozent eines Äthoxyacetoxysiloxans mit einem Molverhältnis von Acetoxy- zu Äthoxygruppen von 1,00 und zwei und drei Siliciumatomen pro Molekül enthält. Der übrige Teil der Mischung besteht aus 9,5 Gewichtsprozent Monoacetoxvtriäthoxysilan. 50,8 Gewichtsprozent Diacetoxydiäthoxysilan und 11.1 Gewichtsprozent Triacetoxymonoäthoxysilan.

C. Die unter A beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt. Das nach dem letzten Abstreifen erhaltene Produkt ist eine Mischung, die 33,1 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan mit einem Mclverhältnis von Acetoxy- zu Athoxygruppen von 0,98 und zwei, drei und vier Siiiciumatomen pro Molekül enthält. Der übrige Teil der Mischung besteht aus 11,6 Gewichtsprozent Monoacetoxytriäthoxysilan, 43,7 Gewichtsprozent Diacetoxydiäthoxysilan und 11.ft Gewichtsprozent Tri.iccto\\monoäthox\silan

D. Ein Kolben, der mit einem Rührer, einem Zugabetrichter und einer Destillationskolonne mit Kühler und kaltem Auffangkolben ausgerüstet ist, wird mit 1 Mol SiCI₄ beschickt. Dem SiCl₄ werden langsam in einer Zeit von 2 Stunden 6,5 Mol Acetanhydrid zugesetzt. Das Acetylchlorid wird im Maße seiner Bildung abgestreift. Der Kolben wird während der Zugabe und danach erwärmt, bis 70° C erreicht sind. Dann wird der Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt,

ίο und das festgewordene Tetraacetoxysilan wird dreimal mit einer Mischung aus Hexan und Toluol und anschließend einmal mit Hexan gewaschen. Dann wird das Tetraacetoxysilan in eine Mischung aus Hexan und Toluol eingemischt und anschließend auf 15 bis - 20° C abgekühlt. Die gekühlte Mischung wird langsam während einer Zeit von 4 Stunden mit 5.5 Mol Äthanol versetzt, während die Temperatur bei -15 bis 20 C gehalten wird. Dann wird der Kolbeninhalt bis 30 C bei 6 mm Hg abgestreift. Anschließend wird der Kolbeninhalt /u neun Fraktionen rektifiziert. Als Produkt wird die sechste Fraktion genommen, die aus einer Mischung von 2 Gewichtsprozent Monoacetoxytriäthoxysilan, 57,2 Gewichtsprozent Diacetoxydiät^uoxysilan^S^GewichtsprozentTriacetoxymonoäthoxy- silan und 2,4 Gewichtsprozent Tetracetoxysilan besteht.

E. Cine Destillationsfraktion, die aus einem nach der unter A beschriebenen Methode hergestellten Rückstand erhalten wurde. Die Fraktion besieht aus einer Mischung von 6,4 Gewichtsprozent Diacetoxydiäthoxysilan, 79.4 Gewichtsprozent Triacetoxymonoäthoxysikin und 14,2 Gewichtsprozent Tetraacetoxvsilan.

F. Eine Dcstillationsfraktion, die aus einem nach der unter A betriebenen Methode hergestellten Rückstand erhalten wurde. Die Fraktion besteht aus einer Mischung von 12,6 Gewichtsprozent Monoacetoxytriäthoxysilan, 76,6Gewichtsprozent Diacetoxydiäthoxysilan und 10,8 Gewichtsprozent Triacetoxymonoäthoxysilan.

G Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen: Die unter A bis F beschriebenen Vernetzungsmittel (D. E und F dienen zu Vergleichszwecken) werden zur Herstellung von bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Formmassen verwendet. Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Formmassen werden durch gründliches Mischen von 100 Teilen eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 12 50OcS) bei 25 C. 30 Teilen eines Siliciumdioxidfüllstoffs mil Tnmethylsiloxybehandlung auf der Oberfläche. ATTei len eines Vernetzungsmittels und Y Teilen Dibutylzinn diacetat erzeugt. Die Adhäsionseigenschaften und du physikalischen Eigenschaften werden wie im Beispiel beschrieben ermittelt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 11

Beispiel 3

A. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird durch 19Stunde langes Erwärmen von 10 Teilen eines Silangemiscr

mit SOGewichtsprozent Äthyltriacetoxysilan und SOGi wichtsprozent Methyltriacetoxysilan und von 3 Teile Tetraäthoxysilan auf 108⁰C hergestellt. Das erhaltei Produkt ist eine Mischung mit 18,3 Gewichtsprozei

Äthoxyacetoxysiloxan, während die übrigen Bestem

teile aus Äthoxyacetoxysilanen bestehen. Das Äthox acetoxNsiloxan hat ein Molverhältnis von Acetoxy- 3 AthoxNgrupnen von 2. 3. ein Verhältnis von Meth)

zu Äthylresten pro Silicium von 0,75 und zwei und drei Siliciumatome pro Molekül.

B. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird wie unter A beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4 Teile Tetraäthoxysilan an Stelle von 3 Teilen verwendet werden. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 25,1 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, während die übrigen Bestandteile aus Äthoxyacetoxysilanen bestehen. Das Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Molverhältnis von Acetoxy- zu Äthoxygruppen von 1,7, ein Verhältnis von Methyl- zu Äthyiresten pro Silicium von 0,70 und zwei und drei Siliciumatome pro Molekül auf.

C. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird wie unter A beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 5 Teile Tetraäthoxysilan an Stelle von 3 Teilen verwendet werden. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 35 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, während die übrigen Bestandteile aus Äthoxyacetoxysilanen bestehen. Das Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Molverhältnis von Acetoxy- zu Äthoxygruppen von 1,4, ein Verhältnis von Methyl- zu Äthylresten pro Silicium von 0,65 und zwei und drei Siliciumatome pro Molekül auf.

D. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird wie unter A beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 6 Teile Tetraäthoxysilan an Stelle von 3 Teilen verwendet werden. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 40,4 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, während die übrigen Bestandteile aus Äthoxyacetoxvsilanen bestehen. Das Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Molverhältnis von Acetoxy- zu Äthoxygruppen von 1,16, ein Verhältnis von Methyl- zu Äthylresten pro Silicium von 0,61 und zwei, drei und vier Siliciumatome pro Molekül auf.

E. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird wie unter A beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß 7 Teile Tetraäthoxysilan an Stelle von 3 Teilen verwendet werden. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 50 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, während die übrigen Bestandteile aus Äthoxyacetoxysilanen bestehen. Das Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Molverhältnis von Acetoxy- zu Äthoxygruppen von 0.98, ein Verhältnis von Methyl· zu Äthyiresten pro Silicium von 0,57 und zwei und drei Siliciumatome pro Molekül auf.

F. Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen· Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Formmassen werden durch gründliches Vermischen von 100Teilen eines hydroxylendblockierten PolydimethyNiloxans mit einer Viskosität von 14 000 cSt bei 25 C, 30 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Siliciumdioxidfüllstoffs. 0,08 Teilen Dibutylzinndiacetat und 10,0 Teilen eines der oben beschriebenen Vernetzungsmittel A bis E (A dient zu Vergleichs/wecken) unter wasserfreien Bedingungen erzeugt. Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Formmassen werden wie im Beispiel 1 beschrieben auf Adhäsionseigenschaften und physikalische Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse zeigt Tabelle III.

Beispiel 4

A. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird durch 24 Stunden langes Erwärmen eines Siiangemischs aus 2 Teilen Methyltriacetoxysilan and 1 Teil Tetraäthoxysilan «j auf 108⁰C hergestellt. Ltes erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 30 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxy siloxan. während die übrigen Stoffe aus Äthoxyacetoxysilanen bestehen. Das Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Molverhältnis von Acetoxy- zu Äthoxygruppen von 1,4, ein Verhältnis von Methylresten pro Siliciurr von 0,65 und zwei und drei Siliciumatome pro MoIekül auf.

B. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird durch 2 Stunden langes Erwärmen eines Silangemisches aus 5 Teilen Methylacetoxysilan und 3 Teilen Tetraäthoxysilan in Gegenwart von 1 Gewichtsprozent saurem Tonerdekatalysator auf UO C hergestellt. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 24 Gewichtsprozent Äthoxvacetoxysiloxan, während die übrigen Bestandteile Äthoxyacetoxysilane sind. Das Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Molverhältnis von Acetoxy- zu Äthoxygruppen von 1,15, ein Verhältnis von Methylresten pro Silicium von 0,61 und zwei Siliciumatome pro Molekül auf.

C. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird durch 24 Stunden langes Erwärmen eines Silangemischs aus 5 Teilen Phenyltriaceloxysilan und 3 Teilen Tetraäthoxysilan auf 108 C hergestellt. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 20 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, während der Rest aus Äthoxyacetoxysilanen besteht. Das Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Molver-

»5 hältnis von Acetoxy- zu Äthoxygruppen von 0,9, ein Verhältnis von Phenylrcsten pro Silicium von 0,55 und zwei Siliciumatome pro Molekül auf.

D. Eine AlkoxyacetoxN siloxanmischung wird zu Vergleichszwecken nach der Methode von Beispiel 2 A hergestellt, niit der Ausnahme, daß 1 Mol Methyltrichlorsilan an Stelle von SiCl₄ und 2 Mol Acetanhydrid an Stelle von 3 Mol Acetanhydrid verwendet werden. Das gewonnene Produkt ist eine Mischung aus 7,3Gewichtsprozent Methyldiäthoxyacetoxysilan, 62,7 Gcwichtsprozent Methyläthoxydiacetoxysilan, 28,0Gewichtsprozent Methyltriacetoxysilan und 2,0 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan mit einem Verhältnis von Methylresten zu Silicium von 1,00 und zwei SiIiciumatomen pro Molekül.

E. Methyltriacetoxysilan.

F. Äthyltriacetoxysilan.

G. Eine Mischung aus 50Gewichtsprozent Methyltriacetoxysilan und 50 Gewichtsprozent Älhyltri· acetoxysilan

H. Vinyltriacetoxysilan.
1. Phenyltriacetoxysilan.

40

45 I

J. (CH₃),SiOSi\OCCH₃/3.

^5S(^K°)

CH₈CO /₈ SiOSi(CHa)₄OSi(CHa)₂OSi(CHa)₈OCCHs L.

6o ^ CH₈CO /, (CH₈) SiCH₁CH₁SKCHjX OCCH₈J

M. Herstellung der erfindungsgemäßen Formmass Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Formmass werden durch gründliches Vermischen von 100 Teil

eines hydroxylendblockierten Polydimcthylsiloxans mit einer Viskosität von 12 500 cSt bei 25°C, 30 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Siliciumdioxidfüllstoffs, 0,08 Teilen Dibutylzinndiacetat und -V Teilen Vernetzungsmittel unter wasserfreien Bedingungen hergestellt. Die Adhäsionseigenschaften und die physikalischen Eigenschaften werden wie im Beispiel 1 beschrieben ermittelt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle IV. Die Vernetzungsmittel D bis L dienen zum Vergleich und entsprechen dem Stand der Technik.

Beispiel 5

A. Ein Alkoxyacetexysiloxan wird durch 38 Stunden langes Erwärmen eines Silangemischs aus 5 Teilen einer Mischung mit 50 Gewichtsprozent Äthyltriacetoxysilan und 50⁰J₀ Methyltriacetoxysilan und 3 Teilen Tetraäthoxysiianauf 120'¹C unter einer Sticksioffatornsphärc hergestellt. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 10 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, während der Rest aus Äthoxyacetoxysilancn besteht. Das Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Molverhältnis von Acetoxy- zu Äthoxygruppen von 1,14, ein Verhältnis von Methyl- zu Äthylresten pro Silicium \on 0,60 und zwei Siliciumatome pro Molekül auf.

B. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird durch 20 Stunden langes Erwärmen des unter A beschriebenen Silangemischs auf 108'C hergestellt. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 10 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan. während der Rest aus Älhoxyacetoxysilanen besteht. Das Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Moherhältnis von Acetoxy- zu Athoxygruppen von 1.6. ein Verhältnis \on Methyl- zu Äthylresten pro Silicium von 0,61 und zwei Siliciumatome pro Molekül auf.

C. Eine Mischung aus 4 Teilen eines Gemisch·« mit 50 Gewichtsprozent Äthyltriacetoxysilan und 50 Gewichtsprozent Mcthyllriacetoxysilan und 1 Teil Tetraäthoxysilan wird 16 Stunden auf 108 C erwärmt. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 11,7 Gcw iehtspro/ent Äthoxyacetoxysiloxan, während der Rest aus Äthoxyacetoxysilanen besteht. Das Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Moherhältnis von Acetoxy- zu Äthoxygruppen von 3.0. ein Verhältnis von Methyl- zu Äthylresten pro Silicium von 0.80 und zwei Siliciumatome pro Molekül auf.

D. Ein Äthoxyacetoxysiloxan wird wie unter A beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mischung 54 Stunden erwärmt wird. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 12.9 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, während der Rest aus Äthoxvacetoxysilancn besteht. Das Äthoxvacetoxysiloxan entspricht dem unter A beschriebenen mit der Ausnahme, daß die Siloxanmoleküle zwei und drei Siliciumatome proMolckül enthalten.

E. Ein Äthoxyacetoxysiloxan wird wie unter Λ beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mischung 61 Stunden erwärmi wird. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 16/ί Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan. wie es unter D beschrieben ist. während der Rest aus Äthoxyacetoxysilancn besteht.

I-. I in Alkoxyacetoxysiloxan wird durch 52 Stunden langes Erwärmen eines Silangemischs aus 3 Teilen Tctraacetoxysilan und 1 Teil Tetraäthoxysilan auf 108"¹C hergestellt. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 18,5 Gewichtsprozent Äthoxyacciiuy-Mloxan, während der Rest aus Äthoxyacetoxysilancn besteht. Das Äthoxyacctoxysilan weist ein Molverhältnis von Acetoxy- zu Äthoxygruppen von 1,0 und zwei und drei Siliciumatome pro Molekül auf.

G. Ein Alkoxyacetoxysiloxan wird wie unter A beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mischung 89 Stunden lang erwärmt wird. 98,3 Teile der erhaltenen Mischung werden mit 1,7 Teilen Wasser versetzt. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung mit 26,0 Gewichtsprozent Äthoxyacetoxysiloxan, während der Rest aus Äthoxyacetoxysilanen besteht. Das

ίο Äthoxyacetoxysiloxan weist ein Molverhältnis von Acetoxy- zu Äthoxygruppen von 0,85, ein Verhältnis von Methyl- zu Äthylresten pro Silicium von 0,60 und zwei, drei, vier und fünf Siliciumatome pro Molekül auf.

H. Herstellung der erfindungs'gemäßen Formmassen: Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Formmassen werden durch gründliches Mischen von 100 Teilen eines hydroxylcndblockierlen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 12 50OcSt bei 25 T, 30 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 beschriebenen Siliciumdioxidfüllstoffs, 0,08 Teilen Dibutylzinndiacetat und A' Teilen Vernetzungsmittel hergestellt. Die Adhäsionseigenschaften und die physikalischen Eigenschaften werden wie im Beispiel 1 beschrieben ermittelt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle V. Vernetzungsmittel C dient zu Vcrgleichszw ecken.

Beispiel 6

Eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Formmasse wird durch gründliches Vermischen von 100 Teilen eines hydroxylendblockierten Pohdimctlnl siloxans mit einer Viskosität von 12 50OcSt bei 25¹T. 20 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Siliciumdioxidfüllstoffs. 4 Teilen unbchandeltem Siliciumdioxidfüllstoff. 8,0 Teilen einer Mischung mit 50 Gewichtsprozent Äthyltriacetoxysilan und 50 Gewichtsprozent Methyltriacetoxysilan, 0.08 Teilen Dibutylzinndiacetai und 2,0 Teilen der Athoxyacetoxysiloxanmiscluing vor Beispiel 3 E unter wasserfreien Bedingungen erzeugt die Adhäsionseigenschaften und physikalischen Eigenschaften werden wie im Beispiel 1 beschrieben crniit teil. Die gehärtete Formmasse hat eine Schälfest igkci von 14.3 kg cm mit 100°'_o Bruch in der Beschichtung einen Durometcrwcrl auf der Shore Α-Skala von 4i eine Zugfestigkeit bei Bruch von 36,9 kg qem. eini Elongation bei Bruch von 450 und eine Zerreißfestig keit. Prüfkörper »B«, von 15,2 kg cm.

Beispiel 7

Eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare I orm masse wird durch gründliches Vermischen voi 100 Teilen eines hydroxylendblockierten Polydimc t'nlsiloxans mit einer Viskosität von 14 00OcSt be 25 C. 28 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen SiIi ciumdioxidfüllstoffs. 7,5 Teilen der im Beispiel 6 bc schriebenen Mischung von Äthyltriacetoxysilan um Methyltriacetoxysilan, 3,0 Teilen Eisenoxid. 2.0 Teild einer hydroxylendblockierten Polyphenylmethylsilo xanflüssigkeit, 0,02 Teilen Dibutylzinndiacetat uni 5.0 Teilen einer Äthoxyacetoxysiloxanmischung mi 33.4 Gewichtsprozent Siloxan, einem Molvcrhältni von Acctoxy- zu Äthoxygjuppen von 1,16. einem Vei

hältnis von Methyl- zu Äthylresten pro Silicium vo 0.61 und zwei, drei und vier Siliciumatomen pro Mol< kül unter wasserfreien Bedingungen hergestellt. Di Adhäsionscigenschaften und nhysikal· ;n t iger

schäften werden wie im Beispiel 1 beschrieben ermittelt. Die gehärtete Formmasse hat eine Schälfestigkeit von 30,4 kg/cm mit 100% Bruch in der Beschichtung, einen Durometerwert auf der Shore Α-Skala von 38, eine Zugfestigkeit bei Bruch von 57,7 kg/qcm, eine Elongation bei Bruch von 510% und eine Zerreißfestigkeit, Prüfköiper »B«, von 28,0 kg/cm. Die Schälfestigkeit ist für Aluminium und korrosionsbeständigen Stahl gleich.

Beispiele

Eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Formmasse wird durch gründliches Mischen von 100 Teilen eines hydroxylendblockierten Polydimethylsüoxans mit einer Viskosität von 12 500 cSt bei 25° C, 20 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Siliciumdioxidfüllstoffs, 5 Teilen Tetra-n-propoxysilan und 0,5 Teilen Dibutylzinndiacetat hergestellt. Ferner wird eine weitere bei Raumtemperatur vulkanisierbare Formmasse hergestellt, die mit der oben beschriebenen identisch ao ist, mit der Ausnahme, daß außerdem 1,0 Teile der Äthoxyacetoxysüoxanmischung von Beispiel 3 E zugefügt werden. Die physikalischen Eigenschaften und Adhäsionseigenschaften werden wie in Beispiel 1 beschrieben ermittelt. Die gehärtete Formmasse ohne die »5 . Äthoxyacetoxysüoxanmischung hat eine Schälfestigkeit von 1,4 kg/cm mit 60% Bruch in der Beschichtung und die gehärtete Formmasse mit der Äthoxyacetoxysüoxanmischung eine Schälfestigkeit von 2,7 kg/cm mit 80% Bruch in der Beschichtung.

Beispiel 9

Eine bei RaumtemperaturvulkanisierbareFormmasse wird durch gründliches Mischen von 100 Teilen eines dimethoxymethylsiloxyendblockierten Polydimethylsüoxans mit einer Viskosität von 1500OcSt be· ""5⁰C, 30 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Siliciumdioxidfüllstoffs, 4 Teilen Methyltrimethoxysilan und 0,6 Teilen Tetrabutyltitanat unter wasserfreien Bedingungen hergestellt. Eine weitere bei Raumtemperatur vulkanisierbare Formmasse wird durch gründliches Mischen von 100 Teilen des oben beschriebenen dimethoxymethylsiloxyendblockierten Polymeren, 30 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Süiciumdioxidfüll-Stoffs, 4 Teilen Methyltrimethoxysilan, 0,12 Teilen Dibutylzinndiacetat und 1,5 Teilen einer Äthoxyacetoxysiloxanmischung, die 39,6 Gewichtsprozent SiIoxangruppen mit einem Molverhältnis von Acetoxy- zu Äthoxygruppen von 1,16, einem Verhältnis von Methyl- zu Äthylresten pro Silicium von 0,61 und zwei, drei und vier Siliciumatomen pro Molekül enthält, unter wasserfreien Bedingungen hergestellt. Die Adhäsionseigenschaften und die physikalischen Eigenschaften werden wie in Beispiel 1 beschrieben ermittelt. Die erste gehärtete Formmasse hat eine Schälfestigkeit von 12,3 kg/cm mit 90% Bruch in der Beschichtung, einen Durometerwert auf der Shore Α-Skala von 25, eine Zugfestigkeit bei Bruch von 38,0 kg/qcm, eine Elongation bei Bruch von 850% und eine Zerreißfestigkeit, Prüfkörper »B«, von 2,7 kg/cm. Die zweite gehärtete Formmasse mit dem Äthoxyacetoxysiloxan hat eine Schälfestigkeit von mehr als 14,3 kg/cm (der Aluminiumstreifen zerreißt) mit 100% Bruch in ac' Beschichtung, einen Durometerwert auf der Shore Α-Skala von 38, eine Zugfestigkeit bei Bruch von 57,0 kg/qcm, eine Elongation bei Bruch von 690% und eine Zerreißfestigkeit, Prüfkörper »B«, von 40,7 kg/cm.

Beispiel 10

Eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Formmasse wird durch gründliches Mischen von 100 Teilen eines hydroxylendblockierten Poly-3,3,3-trifluorpropylmethylsiloxans mit einer Viskosität von 40 000 cSt bei 25°C, 10Teilen eines Siliciumdioxidfüllstoffs mit Trimethylsiloxybehandlung, 10 Teilen Titandioxid, 5 Teilen Vinyltriacetoxysilan und 5 Teilen des Äthoxyacetoxysiloxanproduktsvon Beispiel 3 D sowie0.08Teilen Dibutylzinndiacetat unter wasserfreien Bedingungen hergestellt. Bei Prüfung auf Adhäsion wie in Beispiel 1 beschrieben, weist die bei Raumtemperatur vuikanisierbare Formmasse eine Schälfestigkeit auf, die mehr als 20fach größer als die Schälfestigkeit eines identischen, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuks ist, in dem die 5 Teile Äthoxyacetoxysiloxan durch 5 Teile Vinyltriacetoxysilan ersetzt sind. Als Substrat dient Aluminium. Die Adhäsionsprüfung der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Formmasse, die das Äthoxyacetoxysiloxan enthält, ergibt 100% Bruch in der Beschichtung, während die Prüfung des bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuks, der nur Vinyltriacetoxysilan enthält, 100% Ablösung der Beschichtung von der Unterlage ergibt.

Tabelle I

	Teil**	Viskosität von	Katalysator	Schäl	Kohäsives	Duro-	Zug	"/.	Zerreiß
Ver	ICHC	hydroxyl-		festigkeit	Versagen	1 nc t er	festigkeit	Elon	festigkeit
netzungs	VCl**	endblockiertem		kg/cm	O/ Il	Shore A.Ctaln	bei	gation	Prüf
mittel	ncixungs- mittel	Polymer in	Dibutylzinndiacetat			η OKdId	Bruch	bei	körper »B«
		cSt bei 25° C	Dibutylzinndilaurat	19,6	100		kg/cm«	Bruch	kg/cm
A	8,0	12 500	Stannooctoat	15,2	100	—	51,32	648	_
A	8,0	12 500	Dibutylzinndiacetat	18,7	50	—	59,61	550	—
A	8,0	12 500	Dibutylzinndiacetat	19,6	100	—	48,16	665	—
B	10,0	12 500	Dibutylzinndiacetat	15,0	50	42	39,23	457	—
C	5,6	37 800	Dibutylzinndiacetat	16,8	50	41	62,22	650	22,33
C	5,6	55 600	Dibutylzinndiacetat	21,4	90	36	61,86	640	21,43
D	10,0	14 000	Dibutylzinndiacetat	7,1	30	—	54,83	610	32,15
E	10,0	12 500	Dibutylzinndiacetat	0,89	0	23	85,77	800	—
F	8,0	12 500	Dibutylzinndiacetat	0,54	0	25	65,73	825	21,0
F	6,5	149 000		1,61	0	—	91,39	850	16,2
F	9,0	12 500			71,57	765	—

Tabelle II

	X	Y	Schäl	Kohäsives	Durometer	Zugfestigkeit	Elongation	Zerreiß
			festigkeit	Versagen	Shore	bei Bruch	bei Bruch	festigkeil,
Vernetzungs	6,2**)	0,13	kg/cm		A-Skala .	kg/cms	·/·	Prüfkörper
mittel	6,2**)	0,00	22,86	100	32	46,05	425	»B« kg/cm
A*)	1.4	0,08	20,00	100	27	35,85	490	16,25
A*)	3,8	0,08	-15,72	100			—	21,25
B	6,5	0,08	■14,29	100	35	50,26	470	—
C	6,0	0,08	8,93	80	24	30,23	400	16,97
D	6,0	0,00	7,86	60	*18	20,74	370	15,00
E*)	6,0	0,08	7,50	90	16	18,98	460	6,97
E*)	6,0	0,00	12,15	100	16	30,23	530	6,61
F*)	1,0	0,08	6,43	90	12	17,93	460	11,79
F*)	2,0	0,08	1,25	0	24	51,32	460	4,11
F*)			2,50	0	26	39,37	500	18,40
F*)						18,93

*) 5 Molprozent der Endgruppen des hydroxylendblockierten Poiydimethylsiloxans sind Trimethylstloxygruppen. **) Enthält 0,3 Teile Tetraacetoxysilan. .

·*♦) Der Aluminiumstreifen brach, die Schälfestigkeit der Adhäsionsbindung übertrifft also die Zugfestigkeit des Aluminiumstreifens.

Tabelle III

Vernetzungs mittel	Schälfestigkeit kg/cm	Kohäsives Versagen Vt	Durometer Shore A-Skala	Zugfestigkeit bei Bruch kg/cm*	Elongation bei Bruch 7.	Zerreißfestigkeit, Prüfkörper ·Β· kg/cm
A B C D E	0,71 17,86 21,43 23,22 23,22	0 40 90 100 100	42 35 36 34 38	50,62 58,70 54,83 50,26 50,62	490 640 610 600 600	34,83 35,72 32,15 33,04 37,50

Tabelle IV

	X	Schälfestigkeit kg/cm	Kohäsives Versagen 7.	Durometer Shore A-Skala	Zugfestigkeit bei Bruch kg/cm«	Elongation bei Bruch V.	Zcreiß-
Vernetzungs mittel	8,0	20,54	75		48,86	505	festigkeit Prüfkörper •B« kg/cm
A	10,0	12,50	20	30	49,21	475	_
B*)	2,0**)	22,33	65	—	50,83	587	24,47
C	6,0	0,71	0	—	—	—	—
D***)	10,0	0,36	0	—	63,62	630	—
E	10,0	2,68	0	—	65,03	800	—
F	9,0	1,61	0	—	71,57	765	—
G	10,0	1,79	40	—	63,97	640	—
H	10,0	5,36	10	—	' 77,33	920	—
I	8,0	1,43	0	—	45,70	1000	—
J .	8,0	0,54	0	—	52,73	745	—
K	8,0	1,79	0	—	30,58	310	—
L						—

♦) Das hydroxylendblockierte Polydimethylsiloxan hat eine Viskosität von 14 OOOcSt bei 25°C. **) Enthält auch 6,0 Teile einer Mischung mit 50 Gewichtsprozent Methyltriacetoxysilan und 50 Gewichtsprozent Äthyltriacet-

oxysilan. ***) Enthält 20 Teile Siliciumdioxidfüllstoff statt 30 Teile.

Tabelle V

	X	Schälfestigkeit* kg/cm	Kohäsives Versagen 7.	Durometer Shore A-Skala	Zugfestigkeit bei Bruch kg/cm*	Elongation bei Bruch %	Zerreiß
Vernetzungs mittel	8,0	21,43	80		44,85	503	festigkeit Prüfkörper iß« kg/cm
A	10,0	14,29	50	37	51,32	550	_
B*)	7,0	6,25	35	22	53,78	700	31,08
C	8,0	23,22	90		49,21	563	22,33
D	8,0	21,43	80		40,07	443	—
E	10,0	20,54	100	—	55,54	500	—
F	8,0	22,33	75	—	43,02	560	—
G						—

* ' I » 1 I ■

♦) Das hydroxylendblockierte Polydimethylsiloxan hat eine Viskosität von 14 00OcSt bei 25¹C.

	Teile Vernetzungsmittel	Vergleiche	Kohäsives	Deutsche Auslegeschnft 1 282 967	Kohäsives
	8,0	Vorliegende Anmeldung	Versagen 7.	Überlappungs-	Versagen 7.
Vernetzungsmittel	8,0		100	Schertest kg/cm'	100
von Beispiel 1	8,0		100	15,8	100
A	10,0		50	16,7	100
A	5,6		100	15,4	100
A	5,6		50	14,0	100
B	10,0		50	16,6	100
C			90	15,9	100
C				15,9	100
D				17,4	100
			14,4
	Uberlappungs-
	Schertest kg/cm4
	39,2
30,3
37,4
39,2
29,8
33,3
42,7

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. In Abwesenheit von Feuchtigkeit stabile, jedoch unter Einwirkung von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu Polysiloxanelastomeren härtende Formmasse aus (A) 100 Gewichtsteilen eines Polydiorganosiloxans aus Ober Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen verknüpften Einheiten der Formel R₁SiO, das eine Viskosität von 1000 bis 20000OcSt bei 25°C hat und als Endgruppen Hydroxylgruppen oder Reste der Formel 4 Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 40 Molprozent der Reste R'" Äthylreste und die übrigen Reste R ^Mf Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeTchnet, daß wenigstens 40 Molprozent de, Reste R'" Äthylreste und die übrigen Reste R Sylreste sind und daß R" einen Athylrest be-

   ^d nach Anspruch 1 oder 2, dadurch