DE69921688T2

DE69921688T2 - Bei raumtemperatur in gegenwart von feuchtigkeit zu lichtdurchlässigen kautschuken härtende organopolysiloxanzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69921688T2
Application number: DE69921688T
Authority: DE
Inventors: Bernard Dalbe; Sylvie Michiels
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1998-11-27
Filing date: 1999-11-26
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2019-11-27
Also published as: AU755232B2; WO2000032694A1; FR2786497B1; BR9916872A; AU1390900A; JP2002531621A; EP1141131A1; EP1141131B1; ATE281497T1; CA2352124A1; US6777471B1; FR2786497A1; BR9916872B1; DE69921688D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Einkomponenten-Organopolysiloxan-Zusammensetzungen, lagerstabil bei Abwesenheit von Feuchtigkeit und vernetzend zu einem durchscheinenden und haftenden Elastomer in dünner Schicht (das heißt, in einem Intervall der Dicke, das von 0,3 bis 3 mm reicht), indem man ab Umgebungstemperatur (das heißt, in einem Temperaturintervall von 5 °C bis 35 °C) und in Anwesenheit von Feuchtigkeit arbeitet.
Es ist bekannt, Zusammensetzungen mit diesen Eigenschaften durch Vermischen von hauptsächlich Diorganopolysiloxan-Polymer(en) mit Alkoxyl-Endgruppen, mineralischem(n) Füllstoff(en), die keine Trübung verursachen, Silanen, substituiert durch besondere hydrolysierbare Gruppen, Mittel zur Verbesserung der Haftfähigkeit und einem Katalysator für die Härtung (oder die Vernetzung) herzustellen.
Zusammensetzungen von dieser Art sind ganz speziell in US-A-5 674 936 und US-A-5 698 653 dargestellt. Die Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit diesem Stand der Technik werden durch Vermischen von einem Diorganopolysiloxan-Polymer mit Alkoxyl-Endgruppen, einem mineralischen siliziumhaltigen Füllstoff, einem nicht reaktiven Diorganopolysiloxan-Polymer mit Trialkylsiloxyl-Endgruppen, einem Härtungskatalysator auf der Basis eines Titantetraalkyles und einem die Haftfähigkeit verbessernden Mittel gebildet, das aus einem Isocyanurat von 1,3,5-Tris-(Trialkoxysilyl)-alkyl (im Fall der US-A-5 674 936) oder aus Silan-epoxid (im Fall der US-A-5 698 653) besteht.
Die Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit diesem Stand der Technik erfordern zwangsläufig schon von Beginn an die Verwendung eines Diorganopolysiloxan-Polymers, das bereits funktionalisiert ist (umfassen mindestens zwei Alkoxylgruppen an jedem Ende der ketten) und das durch vorherige Reaktion in einer getrennten Stufe eines Tri- oder Tetraalkoxysilans mit einem Diorganopolysiloxan-Polymer, das eine Hydroxylgruppe an jedem Ende der Kette umfaßt, in Anwesenheit eines Katalysators erhalten wird. Die Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit diesem Stand der Technik erfordern ebenfalls zwangsläufig die Verwendung eines Mittels zur Haftverbesserung.
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, neue Einkomponenten-Organopolysiloxan-Zusammensetzungen vorzuschlagen, die direkt ausgehend Organopolysiloxan-Polymeren erhalten werden, die ihrerseits in ihrer Struktur Hydroxylgruppen umfassen.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Einkomponenten-Organopolysiloxan-Zusammensetzungen dieser Art zur Verfügung zu stellen, die in situ im Verlauf ihrer Herstellung einer vollständigen Reaktion der Funktionalisierung oder einem so nahe als möglich maximal zugänglichen Grad der Funktionalisierung unterzogen werden, und die daher ein hohes Niveau der Lagerstabilität in der Kartusche aufweisen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Einkomponenten-Organopolysiloxan-Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die nicht zwangsläufig die Verwendung eines Mittels zur Haftverbesserung erfordern und die es ermöglichen, ohne Anwendung eines solchen Mittels durchscheinende Elastomere zu erhalten, deren Haftfähigkeit auf unterschiedlichen Substraten sehr gut ist, insbesondere auf Kunststoffen wie beispielsweise Polyvinylchlorid (PVC) und Methyl-polymethacrylat (PMMA).
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Einkomponenten-Organopolysiloxan-Zusammensetzungen zu liefern, die ohne Unterschied unter Anwendung einer diskontinuierlichen ("Batch") oder kontinuierlichen Funktionsweise hergestellt werden können.
Es wurden also, und dies bildet den Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Einkomponenten-Organopolysiloxan-Zusammensetzungen gefunden, die lagerstabil sind bei Abwesenheit von Feuchtigkeit und die zu durchscheinenden und haftenden Elastomeren in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie geeignet sind erhalten zu werden, indem man unter Ausschluß von Feuchtigkeit in einem einzigen, geschlossenen Reaktor unter Rühren arbeitet, der in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Funktionsweise betrieben wird, wobei man die nachstehend definierten Stufen 1 bis 3 durchführt und jede von ihnen bei einer Temperatur realisiert, die sich im Intervall von 10 °C bis 110 °C befindet:

• Stufe 1 : Stufe der Funktionalisierung, in deren Verlauf man zur Reaktion bringt: (i) mindestens ein reaktives lineares Diorganopolysiloxan A mit einer Hydroxylgruppe an jedem Ende der Kette, der Formel (I)
in der – die Substituenten R¹, gleich oder verschieden, jeweils einen monovalenten, gesättigten oder nicht gesättigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellen, der substituiert oder nicht substituiert, aliphatisch, cyclanisch oder aromatisch ist; – n einen ausreichenden Wert besitzt, um den Diorganopolysiloxanen der Formel (I) eine dynamische Viskosität bei 25 °C von 1000 bis 1000000 mPa·s zu verleihen; und (2i) mindestens ein hydroxyliertes Organopolysiloxan-Harz B, das in seiner Struktur mindestens zwei unterschiedliche Struktureinheiten aufweist, ausgewählt unter denen der Formeln (R¹)₃SiO_1/2 (Struktureinheit M), (R¹)₂SiO_2/2 (Struktureinheit D), R¹SiO_3/2 (Struktureinheit T) und SiO₂ (Struktureinheit Q), wobei mindestens eine von diesen Struktureinheiten eine Struktureinheit T oder Q ist, und die Reste R¹, gleich oder verschieden, die oben bei der Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen, und wobei das genannte Harz ein Gewichtsverhältnis an Hydroxylgruppen von 0,1 bis 10 % besitzt; (3i) mit mindestens einem Polyalkoxysilan C der Formel (II) (R²)_aSi[(OCH₂CH₂)_bOR³]_4-a (II)in der – der Substituent R² einen monovalenten, gesättigten oder nicht gesättigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellt, der substituiert oder nicht substituiert, aliphatisch, cyclanisch oder aromatisch ist; – die Symbole R³, gleich oder verschieden, jeweils einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen; – a gleich 0 oder 1 ist; – b gleich 0 oder 1 ist; (4i) indem man die Reaktion von (i) und (2i) mit (3i) in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators D für die Funktionalisierung durchführt, mit Ausnahme der Verwendung eines organischen Derivates von Titan; (5i) wobei das Reaktionsmedium von Stufe 1 außerdem umfassen kann: + mindestens einen aliphatischen Alkohol E mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; und/oder + mindestens ein nicht reaktives lineares Diorganopolysiloxan F der Formel (III)
in der – die Substituenten R¹, gleich oder verschieden, die gleichen Bedeutungen besitzen wie oben beim reaktiven Diorganopolysiloxan A der Formel (I) angegeben; – m einen ausreichenden Wert besitzt, um den Polymeren der Formel (III) eine dynamische Viskosität bei 25 °C von 10 bis 200000 mPa·s zu verleihen;
• Stufe 2 : Stufe des Vermischens (oder "Kompoundierung") in deren Verlauf man in das Medium zur Funktionalisierung von Stufe 1 unter Rühren in irgendeiner Reihenfolge einträgt: (6i) einen mineralischen Füllstoff G auf der Basis von amorphem Siliciumdioxid in Form eines Feststoffes; (7i) eine ausreichende Menge eines Härtungskatalysators H, bestehend aus mindestens einem organischen Derivat von Titan, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch: + Monomere H1 der Formel Ti[(OCH₂CH₂)_cOR⁴]₄ (IV)in der – die Substituenten R⁴, gleich oder verschieden, jeweils einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen; – c gleich 0, 1 oder 2 ist; – unter den Bedingungen, wonach in dem Fall, wo das Symbol c 0 darstellt, der Alkylrest R⁴ 2 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt, und wenn das Symbol c 1 oder 2 darstellt, der Alkylrest R⁴ 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt; + Polymere H2, die sich ergeben aus der partiellen Hydrolyse von Monomeren der Formel (IV), in der das Symbol R⁴ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, wobei das Symbol c 0 darstellt; (8i) gegebenenfalls mindestens ein nicht reaktives lineares Diorganopolysiloxan F, das der oben erwähnten Formel (III) entspricht; und (9i) gegebenenfalls mindestens ein dem Fachmann bekanntes Hilfsmittel I, das im allgemeinen, wenn daran Bedarf besteht, in Abhängigkeit von den Anwendungen ausgewählt wird, bei denen die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden;
• Stufe 3 : Stufe der Fertigstellung, in deren Verlauf die erhaltene Basismischung unter Rühren einer Operation zum Austreiben der flüchtigen Bestandteile unterzogen wird, durchgeführt unter einem Druck, der niedriger ist als der atmosphärische Druck.

In Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man zur Herstellung der Einkomponenten-Organopolysiloxan-Zusammensetzungen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen von hydroxyliertem(n) linearem(n) Diorganopolysiloxan(en) A:

– 3 bis 30 Teile hydroxylierte(s) Harz(e) B,
– 2 bis 15 Teile Polyalkoxysilan(e) C,
– eine katalytisch wirksame Menge an Katalysator D für die Funktionalisierung,
– 0 bis 2 Teile Alkohol(e) E,
– 0 bis 30 Teile nicht reaktives) lineare(s) Diorganopolysiloxan(e) F,
– 2 bis 40 Teile siliziumhaltigen Füllstoff G,
– 0,3 bis 5 Teile organisches) Derivat(e) von Titan H, und
– 0 bis 20 Teile Hilfsmittel I.

In Übereinstimmung mit einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man zur Herstellung der Einkomponenten-Organopolysiloxan-Zusammensetzungen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen von hydroxyliertem(n) linearem(n) Diorganopolysiloxan(en) A:

– 5 bis 15 Teile hydroxylierte(s) Harz(e) B,
– 3,5 bis 7 Teile Polyalkoxysilan(e) C,
– eine katalytisch wirksame Menge an Katalysator D für die Funktionalisierung,
– 0 bis 1 Teil Alkohol(e) E,
– 5 bis 20 Teile nicht reaktives) lineare(s) Diorganopolysiloxan(e) F,
– 8 bis 20 Teile siliziumhaltigen Füllstoff G,
– 0,5 bis 3 Teile organische(s) Derivat (e) von Titan H, und
– 0 bis 20 Teile Hilfsmittel I.

Die oben erwähnten Substituenten R¹ umfassen bei den Organopolysiloxan-Polymeren A und F (fakultativ):

– die Reste Alkyl und Halogenalkyl mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Decyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 4,4,4-Trifluorbutyl, 4,4,4,3,3-Pentafluorbutyl,
– die Reste Cycloalkyl und Halogencycloalkyl mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie die Reste Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Propylcyclohexyl, 2,3-Difluor-cyclobutyl, 3,4-Difluor-5-methyl-cycloheptyl,
– die Reste Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie die Reste Vinyl, Allyl, 2-Butenyl,
– die mononuklearen Reste Aryl und Halogenaryl mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie die Reste Phenyl, Tolyl, Xylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl,
– die Reste Cyanoalkyl, deren Kettenglieder Alkyl 2 bis 3 Kohlenstoffatome besitzen, wie die Reste β-Cyanoethyl und γ-Cyanopropyl.

Als konkrete Beispiele für die Struktureinheiten (R¹)₂SiO_2/2 oder (R¹)₂SiO, die in den hydroxylierten Diorganopolysiloxanen A der Formel (I) und in den fakultativen, nicht reaktiven Diorganopolysiloxanen F der Formel (III) anwesend sind, kann man nennen:
(CH₃)₂SiO
CH₃(CH₂=CH)SiO
CH₃(C₆H₅)SiO
(C₆H₅)₂SiO
CF₃CH₂CH₂(CH₃)SiO
NC-CH₂CH₂(CH₃)SiO
NC-CH(CH₃)CH₂(CH₂=CH)SiO
NC-CH₂CH₂CH₂(C₆H₅)SiO.
Es soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, daß man als hydroxylierte Polymere A der Formel (I) auch eine Mischung von mehreren hydroxylierten Polymeren verwenden kann, die sich untereinander durch den Wert der Viskosität und/oder die Beschaffenheit der Substituenten, die an die Siliciumatome gebunden sind, unterscheiden. Es soll außerdem darauf hingewiesen werden, daß die hydroxylierten Polymere A der Formel (I) gegebenenfalls Struktureinheiten T der Formel R¹SiO_3/2 und/oder Struktureinheiten SiO₂ in einem Verhältnis von höchstens 1 % (diese % drücken die Anzahl von Struktureinheiten T und/oder Q pro 100 Siliciumatome aus) umfassen können. Die gleichen Bemerkungen gelten auch für die fakultativen, nicht reaktiven Polymere F der Formel (III).
Die Substituenten R¹ der vorteilhafterweise verwendeten hydroxylierten Polymere A und der fakultativen, nicht reaktiven Polymere F der Formel (III) sind wegen ihrer Verfügbarkeit in den industriellen Produkten die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Hexyl, Phenyl, Vinyl und 3,3,3-Trifluorpropyl. In noch mehr vorteilhafter Weise sind mindestens zahlenmäßig 80 % dieser Substituenten Methylreste.
Man setzt hydroxylierte Polymere A mit einer dynamischen Viskosität bei 25 °C von 1000 bis 1000000 mPa·s und vorzugsweise von 10000 bis 200000 mPa·s ein.
Wenn es sich um die fakultativen, nicht reaktiven Polymere F handelt, so weisen sie eine dynamische Viskosität bei 25 °C von 10 bis 200000 mPa·s und vorzugsweise von 50 bis 150000 mPa·s auf. Die nicht reaktiven Polymere F können, wenn man sie verwendet, entweder in ihrer Gesamtheit in das Reaktionsmedium von Stufe 1 oder in ihrer Gesamtheit in das Reaktionsmedium von Stufe 2 oder sowohl in das eine als auch das andere dieser Medien eingetragen werden. In diesem letzteren Fall kann der Anteil des in das Medium von Stufe 1 eingetragenen Bestandteils F identisch oder von dem Anteil des Bestandteils F, der ebenso in das Medium von Stufe 2 eingetragen wird, unterschiedlich sein (im Hinblick auf die Beschaffenheit und/oder die Anteile der Bestandteile von jeder Men ge). Vorzugsweise wird der Bestandteil F mit seiner gesamten Menge in das Reaktionsmedium von Stufe 1 eingetragen.
Als Beispiele für Substituenten R¹ der hydroxylierten Organopolysiloxan-Harze B, die geeignet sind oder vorteilhafterweise verwendet werden, kann man die verschiedenen Reste R¹ von der Art nennen, wie sie oben bei den hydroxylierten Organopolysiloxan-Harzen A und den fakultativen, nicht reaktiven Polymeren F erwähnt wurden. Diese Siliconharze sind gut bekannte, verzweigte Organopolysiloxan-Polymere, deren Herstellungsverfahren in zahlreichen Patenten beschrieben wurden. Als konkrete Beispiele für verwendbare Harze kann man die Harze MQ, MDQ, TD und MDT nennen.
Als Beispiele für verwendbare Harze kann vorzugsweise die hydroxylierten Organopolysiloxan-Harze B nennen, die in ihrer Struktur keine Struktureinheit Q umfassen. In bevorzugter Weise kann man als Beispiele für verwendbare Harze die hydroxylierten Harze TD und MDT nennen, die mindestens 20 Gew.-% Struktureinheiten T umfassen und die ein Gewichtsverhältnis an Hydroxylgruppen von 0,3 bis 5 % besitzen. In noch mehr bevorzugter Weise verwendet man Harze von dieser Art, in deren Struktur zahlenmäßig mindestens 80 % der Substituenten R¹ Methylreste sind. Die Hydroxylgruppen der Harze B können von den Struktureinheiten M, D und/oder T getragen werden.
Wenn es sich um Polyalkoxysilane C der Formel (II) handelt, so kann man als konkrete Beispiele für die Substituenten R², die geeignet sind oder vorteilhafterweise verwendet werden, die gleichen Reste nennen, wie sie insbesondere vorstehend bei den Substituenten R¹ der hydroxylierten Organopolysiloxan-Harze A und der nicht reaktiven Polymere F erwähnt wurden. Als Beispiele für Reste R³ kann man die Reste Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen nennen, wie die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und n-Butyl. Unter den Polyalkoxysilanen C der Formel (III), die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann man insbesondere die aus der nachstehenden Aufstellung nennen:
Si(OCH₃)₄
Si(OCH₂CH₃)₄
Si(OCH₂CH₂CH₃)₄
(CH₃O)₃SiCH₃
(C₂H₅O)₃SiCH₃
(CH₃O)₃Si(CH=CH₂)
(C₂H₅O)₃Si(CH=CH₂)
(CH₃O)₃Si(CH₂-CH=CH₂)
(CH₃O)₃Si[CH₂-(CH₃)C=CH₂]
(C₂H₅O)₃Si(OCH₃)
Si(OCH₂-CH₂-OCH₃)₄
CH₃Si(OCH₂-CH₂-OCH₃)₃
(CH₂=CH)Si(OCH₂CH₂OCH₃)₃
C₆H₅Si(OCH₃)₃ C₆H₅Si(OCH₂-CH₂-OCH₃)₃
Die vorzugsweise verwendeten Polyalkoxysilane C der Formel (III) sind: Si(OC₂H₅)₄, CH₃Si(OCH₃)₃, CH₃Si(OC₂H₅)₃, (C₂H₅O)₃Si(OCH₃), (CH₂=CH)Si(OCH₃)₃, (CH₂=CH)Si(OC₂H₅)₃.
Was den Katalysator D zur Funktionalisierung angeht, in dessen Anwesenheit die Reaktion der hydroxylierten Polymere A und der hydroxylierten Harze B mit den Polyalkoxysilanen C abläuft, so kann man insbesondere auf die folgenden Verbindungen zurückgreifen:

– Kaliumacetat (vgl. US-A-3 504 051)
– verschiedene mineralische Oxide (vgl. FR-A-1 495 011)
– Carbamate (vgl. EP-A-O 210 402)
- Lithiumhydroxid (vgl. EP-A-O 367 696)
- Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid (vgl. EP-A-O 457 693).

Es wird empfohlen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Katalysator D das Lithiumhydroxid der Formel LiOH oder LiOH, H₂O zu verwenden. Vorzugsweise wird es in Lösung in mindestens einem aliphatischen Alkohol E mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol oder einer Mischung dieser Alkohole.
Wenn einer oder mehrere Alkohol(e) in dem Reaktionsmedium anwesend sind, so bewegt sich die verwendete Menge im Intervall von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,2 bis 1 Gewichtsteile pro 100 Teile von hydroxyliertem(n) Polymer(en) A.
Unter katalytisch wirksamer Menge von Katalysator D versteht man eine solche Menge, daß die Geschwindigkeit der Reaktion der Funktionalisierung so hoch als möglich ist, insbesondere bei Verwendung von Si(OC₂H₅)₄, CH₃Si(OCH₃)₃, CH₃Si(OC₂H₅)₃, (C₂H₅O)₃Si(OCH₃), (CH₂=CH)Si(OCH₃)₃, (CH₂=CH)Si(OC₂H₅)₃ als Funktionalisierungsmittel.
In der Mehrzahl der Fälle verwendet man 0,001 bis 5 mol Katalysator pro 1 mol Silanolgruppen (≡Si-OH), die einerseits durch das oder die hydroxylierte(n) Polymer(e) A und andererseits durch das oder die hydroxylierte(n) Harz(e) B eingebracht werden. In dem bevorzugten Fall der Verwendung von Lithiumhydroxid setzt man 0,005 bis 0,5 mol LiOH pro 1 mol Silanolgruppen ein.
Wie bereits oben angegeben besteht der mineralische Füllstoff G aus amorphem Siliciumdioxid in Form eines Feststoffes. Der physikalische Zustand, in dem sich das Siliciumdioxid befindet, ist unterschiedlich, das heißt, daß der genannte Füllstoff in Form von Pulver, Mikroperlen, Granulaten oder Kügelchen vorliegen kann, sobald dieser Füllstoff ausreichend in den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung dispergiert ist und auf diese Weise das gewünschte Ziel der Durchsichtigkeit erreicht wird. Als für den Einsatz bei der Erfindung geeignetes amorphes Siliciumdioxid empfehlen sich alle dem Fachmann bekannten gefällten oder durch Feuer entstandenen Siliciumdioxide (oder Siliciumdioxid aus der Verbrennung). Selbstverständlich kann man auch Schnitte der verschiedenen Siliciumdioxide verwenden.
Man bevorzugt die Siliciumdioxide aus der Fällung in Form von Pulver, die Siliciumdioxide aus der Verbrennung in Form von Pulver oder ihre Mischungen. Ihre spezifische Oberfläche BET liegt im allgemeinen über 40 m²/g, vorzugsweise zwischen 100 und 300 m²/g. In bevorzugter Weise verwendet man die Siliciumdioxide aus der Verbrennung in Form von Pulver.
Diese Füllstoffe können durch Behandlung mit verschiedenen, für diesen Zweck üblicherweise verwendeten Organosilicium-Verbindungen an der Oberfläche modifiziert werden. So können diese Organosilicium-Verbindungen Organochlorsilane, Diorganocyclopolysiloxane, Hexaorganodisiloxane oder Hexaorganodisilazane sein (vgl. FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885, FR-A-1 236 005). Die behandelten Füllstoffe umfassen in der Mehrzahl der Fälle 2 bis 20 % ihres Gewichtes an Organosilicium-Verbindungen.
Was den Härtungskatalysator H angeht, so kann man als Beispiele für die Symbole R⁴ in den organischen Derivaten von Titan H1 der Formel (IV) die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl erwähnen. Als konkrete Beispiele für die Monomeren H1 der Formel (IV) können genannt werden: Ethyl-titanat, Propyl-titanat, Isopropyl-titanat, Butyl-titanat, 2-Ethylhexyl-titanat, Octyl-titanat, Decyl-titanat, Dodecyl-titanat, β-Methoxyethyl-titanat, β-Ethoxyethyl-titanat, β-Propoxyethyl-titanat, Titanat der Formel Ti[(OCH₂CH₂)₂OCH₃]₄. Als konkrete Beispiele für die Polymeren H2, die aus der partiellen Hydrolyse von monomeren Titanaten stammen, können genannt werden: die Polymeren H2 aus der partiellen Hydrolyse der Titanate von Isopropyl, Butyl oder 2-Ethylhexyl.
Für die Realisierung der Erfindung verwendet man als Härtungskatalysator vorzugsweise die folgenden monomeren Titanate H1, allein genommen oder in Mischung: Ethyl-titanat, Propyl-titanat, Isopropyl-titanat, Butyl(n-butyl)-titanat.
Die Einkomponenten-Organopolysiloxan-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können außerdem ein oder mehrere Hilfsmittel I enthalten, wie insbesondere pro 100 Gewichtsteile von linearem(n) hydroxyliertem(n) Diorganopolysiloxan-Polymer(en) A:

– gegebenenfalls 0,1 bis 10 Teile eines Haftungsmittels I1,
– gegebenenfalls eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch: antifungische Mittel I2, Bakterizide I3, inerte organische Verdünnungsmittel I4 (wie beispielsweise Toluol, Xylol, Heptan, "White-Spirit", Trichlorethylen, Tetrachlorethylen), Weichmacher I5, beispielsweise stammend aus der Gruppe der Alkylbenzole mit einem Molekulargewicht von über 200 g/mol, umfassend einen verzweigten oder nicht verzweigten Rest Alkyl mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, thixotrope Mittel I6.

Vorzugsweise wird das Haftungsmittel I1, wenn man es dabei verwendet, ausgewählt unter den Organosilicium-Verbindungen, die sowohl (1) hydrolysierbare Gruppen, gebunden an das Siliciumatom, als auch organische Gruppen tragen, substituiert durch Reste, ausgewählt unter der Gruppe der Reste Isocyanato, Epoxy, Alkenyl und Isocyanurat.
Zur Veranschaulichung können die Organosilicium-Verbindungen genannt werden, die den nachstehenden Formeln entsprechen (begleitet von den Nummern der diese beschreibenden Patente):
Die Einkomponenten-Organopolysiloxan-Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden unter Ausschluß von Feuchtigkeit hergestellt, wobei man in einem geschlossenen, mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor arbeitet, in dem man bei Bedarf Vakuum einrichten kann, anschließend gegebenenfalls dieses durch Luft ersetzen und diese wiederum durch ein wasserfreies Inertgas, beispielsweise Stickstoff, austreiben kann.
Für diese Herstellung wird empfohlen eine Anlage zu verwenden, die in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Funktionsweise arbeitet, und die ermöglicht:

– unter Ausschluß von Feuchtigkeit innig zu vermischen: in der Stufe 1 die Bestandteile A, B, C, D, E (fakultativ) und F (fakultativ); danach in der Stufe 2 die Reaktionsmischung von Stufe 1, vervollständigt durch den Zusatz der Bestandteile G, H, F (fakultativ) und I (fakultativ); und
– in der Stufe 3 die anwesenden flüchtigen Stoffe abzuziehen (Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, im Verlauf der Reaktion der Funktionalisierung gebildeter Alkohol, gegebenenfalls verwendeter Alkohol E).

Als Beispiele für Anlagen oder Apparaturen kann man nennen: langsame Rührwerke, Mischer mit Schaufeln, Schrauben, Armen, Ankern, Planetenmischer, Hakenmischer, Extruder mit einer oder mehreren Schnecken.
Jede der bei dieser Herstellung durchgeführten Stufen wird bei einer Temperatur realisiert, die sich in einem Intervall von 10 °C bis 110 °C befindet. Vorzugsweise wird jede dieser Stufen bei einer Temperatur von 15 °C bis 90 °C durchgeführt.
Die Stufe 1 wird bei einer so ausreichenden Zeitdauer (beispielsweise von 10 Sekunden bis 10 Minuten) durchgeführt, um eine vollständige Reaktion der Funktionalisierung oder eine Funktionalisierung mit einem so nahe als möglich maximal zugänglichen Grad unter den gewählten Verfahrensbedingungen zu realisieren.
Die Stufe 2 wird bei einer so ausreichenden Zeitdauer (beispielsweise von 10 Sekunden bis 30 Minuten) durchgeführt, um zu homogenen Zusammensetzungen zu gelangen.
Die Stufe 3 wird im allgemeinen unter einem reduzierten Druck zwischen 20.10² Pa und 900.10² Pa während einer so ausreichen Zeitperiode durchgeführt (beispielsweise von 10 Sekunden bis 1 Stunde), um alle flüchtigen Stoffe abzuziehen.
Die Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung sind bei Abwesenheit von Wasser lagerstabil und härten aus, sobald bei Umgebungstemperatur die Anwesenheit von Feuchtigkeit vorliegt. Die Härtung (oder die Vernetzung) erfolgt vom Äußeren zum Inneren der Masse der Zusammensetzungen. Es bildet sich zunächst an der Oberfläche eine Haut, und anschließend setzt sich die Vernetzung in der Masse fort.
Sie können für verschiedene Anwendungen eingesetzt werden, wie beim Verfugen in der Bauindustrie, beim Zusammensetzen und Verkleben der unterschiedlichsten Materialien (Metalle; Kunststoffe wie beispielsweise PVC, PMMA; natürliche und synthetische Kautschuks; Holz; Karton; Steingut; Backsteine; Glas; Stein; Beton; Mauerwerkselementen), und dies sowohl im Rahmen des Bauwesens als auch bei der Automobilindustrie, der Haushaltsgeräteindustrie und der Elektronik.
Die Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung führen nach dem Aushärten zu durchscheinenden Elastomeren, deren Haftfähigkeit auf verschiedenen Substraten sehr gut ist und die den Vorteil aufweisen, einerseits im Verlauf der Zeit unter dem oxidieren Einfluß der Luft nicht zu vergilben und andererseits gegenüber Metallen oder Metallegierungen, wie beispielsweise Aluminium, Stahl, Kupfer, Bronze, mit denen sie in Kontakt kommen oder auf denen sie haften, nicht korrosiv zu sein.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne jedoch ihren Umfang einzuschränken.
BEISPIEL 1
Zusammensetzung, hergestellt in diskontinuierlicher Weise
Stufe 1 : man trägt in einen Mischer, ausgestattet mit einem Dreiflügelrührer vom Typ Schmetterling, von 2 Litern ein:

– 670 g eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan-Siliconöls A mit einer Viskosität von 135000 mPa·s bei 25 °C und mit 0,03 Gew.-% Hydroxylresten (das sind 0,2 g Reste OH); dieses Polyorganosiloxan A hat die folgende mittlere Formel:
– 90 g eines α,ω-Di-(trimethylsiloxyl)-polydimethylsiloxan-Öls F mit einer Viskosität von 1000 mPa·s bei 25 °C; dieses Polyorganosiloxan F hat die folgende mittlere Formel:
– und 90 g eines hydroxylierten Organopolysiloxan-Harzes B vom Typ MDT mit 1 Gew.-% Hydroxylresten (das sind 0,9 g Reste OH) und bestehend aus: 4 Gew.-% Struktureinheiten (CH₃)₃SiO_1/2, 71 Gew.-% Struktureinheiten (CH₃)₂SiO_2/2, und 25 Gew.-% Struktureinheiten CH₃SiO_3/2; dieses Harz weist eine Viskosität von 100 mPa·s bei 25 °C auf.

Das Eintragen erfolgt in der oben angegebenen Reihenfolge, indem man bei Umgebungstemperatur arbeitet (23 °C). Wenn das Eintragen abgeschlossen ist, wird der Inhalt des Mischers 4 Minuten lang bei 200 Umdr./min gerührt.
Nach Ablauf dieser Periode setzt man 30 g Vinyltrimethoxysilan C hinzu und rührt anschließend den Inhalt des Mischers 2 Minuten lang bei 200 Umdr./min.
Nach Ablauf dieser Periode trägt man in den Mischer 4 g einer Lösung zu 4 Gew.-% Lithiumhydroxid (LiOH, H₂O) in Methanol (das sind 0,16 g Lithiumhydroxid LiOH, H₂O D und 3,84 g Methanol E) ein und 1äßt unter Rühren 2 Minuten lang bei 200 Umdr./min reagieren.
Während der Stufe 1 variiert die Temperatur der Reaktionsmasse in einem Bereich von 23 °C bis 30 °C.
Stufe 2 : nach Ablauf der vorstehend genannten Zeitspanne trägt man bei Umgebungstemperatur (23 °C) 100 g Siliciumdioxid aus der Verbrennung G ein, gehandelt von der Firma DEGUSSA unter der Marke AEROSIL 200, mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g und behandelt durch Octamethylcyclotetrasiloxan. Dieses behandelte Siliciumdioxid wird unter variablem Rühren nach und nach über eine Zeitperiode von 18 Minuten eingetragen. Wenn das Eintragen abgeschlossen ist, wird der Inhalt des Mischers noch 4 Minuten lang bei 400 Umdr./min gerührt.
Nach Ablauf dieser Periode trägt man 13 g n-Butyl-titanat H1 ein und rührt den Inhalt des Mischers weitere 4 Minuten lang bei 400 Umdr./min.
Während der Stufe 2 steigt die Temperatur der Reaktionsmasse an, bis sie den Wert von 75 °C erreicht.
Stufe 3 : nach Ablauf der vorstehend genannten Zeitspanne wird der Inhalt des Mischers noch bei der Temperatur, wo sie sich gerade befindet (etwa 75 °C), während 6 Minuten bei 150 Umdr./min gerührt, wobei man diesmal unter einem niedrigeren Druck als dem atmosphärischen Druck in der Größenordnung von 40.10² Pa arbeitet. Anschließend wird der Inhalt in einer gegen Luftfeuchtigkeit und Wasserdampf dichten Emballage verpackt.
Man erhält auf diese Weise eine Einkomponenten-Zusammensetzung mit dem Aussehen einer homogenen, durchscheinenden und klebenden Paste.
Es werden die verschiedenen untersuchten, nachstehend genannten Eigenschaften gemessen:
1. Eigenschaften der Anwendung
• Zeit der Außenklebung
Dies ist eine Messung der Vernetzungszeit an der Oberfläche der Zusammensetzung bei 23 °C und einer relativen Feuchte von 50 %. Diese Zeit der Außenklebung kann im allgemeinen mit mehreren wichtigen Parametern für den Anwender in Zusammenhang stehen, wie insbesondere der Zeit, nach deren Ablauf die Oberfläche der Zusammensetzung unter der Einwirkung eines leichten Kontaktes mit dem Finger oder auch durch "aufgefangenen" Staub aus der umgebenden Luft nicht mehr verformt werden kann.
Diese Messung wird nach den Angaben der Norm ASTM C 679-87 (revidiert 1992) unter Verwendung einer "rechteckigen Masse" von 17 g anstelle von 30 g realisiert.
• Gelbindex
Eine Fraktion der Zusammensetzung wird mit dem Rakel auf einer Oberfläche in der Weise ausgebreitet, daß man einen Film von 2 mm Dicke erhält. Dann läßt man den Film 7 Tage lang bei 23 °C und eine relativen Feuchte von 50 % vernetzen. Der auf diese Weise vernetzte Film wird anschließend für 7 Tage bei 100 °C in einen Trockenschrank gebracht.
Um die Messung des Gelbindex zu realisieren, verwendet man ein Spektrokolorimeter, gehandelt von der Firma ACS unter der Referenz SPECTRO SENSOR II.
Der vernetzte Film wird nach seinem Aufenthalt im Trockenschrank auf das Spektrokolorimeter gebracht. Man arbeitet in Reflexion mit dem sogenannten Zubehörteil "Illuminant C" (das die Strahlung des mittleren Tageslichtes darstellt) und unter Verwendung einer großen Öffnung (Winkel von 10°). Unter diesen Bedingungen kann man einen Gelbindex berechnen. Es handelt sich um den Gelbindex (1925) (Indice de Jaune), der in der folgenden Weise definiert wird:
worin X, Y und Z trichromatische Werte der C.I.E. (Commission Internationale de l'Eclairage) sind. Je niedriger der Index ist, desto weniger gelb ist die Probe.
• Transparenzindex
Eine andere Fraktion der Zusammensetzung wird mit dem Rakel auf einer Kontrastkarte (gehandelt von der Firma ERICHSEN GmbH unter der Referenz 2415) in der Weise ausgebreitet, daß man einen Film von 2 mm Dicke erhält. Dann läßt man den Film 7 Tage lang bei 23 °C und eine relativen Feuchte von 50 % vernetzen.
Zur Messung des Transparenzindex verwendet man das vorstehend bei der Messung des Gelbindex beschriebene Spektrokolorimeter.
Man wählt den Modus "Transparenz" und führt zwei Messungen durch: zunächst auf dem weißen Teil der Kontrastkarte und anschließend auf deren schwarzem Teil. Zur Durchführung der Messungen arbeitet man in Reflexion mit dem sogenannten Zubehörteil "Illuminant C" mit einer Winkelöffnung von 10°. Der Transparenzindex wird berechnet, indem man das Verhältnis der Werte Y schwarzer Grund/Y weißer Grund berücksichtigt.
2. Eigenschaften der Haftung auf PVC (Polyvinylchlorid)
Die Selbsthaftung der Zusammensetzung wird bewertet, indem man ausgehend von einer anderen Fraktion der Zusammensetzung zwei Streifen von etwa 5 mm Dicke auf verschiedene Trägern aus PVC aufbringt. Die Länge von jedem Träger, die der Länge von jedem aufgebrachten Streifen entspricht, beträgt etwa 75 mm.
Es können sich zwei Fälle darstellen:

– entweder wird der PVC-Träger von einem plastischen Film bedeckt: in diesem Fall zieht man den genannten Film ab und führt unmittelbar danach das Aufbringen von zwei Streifen der Zusammensetzung durch;
– oder der PVC-Träger wird nicht von einem plastischen Film bedeckt: in diesem Fall reinigt man den PVC-Träger mit einem trockenen Lappen vor dem Aufbringen der zwei Streifen der Zusammensetzung.

Schließlich läßt man die Streifen 7 Tage lang bei 23 °C und 50 % relativer Feuchte vernetzen.
Danach werden die Träger, auf denen sich die Streifen befinden, 4 Tage lang bei 23 °C in ein Bad von destilliertem Wasser eingetaucht. Anschließend nimmt man die Träger wieder aus dem Bad heraus und läßt sie 24 Stunden lang bei 23 °C trocknen, bevor man den Haftungstest durch Abziehen durchführt.
Dieser Test wird in der folgenden Weise durchgeführt:

+ mit Hilfe einer Rasierklinge setzt man das Ende von einem der Streifen auf etwa 10 mm frei;
+ man positioniert ihn in einem Winkel von etwa 120°, bezogen auf die Ebene des Trägers;
+ man übt mit der Hand ein Ziehen aus, das das Ablösen oder das Abreißen des Streifens auf etwa 50 mm ermöglicht;
+ die Operation wird von neuem an dem zweiten Streifen durchgeführt;
+ anschließend überprüft man die Haftbereiche auf dem Träger.

Wenn es keinen restlichen Film der Zusammensetzung auf der Oberfläche des Trägers gibt, so ist das Reißen sogen. adhäsiv. Die Zusammensetzung haftet nicht auf dem PVC-Träger: man notiert (–) in der Tabelle der entsprechenden Resultate.
Wenn ein kontinuierlicher Film der Zusammensetzung auf der Oberfläche des Trägers verbleibt, so ist das Reißen sogen. kohäsiv. Die Zusammensetzung haftet gut auf dem PVC-Träger: man notiert (+) in der Tabelle der Resultate.
3. Mechanische Eigenschaften
Mit Hilfe eines Rakels verteilt man einen Film von 2 mm Dicke ausgehend von einer weiteren Fraktion der zu bewertenden Zusammensetzung.
In dem Fall, wo man wünscht, Messungen an 6 mm Dicke durchzuführen, verteilt man eine weitere Fraktion der Zusammensetzung in einer Rille von 6 mm Dicke und 20 mm Breite. Mit Hilfe eines Spatels wird abgeglichen.
In beiden Fällen läßt man die Zusammensetzung 7 Tage lang bei 23 °C und 50 % relativer Feuchte vernetzen.
An den vernetzten Produkten mißt man die folgenden Eigenschaften:
a) Härte Shore A
Die Messungen werden auf der Fläche der Zusammensetzungen durchgeführt, die in Kontakt mit Luft vernetzt wurden. Bei dem Film von 6 mm wird die Messung auf einer Dicke durchgeführt, während bei dem Film von 2 mm die Messung auf drei übereinanderliegenden Filmdicken erfolgte.
Die Messungen werden nach den Bestimmungen der Norm ASTM-D-2240 durchgeführt.
b) Mechanische Eigenschaften an einem Film von 2 mm
Man stellt Proben vom Typ H2 her und führt Messungen gemäß den Bestimmungen der Norm AFNOR-T-46002 durch.
Man ermittelt die folgenden Werte:

• Reißfestigkeit (in MPa), vermerkt mit R/R;
• Reißdehnung (in %), vermerkt mit A/R;
• Modul bei 100 % Dehnung (in MPa), vermerkt mit M100.

Die Ergebnisse sind in der nachstehend angegebenen Tabelle zusammengefaßt.
BEISPIEL 2
Zusammensetzung, hergestellt in kontinuierlicher Weise
Die Zusammensetzung wird in kontinuierlicher Arbeitsweise hergestellt, indem man mit einem Doppelschnecken-Extruder der Firma WERNER PFLEIDERER arbeitet. Die Schnecken besitzen einen Durchmesser von 58 mm und eine Länge von 192 mm.
Die Drehgeschwindigkeit der Schnecken wird auf 500 Umdr./min eingestellt.
Dieser Extruder ist mit 8 Zonen für die Regulierung der Temperatur der Hülle ausgestattet, jede Zone besitzt eine Länge von 24 cm. Die Zonen 1 bis 8 der Hülle werden alle einer Kühlung auf 15 °C durch Wasserkreislauf unterzogen.
Stufe 1 : Man trägt in die Zone No.1 des Extruders, indem man bei Umgebungstemperatur (23 °C) arbeitet, ein:

– 53 kg/h α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan-Siliconöl A mit den oben in Beispiel 1 angegebenen Spezifikationen;
– 7,2 kg/h hydroxyliertes Organopolysiloxan-Harz B mit den oben in Beispiel 1 angegebenen Spezifikationen;
– 7,2 kg/h α,ω-Di-(trimethylsiloxyl)-polydimethylsiloxan-Öl F mit einer Viskosität von 100 mPa·s bei 25 °C; dieses Polyorganosiloxan F hat die folgende mittlere Formel:
– 0,3 kg/h Lösung zu 4 Gew.-% von Lithiumhydroxid (LiOH, H₂O) in Methanol, wie oben in Beispiel 1 beschrieben; und
– 2,4 kg/h Vinyltrimethoxysilan C.

Stufe 2 : Man trägt in die Zone No. 2 des Extruders, indem man bei Umgebungstemperatur (23 °C) arbeitet, 9 kg/h Siliciumdioxid aus der Verbrennung G mit den oben in Beispiel 1 angegebenen Spezifikationen ein, und anschließend setzt man das n-Butyl-titanat H1 in der Zone No. 5 des Extruders in einem Verhältnis von 1 kg/h hinzu, indem man von neuem diese Speisung bei Umgebungstemperatur (23 °C) vornimmt.
Stufe 3 : Das in dem Extruder enthaltene Material wird anschließend in der Zone No. 7 der Anlage einer Operation zum Austreiben der flüchtigen Bestandteile unterzogen, durchgeführt unter einem Druck in der Größenordnung von 66.10² Pa. Der Durchsatz am Ausgang des Extruders beträgt 80 kg/h und die Temperatur der Zusammensetzung, die den Extruder verläßt, beträgt 80 °C.
Die verschiedenen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1

Claims

Einkomponenten-Organopolysiloxan-Zusammensetzungen, lagerstabil bei Abwesenheit von Feuchtigkeit und vernetzend zu einem durchscheinenden und haftenden Elastomer in Anwesenheit von Feuchtigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie geeignet sind erhalten zu werden, indem man unter Ausschluß von Feuchtigkeit in einem einzigen, geschlossenen Reaktor unter Rühren arbeitet, der in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Funktionsweise betrieben wird, wobei man die nachstehend definierten Stufen 1 bis 3 durchführt und jede von ihnen bei einer Temperatur realisiert, die sich im Intervall von 10 °C bis 110 °C befindet: • Stufe 1 : Stufe der Funktionalisierung, in deren Verlauf man zur Reaktion bringt: (i) mindestens ein reaktives lineares Diorganopolysiloxan A mit einer Hydroxylgruppe an jedem Ende der Kette, der Formel (I)
in der – die Substituenten R¹, gleich oder verschieden, jeweils einen monovalenten, gesättigten oder nicht gesättigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellen, der substituiert oder nicht substituiert, aliphatisch, cyclanisch oder aromatisch ist; – n einen ausreichenden Wert besitzt, um den Diorganopolysiloxanen der Formel (I) eine dynamische Viskosität bei 25 °C von 1000 bis 1000000 mPa·s zu verleihen; und (2i) mindestens ein hydroxyliertes Organopolysiloxan-Harz B, das in seiner Struktur mindestens zwei unterschiedliche Struktureinheiten aufweist, ausgewählt unter denen der Formeln (R¹)₃SiO_1/2 (Struktureinheit M), (R¹)₂SiO_2/2 (Struktureinheit D), R¹SiO_3/2 (Struktureinheit T) und SiO₂ (Struktureinheit Q), wobei mindestens eine von diesen Struktureinheiten eine Struktureinheit T oder Q ist, und die Reste R¹, gleich oder verschieden, die oben bei der Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen, und wobei das genannte Harz ein Gewichtsverhältnis an Hydroxylgruppen von 0,1 bis 10 % besitzt; (3i) mit mindestens einem Polyalkoxysilan C der Formel (II) (R²)_aSi[(OCH₂CH₂)_bOR³]_4-a (II)in der – der Substituent R² einen monovalenten, gesättigten oder nicht gesättigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellt, der substituiert oder nicht substituiert, aliphatisch, cyclanisch oder aromatisch ist; – die Symbole R³, gleich oder verschieden, jeweils einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen; – a gleich 0 oder 1 ist; – b gleich 0 oder 1 ist; (4i) indem man die Reaktion von (i) und (2i) mit (3i) in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators D für die Funktionalisierung durchführt, mit Ausnahme der Verwendung eines organischen Derivates von Titan; (5i) wobei das Reaktionsmedium von Stufe 1 außerdem umfassen kann: + mindestens einen aliphatischen Alkohol E mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; und/oder + mindestens ein nicht reaktives lineares Diorganopolysiloxan F der Formel (III)
in der – die Substituenten R¹, gleich oder verschieden, die gleichen Bedeutungen besitzen wie oben beim reaktiven Diorganopolysiloxan A der Formel (I) angegeben; – m einen ausreichenden Wert besitzt, um den Polymeren der Formel (III) eine dynamische Viskosität bei 25 °C von 10 bis 200000 mPa·s zu verleihen; • Stufe 2 : Stufe des Vermischens (oder "Kompoundierung") in deren Verlauf man in das Medium zur Funktionalisierung von Stufe 1 unter Rühren in irgendeiner Reihenfolge einträgt: (6i) einen mineralischen Füllstoff G auf der Basis von amorphem Siliciumdioxid in Form eines Feststoffes; (7i) eine ausreichende Menge eines Härtungskatalysators H, bestehend aus mindestens einem organischen Derivat von Titan, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch: + Monomere H1 der Formel Ti[(OCH₂CH₂)_cOR⁴]₄ (IV)in der – die Substituenten R⁴, gleich oder verschieden, jeweils einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen; – c gleich 0, 1 oder 2 ist; – unter den Bedingungen, wonach in dem Fall, wo das Symbol c 0 darstellt, der Alkylrest R⁴ 2 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt, und wenn das Symbol c 1 oder 2 darstellt, der Alkylrest R⁴ 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt; + Polymere H2, die sich ergeben aus der partiellen Hydrolyse von Monomeren der Formel (IV), in der das Symbol R⁴ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, wobei das Symbol c 0 darstellt; (8i) gegebenenfalls mindestens ein nicht reaktives lineares Diorganopolysiloxan F, das der oben erwähnten Formel (III) entspricht; und (9i) gegebenenfalls mindestens ein dem Fachmann bekanntes Hilfsmittel I, das im allgemeinen, wenn daran Bedarf besteht, in Abhängigkeit von den Anwendungen ausgewählt wird, bei denen die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden; • Stufe 3 : Stufe der Fertigstellung, in deren Verlauf die erhaltene Basismischung unter Rühren einer Operation zum Austreiben der flüchtigen Bestandteile unterzogen wird, durchgeführt unter einem Druck, der niedriger ist als der atmosphärische Druck.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Einkomponenten-Organopolysiloxan-Zusammensetzungen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen von hydroxyliertem(n) linearem(n) Diorganopolysiloxan(en) A verwendet: – 3 bis 30 Teile hydroxylierte(s) Harz(e) B, – 2 bis 15 Teile Polyalkoxysilan(e) C, – eine katalytisch wirksame Menge an Katalysator D für die Funktionalisierung, – 0 bis 2 Teile Alkohol(e) E, – 0 bis 30 Teile nicht reaktive(s) lineare(s) Diorganopolysiloxan(e) F, – 2 bis 40 Teile siliziumhaltigen Füllstoff G, – 0,3 bis 5 Teile organische(s) Derivat(e) von Titan H, und – 0 bis 20 Teile Hilfsmittel I.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R¹ der hydroxylierten Polymere A, der hydroxylierten Harze B und der fakultativen Polymere F aus der Gruppe genommen werden, die gebildet wird durch: – die Reste Alkyl und Halogenalkyl mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, – die Reste Cycloalkyl und Halogencycloalkyl mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, – die Reste Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, – die mononuklearen Reste Aryl und Halogenaryl mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, – die Reste Cyanoalkyl, deren Kettenglied Alkyl 2 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt.
Zusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R¹ Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Hexyl, Phenyl, Vinyl und 3,3,3-Trifluorpropyl sind.
Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxylierten Organopolysiloxan-Harze B solche Harze sind, die in ihrer Struktur keine Struktureinheit Q umfassen.
Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn es sich um Polyalkoxysilane C der Formel (II) handelt: – die Substituenten R² die gleichen Reste sind wie in Anspruch 3 bei den Substituenten R¹ angegeben; – die Reste R³ Reste Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkoxysilane C der Formel (II) ausgewählt werden unter: Si(OC2H5)₄, CH₃Si(OCH₃)₃, CH₃Si(OC₂H₅)₃, (C₂H₅O)₃Si(OCH₃), (CH₂=CH)Si(OCH₃)₃, (CH₂=CH)Si(OC₂H₅)₃.
Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator D für die Funktionalisierung das Lithiumhydroxid der Formel LiOH oder LiOH, H₂O verwendet.
Zusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,005 bis 0,5 mol Lithiumhydroxid pro mol Silanolgruppen verwendet, die einerseits durch das oder die hydroxylierte(n) Polymer(e) A und andererseits durch das oder die hydroxylierte(n) Harz (e) B eingebracht werden.
Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der mineralische Füllstoff G ausgewählt wird unter den Siliciumdioxiden aus der Fällung, behandelt oder nicht behandelt und in Pulverform, den Siliciumdioxiden aus der Verbrennung, behandelt oder nicht behandelt und in Pulverform, oder ihren Mischungen, wobei die spezifischen Oberflächen BET dieser Siliciumdioxide über 40 m²/g betragen.
Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator H ausgewählt wird unter den organischen Derivaten von Titan, einschließlich der Monomere H1 der Formel (IV) und der Polymere H2, die sich aus der partiellen Hydrolyse der Monomere H1 ergeben, wobei in deren Struktur das Symbol R⁴ aus der Gruppe genommen wird, die gebildet wird durch die Reste: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl.
Zusammensetzungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungskatalysator H ausgewählt wird unter den folgenden monomeren Titanaten H1, allein genommen oder in Mischung: Ethyltitanat, Propyl-titanat, Isopropyl-titanat, Butyl(n-butyl)-titanat.
Durchscheinende Elastomere in dünner Schicht von insbesondere 0,3 bis 3 mm, die auf verschiedenen Substraten haften, erhalten durch Härtung der Zusammensetzungen nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 bei Temperaturen von 5 °C bis 35 °C unter der Einwirkung von Feuchtigkeit.