DE2809588A1

DE2809588A1 - Siliconelastomermasse

Info

Publication number: DE2809588A1
Application number: DE19782809588
Authority: DE
Inventors: Jay Roy Schulz
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1977-05-23
Filing date: 1978-03-06
Publication date: 1978-11-30
Also published as: CA1080388A; JPS5521782B2; DE2809588C2; AT370757B; ATA155878A; AU3338078A; SE432602B; NL169192C; IT1095413B; JPS55115447A; AU516888B2; BE863198A; FR2380331A1; NL7714515A; JPS53144960A; IT7820289A0; GB1577511A; NL169192B; US4087585A; FR2380331B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Siliconelastomermasse, die auf einem Träger zu selbsthaftenden Eistomeren härtet, sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Haftung von Siliconelastomeren auf Trägern ist ein Problem mit einer Reihe von Formen. Eine Möglichkeit zur Lösung dieses Problems besteht darin, daß man den jeweiligen Träger grundiert, bevor man auf ihn eine ungehärtete Siliconelastomermasse aufbringt. Durch ein derartiges Grundieren läßt sich zwar eine starke Bindung erreichen, es hat jedoch den Nachteil, daß man hierzu wenigstens zwei Verfahrensstufen braucht. Ein anderer Versuch zur Lösung des Problems einer ausreichenden Haftung besteht in der Verwendung eines oder mehrerer Zusätze bei derartigen Massen, die zu einer Haftungsverbesserung zwischen einem gehärteten Elastomer und einem Träger führen. Solche Zusätze sind gewöhnlich für die jeweils verwendete Masse, Anwendungsart und Anwendungsbedingung spezifisch. Die meisten Zusätze haben Nachteile, so daß sie beispielsweise die Härtung oder Vulkanisation der Masse stören, eine oder mehrere Eigenschaften des gehärteten Produkts verschlechtern, auf Träger beschränkt sind, auf denen die gehärtete Masse bindet, die Lagerstabilität der Masse verschlechtern und die Kosten der jeweiligen Masse beträchtlich erhöhen.

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Die Erfindung befaßt sich nun mit der Schaffung eines verbesserten Zusatzes für derartige Massen, wobei dieser Zusatz aus einer Kombination eines Epoxysilans mit einem hydroxylierten
vinylgruppenhaltigen Polysiloxan besteht.

Der Zusatz von Epoxidverbindungen unter Einschluß siliconhaltiger Epoxidverbindungen zu Siliconkautschukmassen zur Verbesserung ihrer Reißfestigkeit ist z.B. aus US-PS 3 131 161 bekannt. Es ist ferner bekannt, daß sich durch den Zusatz bestimmter Organosiliciumverbindungen, die im gleichen Molekül eine Alkenylgruppe und eine Gruppe der Formel Q(XO)₂Si-, worin Q für einen epoxyhaltigen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht und X eine niedere Alkylgruppe ist, enthalten, zu Siliconmassen, die durch Umsetzen von Alkenylgruppen und siliciumgebundenen Wasserstoff atomen härten, die Haftung der gehärteten Masse auf Trägern verbessern läßt.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte hydroxylierte vinylgruppenhaltige Polysiloxane und epoxygruppenhaltige Silane Siliconmassen ergeben, die beim Härten in Kontakt mit Trägern Haftfestigkeitseigenschaften aufweisen. Durch Vermischen eines vinylgruppenhaltigen Polyorganosiloxans, einer Organosiliciumverbindung mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, eines Platinkatalysators, eines hydroxylgruppenhaltxgen Polysiloxans mit wenigstens einem siliciumgebundenen Hydroxylrest und wenigstens einem siliciumgebundenen Vinylrest sowie eines Silans mit einer Epoxyorganogruppe und einer Alkoxygruppe erhaltene Massen haften auf Trägern, wenn sie in Kontakt mit solchen Trägern gehärtet werden. Diese Massen können beispielsweise elastomerbildende Massen oder gelbildende Massen sein. Ein entsprechender haftverbessernder Zusatz läßt sich herstellen, indem man das hydroxylgruppenhaltige Polysiloxan und das Epoxysilan unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von unter 50 ⁰C miteinander vermischt. Durch Mischen des hierdurch erhaltenen haftverbessernden Zusatzes mit einem vinylgruppenhaltigen Polyorganosiloxan und einer siliciumgebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organosiliciumverbindung lassen sich dann entsprechende Massen bilden. Diese

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Massen verfügen über eine geringere Topfbeständigkeit und härten nach Auftragen auf entsprechende Träger und Erhitzen zu einem Material mit besonders guter Haftfestigkeit.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge nun eine Siliconelastomermasse, die gekennzeichnet ist durch ein durch Vermischen erhaltenes Produkt aus

(A) einem vinylgruppenhaltigen Polyorganosiloxan mit im Mittel etwa zwei siliciumgebundenen Vinylresten pro Molekül, einem mittleren Verhältnis von organischen Resten pro Siliciumatom innerhalb eines Bereiches von größer als 2 bis einschließlich 2,03, wobei die organischen Reste dieses Polyorganosiloxans einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder fluorierte Alkylreste mit weniger a]s 7 Kohlenstoffatomen pro Rest sind,

(B) einer Organosiliciumverbindung mit im Mittel wenigstens 3 siliciumgebundenen Wassserstoffatomen pro Molekül, wobei die nicht durch Wasserstoffatome abgesättigten Wertigkeiten der Siliciumatome dieser Organosiliciumverbindung durch ein zweiwertiges Sauerstoffatom oder organische Reste abgesättigt sind, bei denen es sich um einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder fluorierte Alkylreste mit jeweils weniger als 7 Kohlenstoffatomen pro Rest handelt, und wobei diese Organosiliciumverbindung nicht mehr als ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom an jedem Siliciumatom aufweist,

(C) einem Platinkatalysator,

(D) einem Polysiloxan mit im Mittel wenigstens einem siliciumgebundenen Hydroxylrest pro Molekül und im Mittel wenigstens einem siliciumgebundenen Vinylrest pro Molekül, wobei dieses Polysiloxan über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindunge'n gebundene Siloxaneinheiten aufweist und die Wertigkeiten eines jeden Siliciumatoms in diesem Polysiloxan

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durch wenigstens einen einwertigen Alkylrest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen pro Rest, Phenylrest, Vinylrest oder Hydroxylrest abgesättigt sind und die restlichen Wertigkeiten der Siliciumatome durch zweiwertige Sauerstoffatome abgesättigt sind, und wobei in diesem Polysiloxan im Mittel weniger als 15 Siliciumatome pro Molekül vorhanden sind, und

(E) einem Silan mit wenigstens einer epoxygruppenhaltigen organischen Gruppe und wenigstens einer silxciumgebundenen Alkoxygruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen pro Gruppe, wobei die restlichen nicht durch eine epoxygruppenhaltige organische Gruppe oder eine Alkoxygruppe abgesättigten Wertigkeiten des Silans durch einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest und/oder einen fluorierten Alkylrest mit jeweils weniger als 7 Kohlenstoffatomen pro Rest abgesättigt sind,

wobei die Komponenten (A) und (B) in solcher Menge vorliegen, daß sich ein Molverhältnis aus den siliciumgebundenen Wasserstoff atomen in der Komponente (B) zu den siliciumgebundenen Vinylresten in der Komponente (A) von 0,5 bis 10 ergibt, die Komponenten (D) und (E) zusammen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile der Masse ohne das Gewicht der Komponenten (D) und (E) vorliegen und die Komponenten (D) sowie (E) in einem Gewichtsverhältnis von 0,25 bis 1,8 Gewichtsteilen für die Komponente (E) auf je 1 Gewichtsteil der Komponente (D) vorhanden sind.

Die erfindungsgemäße Masse läßt sich am besten herstellen, indem man zuerst durch Vermischen der Komponenten (D) und (E) unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von unter 50 ⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, einen haftverbessernden Zusatz bildet. Das Silan (E) ist feuchtigkeitsempfindlich, so daß das Verfahren zum Vermischen der Komponenten (D) und E) unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt werden soll. Unter praktisch wasserfreien Bedingungen

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wird dabei verstanden, daß die Komponenten (D) und (E) bei ihrem Vermischen keine solange Zeit Feuchtigkeit, beispielsweise atmosphärische Feuchtigkeit, ausgesetzt sind, daß es hierbei zu einer Absorption wesentlicher Mengen an Feuchtigkeit kommt. Dieses Vermischen erfolgt somit vorzugsweise unter Ausschluß von Feuchtigkeit. Der auf diese Weise gebildete haftverbessernde Zusatz kann entweder sofort verwendet oder auch unter praktisch wasserfreien Bedingungen bis zu seiner Verwendung gelagert werden. Zur Herstellung dieses haftverbessernden Zusatzes werden die Komponenten (D) und (E) in solchen Mengen miteinander vermischt, daß sich ein Gewxchtsverhältnis von 0,25 bis 1,8 Gewichtsteilen der Komponente (E) auf 1 Gewichtsteil der Komponente (D) ergibt. Ein Material mit bestem Haftvermögen erhält man bei einem Gewichtsverhältnis von 0,4 bis 1,5 Gewichtsteilen der Komponente (E) auf 1 Gewichtsteil der Komponente (D).

Der obige haftverbessernde Zusatz wird dann in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen mit 100 Gewichtsteilen einer Siliconmasse aus den Komponenten (A), (B) und (C) vereinigt. Beim Vermischen der Komponenten (A), (B) und (C) setzt sogar bereits bei Raumtempratur eine Reaktion ein, und es kommt innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit zu einer Härtung, beispielsweise innerhalb von wenigen Minuten bis zu einigen Stunden, und zwar je nach den jeweiligen Bestandteilen und den Mengen dieser Bestandteile, sofern man diese Härtungsreaktion nicht irgendwie hemmt. Die erfindungsgemäßen Massen aus den Komponenten (A), (B) und (C) haben nach ihrem Vermischen mit dem haftverbessernden Zusatz demgegenüber jedoch eine verlängerte Topfzeit von mehreren Tagen, und oft von über einer Woche. Aufgrund dieser längeren Topfzeit müssen die vorliegenden Massen auf über 70 ⁰C erhitzt werden, damit sie innerhalb einer für entsprechende techische Anwendungen ausreichenden Zeit härten. Die vorliegenden Massen härten um so kürzer, je höher die zur Härtung angewandte Temperatur ist, beispielsweise innerhalb von mehreren Stunden bei einer Temperatur von 100 ⁰C bis zu weniger als 1 Stunde bei einer Temperatur von 150 ⁰C oder darüber.

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Wie bereits oben angegeben, lassen sich die vorliegenden Massen herstellen, indem man die Komponenten (A), (B), (C) und den haftverbessernden Zusatz miteinander vereinigt, wobei sich das hierdurch erhaltene Produkt jedoch nur dann längere Zeit lagern läßt, wenn es auch noch einen Inhibitor für die Härtungsreaktion enthält. Für diesen Zweck eignen sich die verschiedensten Inhibitoren, beispielsweise die acetylenischen Inhibitoren, wie sie in US-PS 3 445 420 beschrieben werden.

Bei der vorliegenden Masse muß man nur dann Inhibitoren verwenden, wenn man sie fertig in einer einzigen Packung lagern möchte. Stattdessen kann man die Bestandteile der vorliegenden Masse jedoch auch in zwei oder mehr Packungen, vorzugsweise in zwei Packungen, lagern und den Inhalt der beiden Packungen dann erst beim Gebrauch des Produkts vermischen. Ein solches Vorgehen wird bevorzugt, da man in diesem Fall keinen Inhibitor braucht und dennoch eine für die Anwendung dieses Materials ausreichend lange Verarbeitungszeit hat. Arbeitet man mit solchen zweipackigen Massen, dann kann man die Komponenten (A), (C) und den haftverbessernden Zusatz miteinander vermischen und so die Masse Nr. 1 für die eine Packung bilden und die Komponente (B) als Masse Nr. 2 für die zweite Packung verwenden. Vorzugsweise vereinigt man zu diesem Zweck eine gewisse Menge der Komponente (A), die Gesamtmenge der Komponente (C) und den haftverbessernden Zusatz in einer Packung als Masse Nr. 1, während der Rest der Komponente (A) und die gesamte Menge der Komponente (B) die Masse Nr. 2 der zweiten Packung bildet. Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Masse kann man dann einfach die oben erwähnten Massen Nr. 1 und Nr. 2 miteinander vermischen, sobald man diese braucht. Am besten stellt man die einzelnen Massen in den beiden Packungen so her, daß sich die Masse Nr. 1 und die Masse Nr. 2 in gleichen Gewxchtsverhältnissen miteinander vereinigen lassen.

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— V —

Die einzelnen Bestandteile lassen sich in herkömmlichen Mischvorrichtungen miteinander vermischen, und zwar vorzugsweise in für feuchtigkeitsempfindliche Materialien geeigneten Mischvorrichtungen. Die niederviskosen Materialien lassen sich beispielsweise durch Mischapparaturen mit niedriger Scherwirkung vermischen, während zum Vermischen der hochviskosen Materialien, beispielsweise der gummiartigen hochviskosen Massen, Mischapparaturen mit hoher Scherwirkung benötigt werden, wie beispielsweise Kautschukmühlen. Der Mischprozeß läßt sich durch Verwendung organischer Lösungsmittel unterstützen. Wird mit solchen Lösungsmitteln gearbeitet, dann sollen diese die Bestandteile nicht stören.

Das vinylgruppenhaltige Polyorganosiloxan (A) hat im Mittel etwa zwei siliciumgebundene Vinylreste pro Molekül. Die Anzahl an Vinylresten kann vom Wert 2 pro Molekül etwas abweichen, beispielseise dann, wenn die Komponente (A) ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyorganosiloxanen darstellt, bei denen einige mehr als zwei Vinylreste pro Molekül und andere weniger als zwei Vinylreste pro Molekül enthalten, wobei jedoch der Mittelwert bei etwa zwei Vinylresten pro Molekül liegen muß. Ferner müssen die siliciumgebundenen Vinylreste auch nicht in alpha-, omega-Stellung des Polyorganosiloxane vorhanden sein. Vorzugsweise soll jedoch wenigstens ein Teil der Vinylreste in diesen Stellungen liegen, wobei die Vinylreste vorzugsweise ferner an den Polymerenden angeordnet sind, da sich solche Polyorganosiloxane leichter herstellen lassen und man hierdurch zufriedenstellende Produkte erhält. Da es sich bei der Komponente (A) um ein polymeres Produkt handelt, erhält man bei seiner Herstellung Produkte mit etwas unterschiedlicher Struktur, so daß ein gewisser Anteil der Vinylreste sogar dann nicht in alpha,omega-Stellung vorhanden sein kann, wenn man diese Reste in diesen Stellungen haben möchte. Sind daher kleine Mengen an Monoorganosiloxaneinheiten vorhanden, dann können beim erhaltenen Polyorganosiloxan einige Vinylreste auch an entsprechenden Vernetzungen angeordnet sein.

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Die Polyorganosiloxane (A) sind praktisch lineare Polymere, die jedoch über eine gewisse Vernetzung verfügen können. Sie weisen ein mittleres Verhältnis von organischen Resten pro Siliciumatom von über 2 bis zu einschließlich 2,03 auf. Die Polyorganosiloxane verfügen daher über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Grundketten mit im Mittel mehr als zwei organischen Gruppen pro Siliciumatom. Das Polyorganosiloxan (A) besteht vorzugsweise aus Dxorganosiloxaneinheiten mit Triorganosiloxaneinheiten als Endgruppen, wobei jedoch auch geringe Mengen an Monoorganosiloxaneinheiten und SiO₂~Einheiten vorhanden sein können. Bei den organischen Resten mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen pro Rest handelt es sich um einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Ethyl, Vinyl, Propyl, Hexyl oder Phenyl, oder einwertige fluorierte Alkylreste, beispielsweise die Perfluoralkylethylreste unter Einschluß von 3,3,3-Trifluorpropyi, ß-(Perfluorethyl)ethyl oder ß-(Perfluorpropyl)ethyl. Beispiele für Polyorganosiloxane (A) sind dimethylvinylsiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan, methylphenylvinylsiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan, dimethylvinylsiloxyendblockiertes Polymethyl-(3,3,3-trifluorpropyi) siloxan, dimethylvinylsiloxyendblockiertes Polydiorganosiloxancopolymer aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylphenylsiloxaneinheiten sowie methylphenylvinylsiloxyendblockiertes Polydiorganosiloxancopolymer aus Dimethylsiloxaneinheiten und Diphenylsiloxaneinheiten. Das Polyorganosiloxan kann Siloxaneinheiten enthalten, wie Dimethylsiloxaneinheiten, Methylphenylsiloxaneinheiten, Diphenylsiloxaneinheiten, Methyl-(3,3,3-trifluorpropyi)siloxaneinheiten, Methylethylsiloxaneinheiten, Methylvinylsiloxaneinheiten, Monomethylsiloxaneinheiten, Monophenylsiloxaneinheiten, Dimethylvinylsiloxaneinheiten, Trimethylsiloxaneinheiten, Methylphenylvinylsiloxaneinheiten und SiO₂-Einheiten. Bei den Polyorganosiloxanen (A) kann es sich um einzelne Polymere oder Gemische von Polymeren handeln. Wenigstens 50 % der organischen Reste dieser Polymeren sollten Methylreste sein. Die

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Polyorganosiloxane (A) sind bekannte Verbindungen. Ein bevorzugtes Polyorganosiloxan (A) ist ein mit Dimethylvinylsiloxyeinheiten oder Methylphenylvinylsiloxyeinheiten endblockiertes Polydimethylsiloxan, bei dem das Verhältnis aus den organischen Resten zum Siliciumatom 2,0015 bis 2,03 ausmacht.

Bei der Organosiliciumverbindung (B) handelt es sich um eine Siliciumverbindung mit wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoff atomen pro Molekül. Die siliciumgebundenen Wasserstoff atome sollen sich jeweils an verschiedenen Siliciumatomen befinden. Bestimmte Herstellungsverfahren können jedoch Organosiliciumverbindungen ergeben, bei denen eine gewisse kleine Menge der Siliciumatome zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Siliciumatom aufweist. Diese Materialien lassen sich erfindungsgemäß ebenfalls verwenden. Die Abtrennung dieser Materialien von anderen Verbindungsarten würde nämlich verhältnismäßig aufwendig sein, und der Einsatz derartiger Gemiche ist zudem mit keinerlei nachteiligen Wirkungen verbunden. Praktisch handelt es sich bei solchen Organosiliciumverbindungen (B) um Materialien, die normalerweise ein siliciumgebundene s Wasserstoffatorn pro Siliciumatom enthalten.

Die Organosiliciumverbindung (B) kann irgendein Siloxan mit im Mittel wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und im Mittel nicht mehr als einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom sein. Die restlichen Wertigkeiten der Siliciumatome sind durch zweiwertige Sauerstoffatome oder durch einwertige Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Rest, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl abgesättigt. Die Organowasserstoffsiloxane können Homopolymere, Copolymere oder Gemische hieraus sein, die folgende Siloxaneinheiten enthalten:

RSiO₁₁₅, RaSiO, R₃SiOo₁₅, RHSiO, HSiO₁,_s, R₂HSiO₀,_5j H₂SiO, RH₂SiO₀J₃ und SiO₂

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-JSJr-

Die Substituenten R stehen darin jeweils für einwertige Reste der oben angegebenen Art. Einzelbeispiele für solche Verbindungen sind cyclische Polymethylwasserstoffsiloxane, Copolymere aus Trimethylsiloxy- und Methylwasserstoffsiloxan, Copolymere aus Dimethylwasserstoffsiloxy- und Methylwasserstoffsiloxan, Copolymere aus Trimethylsiloxy-, Dimethylsiloxan- und Methylwasserstoffsiloxan sowie Copolymere aus Dimethylwasserstof f siloxan, Dimethylsiloxan und Methylwasserstoffsiloxan. Die Organowasserstoffsiloxane haben vorzugsweise im Mittel wenigstens fünf siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül. Ferner sollen die Organosiliciumverbindungen (B) vorzugsweise auch weniger als 50 Siliciumatome pro Molekül aufweisen. Weitere Beispiele für Organosiliciumverbindungen (B) gehen aus US-PS 3 697 473 hervor. Darin ist gleichzeitig auch zu sehen, daß sich außer Organosiliciumverbindungen (B) mit wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen auch noch Verbindungen mit zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen mit der Komponente (B) vereinigen lassen, so daß sich die gewünschten speziellen Eigenschaften ergeben.

Die Bestandteile (A) und (B) sind in den vorliegenden Massen in solchen Mengen vorhanden, daß sich ein Molverhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Vinylresten von 0,5 bis 10 ergibt. Zur Herstellung Elastomerer soll das Molverhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in der Komponente (B) zu den siliciumgebundenen Vinylresten in der Komponente (A) 1 bis 1O betragen, und für die Herstellung gelbildender Massen soll das Molverhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in der Komponente (B) zu den siliciumgebundenen Vinylresten in der Komponente (A) bei 0,5 bis 0,9 liegen.

Als Platinkatalysator (C) läßt sich irgendein Platinkatalysator verwenden, der die Addition siliciumgebundener Wasserstoffatome an siliciumgebundene Vinylreste katalysiert. Hierbei kann

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es sich um irgendeinen bekannten Platinkatalysator handeln, beispielsweise Platin selbst, auf Trägern, wie Silicagel oder pulverförmiger Aktivkohle abgelagertes Platin, Platinchlorid, Platinsalze, Chloroplatinsäure oder die verschiedenen Platinkomplexe. Viele dieser Platinkatalysatoren werden in US-PS 3 697 473 beschrieben. Bevorzugte Platinkatalysatoren gehen aus US-PS 3 419 593 hervor. Der am meisten bevorzugte Katalysator aus den in US-PS 3 419 593 beschriebenen Platinkatalysatoren ist ein Reaktionsprodukt aus Chloroplatinsäure und einem Vinylsiloxan mit wenigstens zwei Dimethylvinylsiloxyeinheiten pro Molekül, wobei die anderen Siloxaneinheiten Dimethylsiloxaneinheiten sind. Der Platinkatalysator (C) läßt sich in jeder katalytischen Menge einsetzen, beispielsweise in solchen Mengen, die wenigstens 0,1 Gewichtsteile Platin pro Million Gewichtsteile der Komponente (A) ergeben und vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 1 Gewichtsteil Platin pro Million Gewichtsteile der Komponente (A).

Das Polysiloxan (D) ist ein Siloxan mit im Mittel weniger als 15 Siliciumatomen pro Molekül, das pro Molekül jeweils einen siliciumgebundenen Hydroxylrest und einen siliciumgebundenen Vinylrest enthält. Die Wertigkeiten eines jeden Siliciumatoms in der Komponente (D) sind durch wenigstens einen einwertigen Alkylrest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen pro Rest, einen Phenylrest, einen Vinylrest oder einen Hydroxylrest abgesättigt, wobei die restlichen Wertigkeiten durch zweiwertige Sauerstoffatome abgesättigt sind. Das Polysiloxan (D) kann somit beispielsweise folgende Siloxaneinheiten aufweisen:

R¹SiO_x,s, R'aSiC, R'₃SiOo,_Si CH₂=CKSiOi,-, C₆H₃SiO₁,:,, HOSiO₁₁S₃ R¹CCH₂=CH)SiO, R¹CHO)SiO₁,s, R^f(C₆H₅)Si0, (C₆Ks)₂SiO, (C₆H₅)(CH₂=CH)SiO, (C₆H₅)(HO)SiO, (CH₂=CH)(HO)SiO, (HO)R¹J₁SiOoJ₉, (CH₂=CH)R¹ZSiO₀,,, (EO)(CH₂=CH)R¹SiOOy₉ und (HO)(C₆H₅)R¹SiOc₅

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OPJGfNAL INSPECTED

Hierin stellen die Reste R^f einwertige Alkylreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen pro Rest dar, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl oder Cyclohexyl. Die Komponente (D) ist vorzugsweise ein Polysiloxan mit Hydroxylsiloxaneinheiten als Endgruppen und Diorganosiloxaneinheiten als anderen Siloxaneinheiten, wobei die bevorzugten Diorganosiloxaneinheiten Methylvinylsiloxaneinheiten und Dimethylsiloxaneinheiten sind. Bei der Komponente (D) kann es sich um ein Gemisch aus einem oder mehreren Siloxanen handeln. Zu bevorzugten Polysiloxanen (D) gehören hydroxylendblockierte Polymethylvinylsiloxane und hydroxylendblockierte Polydiorganosiloxancopolymere aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvxnylsxloxaneinheiten. Die Komponente (D) enthält vorzugsweise 3 bis 15 Siloxaneinheiten.

Das Silan (E) ist ein Molekül, das 1 Siliciumatom pro Molekül enthält, an das wenigstens eine epoxygruppenhaltige organische Gruppe gebunden ist und an dem wenigstens eine siliciumgebundene Alkoxygruppe vorhanden ist, wobei die restlichen Wertigkeiten einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einwertige fluorierte Alkylreste sind. Die Alkoxygruppen am Silan (E) haben weniger als 5 Kohlenstoffatome pro Gruppe, und Beispiele hierfür sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy. Sowohl die einwertigen Kohlenwasserstoffreste als auch die fluorierten Alkylreste haben jeweils weniger als 7 Kohlenstoffatome pro Rest, und Einzelbeispiele hierfür sind die bereits oben bei der Beschreibung der Komponente (A) angeführten Reste. Unter Epoxy wird erfindungsgemäß die Strukturgruppe

=C-C=

verstanden. Die meisten dieser Silane sind bekannt und werden in US-PS 3 455 877 beschrieben.

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Die Silane (E) sind vorzugsweise Mono (epoxyorgano)trialkoxysilane, bei denen die Epoxyorganogruppe für einen Rest der Formeln

0 OCH₂CKCK₂ H₂-, CH₂CHCK₂OCH₂CHCk₂O(CH₂) 3-

und Y„CH .CY-H ,R'' a 2-ä α ι-α c

steht, worin die Substituenten Y jeweils Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, der Index a für O, 1 oder 2 steht, die Indizes c und d jeweils O oder 1 bedeuten und der Rest R" entweder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, bei dem es sich entweder um einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder um einen Arylenrest handelt, oder ein zweiwertiger Rest der Formel

-R¹''(OR¹'')_b0R'''-

ist, worin die beiden Sauerstoffatome durch wenigstens zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, die Substituenten R¹" zweiwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Rest sind und b für O bis 8 steht. Die Komponente (E) ist vorzugsweise ein Silan der Formel

CH₂^CHCH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)3.

Das Gewichtsverhältnis aus der Komponente (E) und der Komponente (D) liegt innerhalb eines Bereiches von 0,25 bis 1,8 Gewichtsteilen der Komponente (E) auf 1 Gewichtsteil der Komponente (D), wodurch sich erfindungsgemäße Massen ergeben. Dieses

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Gewichtsverhältnis aus (E) und (D) sorgt für eine bessere Haftung dieser Massen bei ihrer Härtung auf entsprechenden Trägern, wenn mit solchen Mengen gearbeitet wird, daß das Gesamtgewicht aus den Komponenten (D) und (E) 0,1 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Masse ohne das Gewicht der Komponenten (D) und (E) ausmacht. Das Gesamtgewicht aus den Komponenten (D) und (E) in der Masse beträgt vorzugsweise 0,25 bis 4 Gewichtsteile, und das Gewichtsverhältnis aus der Komponente (E) zu der Komponente (D) macht vorzugsweise O,4 bis 1,5 Gewichtsteile Komponente (E) auf einen Gewichtsteil Komponente (D) aus.

Die erfindungsgemäße Masse kann ferner auch noch Füllstoffe enthalten, und zwar sowohl streckende Füllstoffe als auch verstärkende Füllstoffe. Zu streckenden Füllstoffen gehören Materialien, wie Quarz, Calciumcarbonat, Kaliumtitanat, AIuminiumsilicat, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Titandioxid oder Eisenoxid. Beispiele für verstärkende Füllstoffe sind Materialien, wie Ruß oder Siliciumdioxide, beispielsweise durch Abrauchen hergestelltes Siliciumdioxid, Silicaaerogele oder durch Fällung hergestelltes Siliciumdioxid. Die Füllstoffe, und zwar insbesondere die verstärkenden Siliciumdioxide, können mit Organosiliciummaterialien, wie Chlorsilanen, Silazanen, AIkoxysilanen oder cyclischen Siloxanen, behandelt sein, damit ihre Oberflächen hydrophob sind.

Die vorliegenden Massen können ferner auch Pigmente, färbende Mittel, flammverzögernde Zusätze oder Weichmacher enthalten.

Die erfindungsgemäße Masse kann ferner auch noch ein benzollösliches Harzcopolymer aus praktisch Triorganosiloxyeinheiten und Si0₂~Einheiten enthalten, bei denen das Molverhältnis von Triorganosiloxyeinheiten zu den SiO₂-Einheiten 0,1 : 1 bis 1:1 beträgt. Die Triorganosiloxyeinheiten liegen als solche Kombination aus' Trimethylsiloxyeinheiten und Dimethylviny1-siloxyeinheiten vor, daß die Dimethylvinylsxloxyeinheiten in

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das Härzcopolymer soviel Vinylgruppen einbringen, daß sich
ein Viriylgehält von 0,5 bis 3,5 Gewichtsprozent Vinyl ergibt. Diese Art vinylgruppenhaltiges Härzcopolymer wird in
US-PS 3 284 406 beschrieben. Die benzollöslichen Copolymeren
lassen sich nach US-PS 2 676 182 herstellen. ·

Erfindungsgemäß bevorzugt werden Massen, die zu einem Elastomer härten. Solche Massen können als Einbettmaterialien, zum
Einkapseln elektrischer Komponenten, als elektrische Isolationsmaterialien, als flammverzögernde Materialien, als
Überzugsmaterialien und als Gießmaterialien verwendet werden.
Bei dieser bevorzugten erfindungsgemäßen Masse handelt es j

sich um ein Produkt, das man erhält durch Vermischen von ;

(A) einem mit Dimethylvinylsiloxyeinheiten oder Methylphenyl- ;

vinylsiloxyexnheiten endblockierten Polydimethylsiloxan, bei |

dem das mittlere Verhältnis an Organoresten pro Siliciumatom !

etwa 2,0025 bis 2,02 ausmacht, (B) einem Polymer mit wenigstens i

3 siliciumgebundehen Wasserstoffatomen pro Molekül, das aus Tri- j

methylsiloxyeinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Methylwas- j

serstoffsiloxaneinheiten besteht, wobei die mittlere Anzahl \

j an Siloxaneinheiten pro Molekül weniger als 50 beträgt, (C) ei- ;

nem Reaktionsprodukt aus Chloroplatinsäure und einem Vinylsiloxan \

mit wenigstens zwei Dimethylvinylsiloxyeinheiten pro Molekül, !

wobei alle eventuellen zusätzlichen Siloxaneinheiten Dimethyl- j

siloxaneinheiten sind, (D) einem Polysiloxan mit im Mittel etwa ;

zwei siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül, 3 bis 15 i Dimethylsiloxaneinheiten und/oder Methylvinylsiloxaneinheiten ; und mit im Mittel wenigstens einem siliciumgebundenen Vinylrest
pro Molekül, (E) einem Silan der Formel

und (F) einem streckenden Füllstoff. Bei dieser Masse ist
die Komponente (A) in einer Menge von 100 Gewichtsteilen
vorhanden, während die Komponente (B) in einer Menge von 0,5

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ORlGIfNiAL INSPECTED

bis 10 Gewichtsteilen vorliegt, die Komponente (C) in einer solchen Menge zugegen ist, daß sich 5 bis 50 Gewichtsteile Platin pro Million Gewichtsteile der Komponente (A) ergeben, wobei das Gesamtgewicht aus den Komponenten (D) und (E) 0,25 bis 2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Masse ausschließlich des Gewichts der Komponenten (D) und (E) ausmacht und das Gewichtsverhältnis aus der Komponente (E) zu der Komponente (D) 0,4 bis 1,5 beträgt, die Komponente (F) in einer Menge von 20 bis 150 Gewichtsteilen vorliegt und das Verhältnis der siliciumgebundenen Wasserstoffatome in der Komponente (B) zu den siliciumgebundenen Vinylresten in der Komponente (A) 1,2 bis 4 beträgt. Die bevorzugtesten derartigen Massen sind diejenigen mit niedrigen Viskositäten, bei denen das mittlere Verhältnis aus den organischen Resten zu dem Siliciumatom in der Komponente (A) im Bereich von 2,0065 bis 2,02 liegt, der streckende Füllstoff feinzerteilter Quarz ist und das Pigment vor allem als Ruß vorliegt, der das flammverzögernde Verhalten der gehärteten Produkte verbessert. Diese Massen können Polymethylvinylcyclosiloxan in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen enthalten. Die durch Erhitzen gehärteten Massen haften besser auf Trägern, wie Glas, Aluminium, Kupfer, rostfreiem Stahl und vielen organischen Kunststoffen, wie Polyestern.

Erfindunsgemäß bevorzugt wird ebenfalls eine Masse, die zu einem Gelprodukt härtet. Diese Produkte sind weiche Materialien, die sich zum Eingießen und Einkapseln elektrischer Komponenten verwenden lassen, die in einem Behälter untergebracht sind. Solche Massen entsprechen den gerade oben erwähnten bevorzugten Massen, enthalten abweichend davon jedoch keinen streckenden Füllstoff, wobei die Komponente (B) in einer Menge von 0,25 bis 2 Gewichtsteilen vorhanden ist, die Komponente (C) in einer solchen Menge vorliegt, daß sich 1 bis 50 Gewichtsteile Platin pro Million Gewichtsteile der Komponente (D) ergeben, das Gesamtgewicht aus den Komponenten (D) und (E) 0,1 bis 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile der Masse ausschließlich des Gewichts der Komponenten (D) und (E) ausmacht und das Verhältnis aus den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in der Komponente (B)

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zu den siliciumgebundenen Vinylresten in der Komponente (A) 0,5 bis 0,9 beträgt.

Zu einer anderen bevorzugten erfindungsgemäßen Masse gehört eine Masse, die durch Erhitzen zu einem Elastomer hoher Festigkeit härtet. Eine solche Masse läßt sich für die gleichen Anwendungszwecke einsetzen, wie sie oben bereits für die zuerst beschriebene bevorzugte Masse genannt worden sind, wobei es sich bei den hiernach erhaltenen gehärteten Elastomeren jedoch um festere und zähere Produkte handelt. Diese Masse entspricht der bereits oben angeführten erstgenannten bevorzugten Masse, sie enthält anstelle des streckenden Füllstoffes als Komponente (F) jedoch einen verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff, dessen Oberfläche aufgrund einer entsprechenden Behandlung Trimethylsiloxyeinheiten enthält, und weist als Komponente G ferner ein vinylgruppenhaltiges benzollösliches Harzcopolymer der bereits beschriebenen Art auf, wobei das Gesamtgewicht aus den Komponenten (D) und (E) 0,25 bis 3 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Masse ausschließlich des Gewichts der Komponenten (D) und (E) ausmacht, das Gewicht sver hai tnis der Komponente (E) zu der Komponente (D) 0,4 bis 1,8 beträgt, der verstärkende Füllstoff (F) in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen vorhanden ist, die Komponente (G) in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsteilen vorliegt und das Verhältnis aus den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in der Komponete (B) zu den siliciumgebundenen Vinylresten in der Komponente (A) 2 bis 8 beträgt. Diese Massen können ein Pigment und ein Polymethylvinylcyclosiloxan in einer Menge von O,01 bis 0,5 Gewichtsteilen enthalten. Massen, bei denen die Komponente (A) in Form eines Gemisches aus einem hochviskosen Polymer und einem niederviskosen Polymer vorliegt, werden bevorzugt. Bei solchen Gemischen hat das eine Polydimethylsiloxan ein mittleres Verhältnis von organischen Resten pro Siliciumatom von 2,004 bis 2,02 und das zweite Polydimethylsiloxan ein mittleres Verhältnis von organischen Resten pro Siliciumatom von 2,0025 bis 2,005.

809848/0560 OR.GINAL ^SPEOTED

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Unter praktisch wasserfreien Bedingungen vermischt man 100 Teile eines hydroxylendblockierten Polymethylvinylsiloxans mit siliciumgebundenen Hydroxylresten in einer Menge von 4 bis 5,5 Gewichtsprozent und im Mittel 7 bis 10 Methylvinylsiloxaneinheiten pro Molekül bei Raumtemperatur mit 65,3 Teilen eines Silans der Formel

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CH₂-CHCH₂OCH₂CH₂CH₂SiCOCH₃) a ■>

wodurch man einen haftverbessernden Zusatz Nr. 1 erhält. Die Massen werden in zwei Teilen hergestellt.

Zur Herstellung der Masse Nr. 1 vermischt man unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff 100 Teile methylphenylvinylsiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan (Polymer A) mit einer Viskosität bei 25 ⁰C im Bereich von O,3 bis 0,5 Pa.s (Pascal . Sekunden) und einem mittleren Verhältnis von organischen Resten pro Siliciumatom im Bereich von 2,012 bis 2,O16, 88,95 Teile Quarz mit einer Korngröße von 5 Mikron als Füllstoff, 0,54 Teile eines Chloroplatxnsäurekomplexes von Divinyltetramethyldisiloxan, der mit dem Polymer A so verdünnt ist, daß sich O,7 Gewichtsprozent Platin ergeben, 1,85 Teile Zinkoxid und 0,9 Teile Ruß miteinander.

Es werden drei weitere Massen hergestellt, indem man 100 Teile der obigen Masse Nr. 1 mit den im folgenden angegebenen Mengen des oben beschriebenen haftverbessernden Zusatzes Nr. 1 versetzt:

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Masse Nr. 1-A 1 Teil Masse Nr. 1-B 2 Teile Masse Nr. 1-C 3 Teile

Zur Herstellung einer Masse Nr. 2 vermischt man unter einer Stickstoffatmosphäre 100 Teile des obigen Polymers A, 100 Teile Quarz mit einer Korngröße von 5 Mikron als Füllstoff, 11,17 Teile eines trimethylsiloxyendblockierten Polyorganosiloxane (Polymer B), dessen Siloxaneinheiten zu 37,5 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 62,5 Molprozent Methylwasserstoffsiloxaneinheiten sind, wobei diese Molprozentangabe die Trimethylsiloxyeinheit ausschließt, und dessen Gehalt an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen etwa 0,7 bis 0,8 Gewichtsprozent ausmacht, sowie 0,25 Teile Polymethylvinylcyclosxloxan mit 3 bis 7 Siloxaneinheiten pro Molekül miteinander.

Zur Bildung elastomerer Massen vermischt man die Masse Nr. 1, die Masse Nr. 1-A, die Masse Nr. 1-B und die Masse Nr. 1-C jeweils in gleichen Mengen mit der Masse Nr. 2. Die dabei erhaltenen Massen werden dann auf Aluminiumtestplatten aufgezogen und durch 15 Minuten langes Erhitzen auf 150 ⁰C gehärtet. Sodann untersucht man die Haftfestigkeit der so erhaltenen Verbundstoffe aus Aluminium und Elastomer unter dem Einfluß einer Schwerkraft. Die Untersuchungen werden nach dem Testverfahren ASTM-D 1002 durchgeführt, wobei die hierbei anfallenden Ergebnisse in Pascal (Pa) ausgedrückt werden. Zur Bestimmung des Ausmaßes eines Bruches in der Bindung beobachtet man die Haftversuchsplatten unter einem Zug. Es werden weitere Proben hergestellt und entsprechend untersucht, wobei man ihre Härte nach dem Verfahren ASTM-D 2240 nach der Shore-A-Skala ermittelt und ihre Zugfestigkeit sowie ihre Bruchdehnung nach dem Verfahren ASTM-D 412 bestimmt und die dabei erhaltenen Daten in Pascal bzw. in Prozent ausdrückt. Die bei diesen Untersuchungen erhaltenen Versuchsdaten sind jeweils Mittelwerte aus drei Versuchsproben, und sie gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor.

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Beispiel 2

Es werden fünf haftverbessernde Zusätze hergestellt, indem man das in Beispiel 1 angegebene hydroxylendblockierte PoIymethylvinylsiloxan und Silan unter wasserfreien Bedingungen miteinander vermischt. Hierzu wird unter den aus der folgenden Tabelle II hervorgehenden Gewichtsverhältnxssen gearbeitet.

Tabelle II Haftzusatz Nr. Teile Silan pro Teil Siloxan

2 0,45

3 0,55

4 0,65

5 0,75

6 0,85

Die entsprechenden Massen werden in jeweils zwei Teilen hergestellt.

Die Herstellung der Masse Nr. 1 erfolgt durch Vermischen von 69 Teilen methylphenylvinylsiloxyendblockiertem Polydimethylsiloxan (Polymer C) mit einer Viskosität bei 25 ⁰C im Bereich von 1,8 bis 2,4 Pa.s und einem mittleren Verhältnis von organischen Resten pro Siliciumatom im Bereich von 2,006 bis 2,007, 31 Teilen methylphenylvinylsiloxyendblockiertem Polydimethylsiloxan (Polymer D) mit einer Viskosität im Bereich von 7 bis 12 Pa.s und einem mittleren Verhältnis von organischen Resten pro Siliciumatom im Bereich von 2,0036 bis 2,0043, 37,5 Teilen p²rogen hergestelltem

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Siliciumdioxid mit mit Trimethylsiloxyeinheiten behandelter Oberfläche, 5,12 Teilen Titandioxid, 12,43 Teilen eines benzollöslichen Harzcopolymers aus Triorganosiloxyeinheiten und SiO^-Einheiten mit einem Molverhältnis von etwa 0,7 Mol Triorganosiloxyeinheiten pro Mol SiO₂-Einheiten, wobei die Triorganosilaxyeinheiten Trimethylsiloxyeinheiten und Dimethylvinylsiloxyeinheiten sind und das Harzcopolymer 1,4 bis 2,2 Gewichtsprozent siliciumgebundene Vinylreste aufweist, und 0,27 Teilen des in Beispiel 1 angegebenen Platinkomplexes unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff.

Zur Herstellung der Masse Nr. 2 vermischt man 100·Teile des Polymers C, 53,85 Teile des oben angegebenen Harzcopolymers, 82,92 Teile Polymer B und 3 Teile Polymethylvinylcyclosiloxan unter trockenem Stickstoff miteinander.

Zur Herstellung entsprechender Elastomerer Massen vermischt man 10 Teile der obigen Masse Nr. 1 unter Einschluß eines haftverbessernden Zusatzes, indem man die Masse Nr. 1 mit 1,5 Teilen haftverbessernden Zusatz auf 100 Teile der Masse Nr. 1 versetzt, und 1 Teil der oben angegebenen Masse Nr. 2 miteinander. Es werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, entsprechende Proben zur Bestimmung der Haftfestigkeit hergestellt und eine Stunde bei 150 ⁰C gehärtet. Weiter werden auch Proben zur Ermittlung anderer physikalischer Eigenschaften hergestellt, die man 15 Minuten bei 150 ⁰C härtet. Die hierbei erhaltenen Proben werden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, entsprechend untersucht, wobei man zu den aus der später folgenden Tabelle III hervorgehenden Versuchsdaten gelangt, die jeweils Mittelwerte aus drei Testproben sind.

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Beispiel 3

Zur Herstellung entsprechender haftverbessernder Zusätze vermischt man einen Teil hydroxylendblockiertes Polydiorganosiloxan (Polymer E), das sich derart aus Dimethylsxloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten zusammensetzt, daß dieses Polydiorganosiloxan über 10 bis 12 Gewichtsprozent sxlciumgebundene Vinylreste und über 8 bis 15 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylreste verfügt, sowie das in Beispiel 1 angegebene Silan unter trockenem Stickstoff miteinander. Für die Bildung entsprechender haftverbessernder Zusätze vermischt man jeweils einen Teil des Polydiorganosiloxans mit den aus der folgenden Tabelle IV hervorgehenden Mengen an Silan miteinander.

Tabelle IV Haftverbesserungszusatz Nr. Teile Silan pro Teile Polymer E

7 T,O

8 1,15

9 1,3 I

10 1,45 j

11 1,6

Zur Herstellung entsprechender Massen vermischt man jeweils 1,5 Teile der oben angegebenen haftverbessernden Zusätze mit jeweils 100 Teilen der Masse Nr. 1 von Beispiel 1, worauf man die hierdurch jeweils entstandene Masse mit einem Teil der Masse Nr. 2 von Beispiel 2 vermischt. Aus den so erhaltenen elastomeren Massen werden dann Testproben hergestellt, die man alle 1 Stunde bei 150 ⁰C härtet. Anschließend untersucht man diese Testproben wie in Beispeil 1 beschrieben, und die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle V hervor. Die Versuchsdaten stellen jeweils Mittelwerte aus drei Testproben dar.

08348/0€6«

ORIGINAL MSFBJTED

Beispiel 4

Es werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, entsprechende Massen hergestellt, wobei man bei der Bildung der Masse Nr. 1 jedoch das Pblyinethylvinylcyclosiloxan wegläßt. Es wird mit verschiedenen Zusätzen gearbeitet, die aus der folgenden Tabelle VI hervorgehen.

Tabelle VI Zusatz Nr. Beschreibung des verwendeten Zusatzes

1 haftverbessernder Zusatz Nr. 1

Gemisch aus 1 Teil eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit 3,7 bis 4,2 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Hydroxylresten und aus 0,7 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Silans

hydroxylendblockiertes Polymethylvinylsiloxan gemäß Beispiel 1

Silan gemäß Beispiel 1

Zur Herstellung der entsprechenden Massen gibt man jeweils die aus der später folgenden Tabelle VII hervorgehende Menge des dort genannten Zusatzes zu jeweils 100 Teilen der Masse Nr. 1 von Beispiel 1. Aus den so erhaltenen Massen werden dann Testproben gebildet und wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht, wobei man die Massen jeweils eine Stunde bei 150 ⁰C härtet. Die dabei erhaltenen Versuchsdaten gehen aus der später folgenden Tabelle VII hervor, und sie stellen jeweils Mittelwerte aus drei Testproben dar.

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Beispiel 5 Es wird eine Masse in zwei Teilen hergestellt.

Zur Herstellung der Masse Nr. 1 vermischt man 100 Teile Polymer A, 42,16 Teile Quarz mit einer Korngröße von 5 Mikron als Füllstoff, 0,61 Teile des in Beispiel 1 angegebenen Platinkomplexes, 0,91 Teile Ruß, 1,8 Teile Zinkoxid und 0,29 Teile 3-Methyl-lbutin-3-ol unter trockenem Stickstoff miteinander.

Zur Herstellung der Masse Nr. 2 vermischt man 100 Teile Polymer A, 53,49 Teile Quarz mit einer Korngröße von 5 Mikron als Füllstoff und 14,46 Teile Polymer B unter trockenem Stickstoff miteinander.

100 Teile der obigen Masse Nr. 1 versetzt man dann mit 3 Teilen des haftverbessernden Zusatzes Nr. 1 und vermischt das Ganze miteinander. Im Anschluß daran vermischt man die erhaltene Masse, die den haftverbessernden Zusatz enthält, in jeweils gleichen Mengen mit der obigen Masse Nr. 2 und bildet aus der so entstandenen Masse dann wie in Beispiel 1 beschrieben entsprechende Testproben. Die Proben werden durch einstündiges Erhitzen auf 150 ⁰C gehärtet und wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht. Die dabei erhaltenen Versuchswerte stellen jeweils Mittelwerte aus drei Versuchsproben dar. Hierbei ergibt sich eine Haftfestigkeit von 979 Pa mit 98 % Bruch in der Bindung, eine Härte auf der Shore-A-Skala von 44, eine Zugfestigkeit von 1827 Pa und eine Dehnung von 93 %.

Beispiel 6 Es wird eine Gelmasse in zwei Teilen hergestellt.

Zur Herstellung der Masse Nr. 1 vermischt man 100 Teile Polymer A, 0,24 Teile des in Beispiel 1 angegebenen Silans, 0,28 Teile des in Beispiel 1 bechriebenen hydroxylendblockierten Polymethylvinylsiloxans und 0,41 Teile des in Beispiel 1

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genannten Platxnkomplexes unter praktisch wasserfreien Bedingungen miteinander.

Zur Herstellung der Masse Nr. 2 vermischt man 100 Teile Polymer A und 3 Teile Polymer B unter praktisch wasserfreien Bedingungen miteinander. Zur Bildung einer Gelmasse vermischt man anschließend jeweils gleiche Teile der obigen Masse Nr. 1 und der obigen Masse Nr. 2 miteinander und erhitzt das hierdurch erhaltene Gemisch zur Gelierung des Produkts auf über 70 ⁰C.

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Tabelle

Masse hergestellt aus

Haftung/ Pa

Bruch in der
Bindung, %

Härte, Shore A

Zugfestigkeit,
Pa

Dehnung,

No.

483

2882

117

No. 1-A

No. 1-C

« No. 1-B

α cn σ: α

1931 2379 1682

25
25
30

49 56 43

2255
2806
1675

87 77 73

OO

co cn co oo

Cn	Γ»	σι	Γ-»	ro	O	ro
β	VD	Ol	00	O	σι	r-
£j	Ol		Ol	ro	οι	Ol
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*A-i*

co σ>

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Tabelle

VII

	Haftverbes
	serungszu-
	satz, Nr,
	keiner
	1
	1
OO
O
co	1
00
; -Γ	1
ΟΟ
■^	1
O
cn
CD	1
	2*
	3*
	4*

Menge an Haftverbes- serungszusatz, Teile	Haftung, Pa	Bruch i.d. Bindung, %	Härte, Shore A	Zugfestigkeit, Pa	Dehnung,
keine	345	—	59	3634	77
1,0	1944	—	53	2151	63
1,0	2013	—	51	2379	77
1,0	1531	—	55	2324	63
1,5	1413	—	39	1262	67 ) ω 73 lh
1,5	1193	—	38	1441	70
1,5	1048	—	44	1841	87
3,0	144	0	59	3992	57
3,0	345	0	14	²⁶⁹	93
3,0	820	0 ■	62	3282 2

*Vergleich

OO OO

Claims

Patentansprüche

. Siliconelastomermasse, gekennzeichnet durch ein durch Vermischen erhaltenes Produkt aus

(A) einem vinylgruppenhaltigen Polyorganosiloxan mit im Mittel etwa zwei siliciumgebundenen Vinylresten pro Molekül, einem mittleren Verhältnis von organischen Resten pro Siliciumatom innerhalb eines Bereiches von größer als 2 bis einschließlich 2,03, wobei die organischen Reste dieses Polyorganosiloxans einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder fluorierte Älkylreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen pro Rest sind,

(B) einer Organosiliciumverbxndung mit im Mittel wenigstens 3 siliciumgebundenen Wassserstoffatomen pro Molekül, wobei die nicht durch Wasserstoffatome abgesättigten Wertigkeiten der Siliciumatome dieser Organosiliciumverbxndung durch ein zweiwertiges Sauerstoffatom oder organische Reste abgesättigt sind, bei denen es sich um einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder fluorierte Älkylreste mit jeweils weniger als 7 Kohlenstoffatomen pro Rest handelt, und wobei diese Organosiliciumverbxndung nicht mehr als ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom an jedem Siliciumatom aufweist,

(C) einem Platinkatalysator,

(D) einem Polysiloxan mit im Mittel wenigstens einem siliciumgebundenen Hydroxylrest pro Molekül und im Mittel wenigstens einem siliciumgebundenen Vinylrest pro Molekül, wobei dieses Polysiloxan über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen gebundene Siloxaneinheiten aufweist und die Wer-' tigkeiten eines jeden Siliciumatoms in diesem Polysiloxan

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ORIGINAL INSPECTED

durch wenigstens einen einwertigen Alkylrest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen pro Rest, Phenylrest, Vinylrest oder Hydroxylrest abgesättigt sind und die restlichen Wertigkeiten der Siliciumatome durch zweiwertige Sauerstoffatome abgesättigt sind, und wobei in diesem Polysiloxan im Mittel weniger als 15 Siliciumatome pro Molekül vorhanden sind, und

(E) einem Silan mit wenigstens einer epoxygruppenhaltigen organischen Gruppe und wenigstens einer siliciumgebundenen AIkoxygruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen pro Gruppe, wobei die restlichen nicht durch eine epoxygruppenhaltige organische Gruppe oder eine Alkoxygruppe abgesättigten Wertigkeiten des Silans durch einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest und/oder einen fluorierten Alkylrest mit jeweils weniger als 7 Kohlenstoffatomen pro Rest abgesättigt sind,

wobei die Komponenten (A) und (B) in solcher Menge vorliegen, daß sich ein Molverhältnis aus den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in der Komponente (B) zu den siliciumgebundenen Vinylresten in der Komponente (A) von 0,5 bis 10 ergibt, die Komponenten (D) und (E) zusammen in einer Menge von 0,1 bis Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile der Masse ohne das Gewicht der Komponenten (D) und (E) vorliegen und die Komponenten (D) sowie (E) in einem Gewichtsverhältnis von 0,25 bis 1,8 Gewichtsteilen für die Komponente (E) auf je 1 Gewichtsteil der Komponente (D) vorhanden sind.

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28U9588
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das mittlere Verhältnis der organischen Reste pro Siliciumatom in der Komponente (A) 2,0025 bis 2,02 ausmacht, die Komponente (B) ein Polymer aus Trimethylsiloxyeinheiten, Dxmethylsiloxanexnheiten und Methy!wasserstoffsiloxaneinheiten ist, dessen mittlere Anzahl an Siloxaneinheiten pro Molekül weniger als 50 ausmacht, die Komponente (C) ein Reaktionsprodukt aus Chloroplatinsäure und einem Vinylsiloxan mit wenigstens zwei Dxmethylvinylsiloxyeinheiten pro Molekül ist, wobei die eventuellen zusätzlichen Siloxaneinheiten Dxmethylsiloxanexnheiten sind, die Komponente (D) ein Polysiloxan mit im Mittel 3 bis 15 Siloxaneinheiten pro Molekül dieses Polysiloxans darstellt, die Komponente (E) ein Silan der Formel

CH₂-CHCH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCHs)₃,

ist und die Komponente (F) einen streckenden Füllstoff darstellt, wobei die Komponente (A) in einer Menge von 100 Gewichsteilen vorliegt, die Komponente (B) in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen zugegen ist, die Komponente (C) in einer zur Bildung von 5 bis 50 Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteile der Komponente (A) ausreichenden Menge vorhanden ist, das Gesamtgewicht aus den Komponenten (D) und (E) 0,25 bis 2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Masse ausschließlich des Gewichts der Komponenten D und E ausmacht, das Gewichtsverhältnis aus der Komponente (E) zu der Komponente (D) 0,4 bis 1,5 beträgt, die Komponente (F) in einer Menge von 20 bis 150 Gewichtsteilen zugegen ist und das Verhältnis der siliciümgebundenen Wasserstoffatome in der Komponente (B) zu den siliciumgebundenen Vinylresten in der Komponente (A) 1,2 bis 4 beträgt.

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3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Verhältnis der organischen Reste pro Siliciumatom in der Komponente (A) 2,0025 bis 2,02
ausmacht, die Komponente (B) ein Polymer aus Trimethylsiloxyeinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten ist, dessen mittlere Anzahl an Siloxaneinheiten pro Molekül weniger als 50 ausmacht, die Komponente (C) ein
Reaktionsprodukt aus Chloroplatinsäure und einem Vinylsiloxan mit wenigstens zwei Dimethylvinylsiloxyexnheiten pro Molekül
ist, wobei die eventuellen zusätzlichen Siloxaneinheiten Dimethylsiloxaneinheiten sind, die Komponente (D) ein Polysiloxan mit im Mittel 3 bis 15 Siloxaneinheiten pro Molekül dieses Polysiloxans darstellt, die Komponente (E) ein Silan
der Formel

CH₂-CHCHaOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

ist, die Komponente (F) einen verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff darstellt, dessen Oberfläche mit Trimethylsiloxyeinheiten behandelt ist, und die Komponente (G)
ein benzollösliches Harzcopolymer aus im wesentlichen
Triorganosiloxaneinheiten und SiO₂~Einheiten ist, bei dem
das Molverhältnis aus den Triorganosiloxyeinheiten zu den
SiO₂-Einheiten 0,6 bis 1 beträgt und die Triorganosiloxyeinheiten in Form einer solchen Kombination aus Trimethylsiloxyeinheiten und Dimethylvinylsiloxyexnheiten vorhanden sind, daß
die Dimethylvinylsiloxyexnheiten dem Harzcopolymer einen Vinylgruppengehalt von 0,5 bis 3,5 Gewichtsprozent Vinyl verleihen, wobei die Komponente (A) in einer Menge von 100 Gewichsteilen vorliegt, die Komponente (B) in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen zugegen ist, die Komponente (C) in einer zur Bildung von 5 bis 50 Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteile der Komponente (A) ausreichenden Menge vorhanden ist,

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das Gesamtgewicht aus den Komponenten (D) und (E) 0,25 bis 3 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Masse ausschließlich des Gewichts der Komponenten D und E ausmacht, das Gewichtsverhältnis aus der Komponente (E) zu der Komponente (D) 0,4 bis 1,8 beträgt, die Komponente (F) in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen vorhanden ist, die Komponente (G) in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsteilen vorliegt und das Verhältnis aus den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in der Komponente (B) zu den siliciumgebundenen Vinylresten in der Komponente (A) 2 bis 8 ausmacht.
4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß sie ferner auch ein Pigment enthält.
5. Verfahren zur Herstellung einer Siliconelastomermasse, die nach ihrem Härten in Kontakt mit einem Träger auf einem solchen Träger haftet, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines haftverbessernden Gemisches, das man durch Vermischen von (D) einem Polysiloxan aus Dimethylsiloxaneinheiten und/oder Methylvinylsiloxaneinheiten mit im Mittel etwa zwei siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül und von (E) einem Mono(epoxyorgano)trialkoxysilan unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von weniger als 50 ⁰C hergestellt hat, mit 100 Gewichtsteilen einer Siliconelastomermasse aus (A) einem vinylgruppenhaltigen Polyorganosiloxan mit im Mittel etwa zwei siliciumgebundenen Vinylresten pro Molekül und einem mittleren Verhältnis von organischen Resten pro Siliciumatom von über 2 bis einschließlich 2,03, bei dem die organischen Reste des Polyorganosiloxans einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder fluorierte Alkylreste mit jeweils weniger als 7 Kohlenstoffatomen pro Rest sind, (B) einer Organosilicxumverbindung mit im Mittel wenigstens 3 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül der Organosilicxumverbindung, bei der die nicht durch ein Wasserstoffatom abgesättigten Wertigkeiten der Siliciumatome durch ein

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zweiwertiges Sauerstoffatom oder einen organischen Rest abgesättigt sind, wobei es sich bei diesen organischen Resten um einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder fluorierte Alkylreste mit jeweils weniger als 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül handelt und diese Organosiliciumverbindung nicht mehr als ein siliciumgebundenes Wasserstoffatorn an jedem Siliciumatom aufweist, und (C) einem Platinkatalysator miteinander vermischt, wobei die Komponenten (A) und (B) in solchen Mengen vorhanden sind, daß sich ein Molverhältnis aus den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in der Komponente (B) zu den siliciumgebundenen Vinylresten in der Komponente (A) von 1 bis 10 ergibt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man den haftverbessernden Zusatz mit den Komponenten (A) und (C) unter Bildung einer Masse Nr. 1 vermischt, aus der Komponente (B) eine Masse Nr. 2 bildet und die auf diese Weise erhaltenen Massen Nr. 1 und Nr. 2 dann zu einem zu einem Elastomer härtbaren Produkt vermischt.

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