JP2651840B2 - シリコーンゴム接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はシリコーンゴム接着剤に関する。

［従来の技術］ シリコーンゴム接着剤は耐熱性、耐久性、耐候性等に
優れるので、これらの性能を要求される用途に広く使用
されている。しかし、これらのシリコーンゴム接着剤は
流動性のあるペースト状物であり、これらを布、ガラ
ス、ゴム板等広い面積と平坦な表面を有する基材に適用
した場合にはその塗布作業に時間を要し、かつ、その塗
布厚を一定にすることが困難であった。従来、かかる基
材を接着するのに適したシリコーンゴム接着剤として
は、フィルム状のシリコーンゴム接着剤を離型性基材に
積層したロール巻き接着剤が提案されている（特開昭62
−225580号後方参照）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、このロール巻き接着剤は未硬化時のシ
リコーンゴム組成物の引張強さが低いため薄膜状に加工
することが困難であった。また、使用に際してはその形
状が変形したり、ちぎれたりするのを防止するため離型
性基材層を介して取扱わなければならず、接着作業上不
利であるという欠点があった。また、接着性能について
も十分満足できるものではなかった。

本発明者はかかる問題点を解消するために鋭意検討し
た結果、特定の湿式法シリカと特定の化合物とを配合し
てなるシリコーンゴム組成物が未硬化時の引張強さに優
れ、薄膜状に加工することが可能であり、また、接着性
能にも優れることを見出し本発明に到達した。

本発明の目的は取り扱い作業が簡単で作業性に優れ、
かつ、接着性および接着耐久性に優れたシリコーンゴム
接着剤を提供することにあり、特に布、ガラス板、ゴム
板等平坦な表面を有する各種基材同士を強固に接着し一
体化し得るシリコーンゴム接着剤を提供するにある。

［課題の解決手段とその作用］ かかる本発明は、 （Ａ）一分子中に２個以上の珪素原子に結合したアルケ
ニル基を有するオルガノポリシロキサン 100重量部、 （Ｂ）一分子中に２個以上の珪素原子に結合した水素原
子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 本成分中の珪素原子に結合した水素原子と（Ａ）成分中
のアルケニル基とのモル比が（0.5:1〜5:1）の範囲内に
ある量、 （Ｃ）R₃SiO_1/2単位、R₂SiO単位、RSiO_3/2単位（式中、
各Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）
及びこれらの混合物から成る群から選ばれるオルガノシ
ロキサン単位及びSiO₂単位から成り（ただし、オルガノ
シロキサン単位のSiO₂単位に対するモル比が0.08〜2.0
である。）比表面積200m²/g以上の湿式法疎水化補強性
シリカ 30〜150重量部、 （Ｄ）アクリル官能性シランカップリング剤またはメタ
クリル官能性シランカップリング剤 0.05〜10重量部、 （Ｅ）エポキシ官能性シランカップリング剤 0.05〜10重量部、 （Ｆ）多価アルコールの部分アリルエーテル ０〜５重量部、 および （Ｇ）白金系化合物触媒 本発明組成物を硬化させるに十分な量 を主成分とするシリコーンゴム組成物からなり、該シリ
コーンゴム組成物の未硬化時の引張強さが25℃において
1.5kg/cm²〜5.0kg/cm²の範囲内にあるシリコーンゴム接
着剤に関する。

これを説明するに（Ａ）成分のオルガノポシリロキサ
ンは本発明の組成物の主成分となるものであり、（Ｂ）
成分と付加反応して硬化するものであり、一分子中に２
個以上の珪素原子に結合したアルケニル基を有するオル
ガノポリシロキサンである。本成分の分子構造は直鎖
状，分岐状，環状，網目状，三次元構造の何れでもよ
い。また、その分子量は特に制限されないが、他の成分
との混合作業性や接着性の発現のしやすさから、その半
量以上は直鎖状もしくは分岐状で25℃における粘度が1,
000,000センチポイズ以下であることが好ましい。

（Ａ）成分の珪素原子に結合したアルケニル基として
は、ビニル基，アリル基，プロペニル基，ブテニル基，
ペンテニル基，ヘキセニル基，ヘプテニル基，オクテニ
ル基，ノネニル基，デセニル基が例が示される。アルケ
ニル基の結合位置は珪素原子と反対側の末端にある方が
硬化反応の反応性が良好であるために好ましい。アルケ
ニル基以外に珪素原子に結合したオルガノ基としては、
メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ベンチル
基，ヘキシル基のようなアルキル基：フェニル基，トリ
ル基，キシリル基のようなアリール基；ベンジル基，フ
ェネチル基のようなアラルキル基；トリフロロプロピル
基，クロロメチル基などのハロゲン化アルキル基が例示
される。また、珪素原子に結合する基として、少量の水
素原子、水酸基、アルコキシ基が含まれていてもよい。
経済性及び良好な接着性の観点からは珪素原子に結合す
るオルガノ基の半数以上はメチル基であることが好まし
い。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
は本発明の組成物の架橋剤となるものであり、（Ａ）成
分と反応して本発明の組成物を硬化させる。本成分は１
分子中に２個以上の珪素原子に結合した水素原子を有す
るオルガノポリシロキサンであり、その分子構造や分子
量には制限はない。珪素原子に結合するオルガノ基とし
ては（Ａ）成分の説明であげたオルガノ基と同様なもの
が例示されるが、好ましくはその大部分がメチル基であ
る。本成分の具体例を挙げると、両末端トリメチルシロ
キシ基封鎖のポリメチルハイドロジェンシロキサン，両
末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−
メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端ジメ
チルハイドロジェンシロキシ基封鎖のポリメチルハイド
ロジェンシロキサン，両末端ジメチルハイドロジェンシ
ロキシ基封鎖のポリジメチルシロキサン，両末端ジメチ
ルハイドロジェンシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン
−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，環状ポリ
メチルハイドロジェンシロキサン，環状ジメチルシロキ
サン−メチイルハイドロジェンシロキサン共重合体，テ
トラキス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シラン，
（CH₃）₂HSiO_1/2単位，（CH₃）₃SiO_1/2単位,SiO₂単位か
らなる共重合体，（CH₃）₂HSiO_1/2単位，（CH₃）₃HSiO
_1/2単位,CH₃HSiO_3/2単位，（CH₃）₂SiO単位からなる共
重合体などである。

本成分の添加量は、本成分中の珪素原子結合水素原子
と（Ａ）成分中のアルケニル基とのモル比が（0.5:1か
ら5:1）の範囲内にある量であるが、これは0.5:1より少
ない場合は硬化が不十分となるためであり、5:1より多
い場合は硬化物が硬くなりすぎるからである。好ましい
添加量は該比が0.8:1から3:1になるような量である。

本発明に使用される（Ｃ）成分の湿式法疎水化補強性
シリカは本発明を特徴づける必須成分であり、本発明の
シリコーンゴム接着剤の未硬化時の引張強さを向上させ
る働きをし、また、その接着性能を向上する働きをもす
る。

かかる（Ｃ）成分は、R₃SiO_1/2単位,R₂SiO単位,RSiO
_3/2単位（式中、各Ｒはメチル基，エチル基，プロピル
基等のアルキル基；ビニル基，アリル基等のアルケニル
基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；β−フェ
ニルエチル基等のアラルキル基；フェニル基等のアリー
ル基;3,3,3−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アル
キル基で例示されるような置換もしくは非置換の一価炭
化水素基である。）及びこれらの混合物から成る群から
選ばれるオルガノシロキサン単位及びSiO₂単位から成る
湿式法疎水化補強性シリカである。オルガノシロキサン
単位の量は補強性シリカを疎水化するに充分な量であ
り、オルガノシロキサン単位のSiO₂単位に対するモル比
が0.08〜2.0の範囲内にあるものであり、0.08〜1.5にあ
るものが好ましい。これはモル比が0.08未満になると接
着性能が低下することおよび可塑化戻り現象が起こり易
くなり、製造後長時間保存しておくと異常に固くなった
り、割れたりして保存安定性が低下するからである。

一方2.0を越えると補強性が著しく低下し補強性シリ
カとしての要を為さなくなるからである。さらにその形
状は200m²/g以上好ましくは300m²/g以上の比表面積を有
することが得られるシリコーンゴム接着剤の機械的強度
を高める点で好ましい。

また、その配合量は（Ａ）成分100重量部に対して30
〜150重量部の範囲内であり、好ましくは40〜100重量部
の範囲内である。

かかる（Ｃ）成分は、例えば特公昭61−56255号公報
あるいは米国特許公報4,418,165号公報に開示された方
法によって得られる。

（Ｄ）成分のアクリル官能性シランカップリング剤ま
たはメタクリル官能性シランカップリング剤は、本発明
接着剤に接着性を付与するために必須の成分であり、そ
の作用効果は（Ｅ）成分と併用することにより、されに
は（Ｅ）成分および（Ｆ）成分と併用することにより著
しく向上する。

かかる成分しては、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン,3−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン,3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン,3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン，メタ
クリロキシメチルトリメトキシシラン，メタクリロキシ
メチルトリエトキシシラン，アクリロキシメチルトリメ
トキシシラン，アクリロキシメチルトリエトキシシラン
が例示される。

本成分の添加量は（Ａ）成分100重量部に対して0.05
〜10重量部であり、好ましくは0.1〜３重量部である。

（Ｅ）成分のエポキシ官能性シランカップリング剤は
（Ｄ）成分と同様本発明の接着剤に接着性を付与するた
めに必須の成分であり、その作用効果は（Ｄ）成分と併
用することにより、さらには（Ｄ）成分および（Ｆ）成
分と併用することにより著しく向上する。

かかる成分としては、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン,3−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン,2−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン,2−（3,4−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリエトキシシランが例示される。

（Ｆ）成分の多価アルコールの部分アリルエーテル
は、必須成分ではないが、本発明の接着剤に未硬化時の
粘着性を付与し、さらに、上記（Ｄ）成分と（Ｅ）成分
と併用することにより本発明の接着剤の各種基材への接
着耐久性を向上させるという働きをする。本成分の添加
量は（Ａ）成分100重量部に対して０〜1.5重量部であ
り、好ましくは0.01〜２重量部である。

かかる成分の具体例としては，エチレングリコールモ
ノアリルエーテル，グリセリンモノアリル５−テル，グ
リセリンジアリルエーテル，ジグリセリンモノアリルエ
ーテル，ジグリセリンジアリルエーテル，ジグリセリン
トリアリルエーテル，トリメチルロールプロパンモノア
リルエーテル，トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル，ペンタエリスリトールモノアリルエーテル，ペンタ
エリスリトールジアリルエーテル，ペンタエリスリトー
ルトリアリルエーテルが挙げられる。

（Ｇ）成分の白金系化合物触媒は本発明の接着剤を硬
化させるための触媒であり、白金及びロジウム，パラジ
ウムなどの白金系金属またはその化合物である。これら
の具体例としては、白金−アスベスト，白金−カーボ
ン，塩化白金酸及びそのアルコール溶液，白金のオレフ
ィン錯体，白金のアルケニルシロキサン錯体，白金のフ
ォスフィン錯体が挙げられる。本成分の添加量には特に
制限はないが、白金及び白金系金属の量として、（Ａ）
成分に対して0.1ppm〜100ppmになるような量が好まし
い。

本発明に使用されるシリコーンゴム組成物は上記した
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）および（Ｇ）
の各成分または（Ａ）成分〜（Ｇ）成分の各所定量を配
合し二本ロール，ニーダー，バンバリーミキサーなどで
混練りすることによって得られるが、これにはさらに従
来公知の各種添加剤、例えば耐熱添加剤としての酸化チ
タン，ベンガラ，酸化セリウム，バリウムジルコネー
ト，難燃剤としてのハロゲン化合物，酸化アンチモン，
物理特性改質剤としてのシランもしくはポリシロキサン
等を本発明の目的を損わない限り添加配合しても差し支
えない。

本発明においては、シリコーンゴム組成物の未硬化時
の引張強さが25℃において1.5kg/cm²〜5.0kg/cm²の範囲
内にあることが必要であり、2.0kg/cm²〜4.0kg/cm²の範
囲内にあることが好ましい。これは引張強さが1.5kg/cm
²未満になると、取り扱い中に形状変形を起こしたり、
ちぎれたりするからである。

一方、5.0kg/cm²を越えると取り扱いは容易になる
が、保存中にシリコーンゴム組成物が可塑化戻りを起こ
して固くなり過ぎ可塑性を失って割れたりする傾向にあ
るからである。

尚、本発明にいうシリコーンゴム組成物の未硬化時の
引張強さはJISK6301に従って測定した測定値である。

本発明においてはフィルム状シリコーンゴム接着剤の
厚さが均一であることが重要であり、その厚さが0.01〜
10mmの範囲内にあることが好ましく、0.05〜5mmの範囲
内にあることがより好ましい。これは厚さが0.01mm未満
になるとシリコーンゴム組成物をフィルム状に成形加工
することが困難になる傾向にあり、また10mmを越えると
シリコーンゴム接着剤の厚さが厚くなり過ぎ、これを硬
化した場合接着界面に応力が集中して接着強度が低くな
ったり、クリープが大きくなる等の問題が発生すること
があるからである。

本発明の接着剤を製造するには、上記のようなシリコ
ーンゴム組成物を所定の寸法の口金を設けた押出機を通
してフィルム状に押し出すことによって容易に得られ
る。また、上記のようなシリコーンゴム組成物をカレン
ダーロールを使用してフィルム状とし、これを分出する
ことによっても得られる。

本発明の接着剤を実際に使用する際には、これを基材
の接着しようとする部分の形状に合わせて打ち抜いて使
用することが有利である。例えば、基材の接着しようと
する部分の形状に打ち抜いた接着剤を基材の接着しよう
とする表面部分に載置し、次にその上から別の基材を積
み重ねた後、加圧下（１〜20kg/cm²）で加熱硬化するこ
とによって２種類の基材を接着して一体化することが可
能である。

［実施例］ 次に本発明を実施例にて説明する。

実施例中部とあるのは重量部を示し、％とあるのは重
量％を示す。シリコーンゴム組成物の未硬化時の引張強
さおよび接着性の測定方法は次の方法によって測定し
た。

＜シリコーンゴム組成物の未硬化時の引張強さの測定＞ シリコーンゴム組成物を２本ロールで厚さ2mmのシー
ト状に成形し、得られたシート状成形品からJISK6301
（加硫ゴム物理試験方法）に規定する３号ダンベルを打
ち抜いた。次いで、このダンベル引張強さを上記JISK63
01に規定する方法に従って測定した。

尚測定は25℃の温度条件下で行った。

＜接着強さの測定方法＞ シリコーンゴム接着剤をフロート磨きガラス板（0.5m
m×50mm×50mm）と亜鉛メッキした鉄板（0.5mm×24mm×
50mm）の間に挿み、手動プレスを使い圧力13kg/cm²,温
度130℃/30分間の条件下で10分間加熱硬化させ、第１図
に示したようにガラス板と亜鉛メッキした鉄板の端部同
士がシリコーンゴム接着剤を介して接合一体化した試験
体を得た。次いで、この試験体のガラス板の非接合部分
を固定した後、鉄板の非接合部分の末端から10mmの位置
に垂直下方向に荷重を加えてガラス板から鉄板を引きは
がした。ここでガラス板と亜鉛板が引きはがされた時の
荷重をシリコーンゴム接着剤の接着強さとして算出し
た。

尚、この測定には、東洋ボードウィン株式会社製の引
張試験機であるテンシロンを使用し、荷重を加える速度
は50mm/分であった。

参考例１ 湿式法疎水化補強性シリカの合成 まず、特公昭61−56255号公報に記載された方法に従
って疎水化剤を調整した。

すなわち、オクタメチルサイクロテトラシロキサン27
7g、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシ
ロキサン4.6g、メチルトリメトキシシラン517g及び触媒
としての水酸化カリウム0.43gを105℃の温度で約２時間
反応させて、開環と再配列したオルガノポリシロキサン
からなる疎水化剤を調整した。尚、水酸化カリウムは炭
酸ガスで中和した。得られたオルガノポリシロキサンを
分析したところ、このものはメチルビニルシロキシ基を
0.7モル％含有する線状オルガノポリシロキサンである
ことが判明した。

次に、上記で得られた疎水化剤を使用して次のように
して湿式法疎水化補強性シリカを合成した。

すなわち、ガラス製反応容器にメタノール118g、濃ア
ンモニア水32gおよび上記で得られた疎水化剤39gを投入
し、電磁撹拌により均一に混合した。次いで該混合物を
激しく撹拌しながら、その中に正ケイ酸メチル96gを一
度に加えた。反応生成物は15秒後ゲル状となったので、
撹拌を中止し、そのまま密閉下で室温に１週間放置し熟
成して湿式法疎水化補強性シリカの分散液を得た。

このシリカ分散液からメタノールとアンモニアガスを
除去して得られた湿式法疎水化補強性シリカのBET表面
積を測定したところ、540m²/gの比表面積を有する湿式
法疎水化補強性シリカであることが判明した。

実施例１ ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単
位からなり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基
で封鎖されたジメチルシロキサンメチルビニルシロキサ
ン共重合体（ビニル基含有量0.14モル％）生ゴム100部
に、参考例１で得られた湿式法疎水化補強性シリカ分散
液（シリカ含有量25％）300部をニーダーミキサーに入
れ、90℃に加熱して溶剤を除去しながら混合した。この
ものを更に180℃で90分間加熱混合して揮発成分を完全
に除去してシリコーンゴムベースを得た。このシリコー
ンゴムベース100部に、分子鎖両末端がトリメチルシロ
キシ基で封鎖された25℃における、粘度７センチストー
クスのメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロ
キサン共重合体（珪素原子結合水素原子含有量1.5重量
％）2.0部、塩化白金酸のメチルビニルシロキサン錯体
を白金量として10ppmになるような量、および硬化抑制
剤としてメチルトリス（メチルイソブチノキシ）シラン
100ppmを加えて均一に混合してベースコンパウンドを調
製した。次いで、このベースコンパウンド100部に、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.5部，
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.5部お
よびグリセリンモノアリルエーテル0.3部を添加して、
均一になるまで混練りしてシリコーンゴム組成物を得
た。このシリコーンゴム組成物の引張強さを測定したと
ころ3.0kg/cm²〜3.5kg/cm²であった。

このシリコーンゴム組成物を２本ロールでシート状に
成形し、次いで、厚さ0.6mm,巾24mm,長さ25mmの大きさ
に切り取り、フィルム状のシリコーンゴム接着剤を得
た。

このシリコーンゴム接着剤を使用し、前記の接着強さ
測定方法に従い試験体を作成した。得られた試験体その
ものおよびこの試験体を100℃の温水中に入れ２日間放
置処理した試験体についての接着強さを測定したところ
表１に示す通りの測定値を得た。

比較のため上記においてγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランを添加しない以外は上記と同様にし
て得たシリコーンゴム組成物および上記においてγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しない以
外は上記と同様にして得たシリコーンゴム接着剤につい
て上記と同様にして接着強さを測定した結果をそれぞれ
比較例１および比較例２として表１に示す。

実施例２ 実施例１において、グリセリンモノアリルエーテルを
添加配合しない以外は実施例１と同様にして得たシリコ
ーンゴム接着剤について、実施例１と同様にして接着強
さを測定した。その結果は表２に示す通りであった。

比較のため、実施例１において、グリセリンモノアリ
ルエーテルとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランを添加しない以外は、実施例１と同様にして得た
シリコーンゴム接着剤（比較例３）について、実施例１
と同様にして接着強さを測定した結果を表２に併記し
た。

［発明の効果］ 本発明のフィルム状シリコーンゴム接着剤は、（Ａ）
〜（Ｇ）成分からなり、特に（Ｃ）成分の特定の湿式法
疎水化補強性シリカと（Ｄ）〜（Ｅ）成分または（Ｄ）
〜（Ｆ）成分の特定の化合物を含有するシリコーンゴム
組成物からなり、該シリコーンゴム組成物の未硬化時の
引張強さ（JISK6301）が25℃において1.5kg/cm²〜5.0kg
/cm²の範囲内にあるので、取り扱いが簡単で作業性に優
れ、かつ、各種基材に対して接着性および接着耐久性に
優れるという特徴を有する。したがって、これを布，ガ
ラス，ゴム板等平坦な表面を有する基材に適用した場合
にはこれらの基材同士を強固に接着し一体し得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の接着剤の接着強さを測定するための
試験体の側面図である。 １……フロート磨きしたガラス板 ２……シリコーンゴム接着剤 ３……亜鉛メッキした鉄板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/07 ＬＲＰ Ｃ０８Ｌ 83/07 ＬＲＰ

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一分子中に２個以上の珪素原子に結
   合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン10
   0重量部、 （Ｂ）一分子中に２個以上の珪素原子に結合した水素原
   子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 本成分中の珪素原子に結合した水素原子と（Ａ）成分中
   のアルケニル基とのモル比が（0.5:1〜5:1）の範囲内に
   ある量、 （Ｃ）R₃SiO_1/2単位、R₂SiO単位、RSiO_3/2単位（式中、
   各Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）
   及びこれらの混合物から成る群から選ばれるオルガノシ
   ロキサン単位及びSiO₂単位から成り（ただし、オルガノ
   シロキサン単位のSiO₂単位に対するモル比が0.08〜2.0
   である。）比表面積200m²/g以上の湿式法疎水化補強性
   シリカ 30〜150重量部、 （Ｄ）アクリル官能性シランカップリング剤またはメタ
   クリル官能性シランカップリング剤 0.05〜10重量部、 （Ｅ）エポキシ官能性シランカップリング剤 0.05〜10重量部、 （Ｆ）多価アルコールの部分アリルエーテル ０〜５重量部、 および （Ｇ）白金系化合物触媒 本発明組成物硬化果させるに十分な量 を主成分とするシリコーンゴム組成物からなり、該シリ
   コーンゴム組成物の未硬化時の引張強さが25℃において
   1.5kg/cm²〜5.0kg/cm²の範囲内にあるシリコーンゴム接
   着剤。
2. 【請求項２】エポキシ官能性シランカップリング剤が３
   −グリシドキシプロピルトリメトキシシランである、特
   許請求の範囲第１項に記載のシリコーンゴム接着剤。
3. 【請求項３】多価アルコールの部分アリルエーテルがグ
   リセリンモノアリルエーテルである、特許請求の範囲第
   １項に記載のシリコーンゴム接着剤。