JP5120776B2 - 付加反応硬化型シリコーンゴム用接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、付加反応硬化型シリコーンゴムに対して良好に接着し、かつ耐熱変化に優れた付加反応硬化型シリコーンゴム用接着剤に関する。

シリコーンゴムは撥水性、耐候性、耐熱性等が優れることから、各種基材のコーティング剤や皮膜形成剤として使用されている。しかし、シリコーンゴムは接着されにくいという問題があった。そこで、特許文献１では、ケイ素原子結合アルケニル基とケイ素原子結合アルコキシ基もしくはシラノール基とを有するポリオルガシロキサン、縮合反応触媒、および有機過酸化物からなるシリコーンゴム用接着剤が提案されている。また、特許文献２では、シリコーン被覆布同士を積み重ね、該積み重ね部分に常温で可塑性の白金系触媒含有付加反応硬化型もしくは有機過酸化物含有ラジカル反応硬化型のシリコーンゴム接着剤を介在させ、圧着後、加熱硬化させるか、圧着しつつ加熱硬化させる方法が提案されている。特に、特許文献２中には、付加反応硬化性シリコーン組成物が記載されているが、この組成物は十分な接着性を示さないという問題がある。

特許文献３には、シリコーンゴム用接着剤として、炭酸カルシウム粉末を含有する付加反応硬化型シリコーン組成物が開示されている。しかし、平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンを使用しているため、耐熱変化に優れたシリコーンゴム用接着剤は得られず、また経時で接着剤の硬化遅れが生じるため、付加反応硬化型シリコーンゴムに対する接着性も十分でないという問題がある。

特開昭６１−２７８５８０号公報 特開昭６２−９０３６９号公報 特開２００２−２８５１３０号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、付加反応硬化型シリコーンゴムに対して良好に接着し、かつ耐熱変化に優れた付加反応硬化型シリコーンゴム用接着剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を少なくとも２個含有する特定の有機ケイ素化合物を含有する付加反応硬化型シリコーン組成物が付加反応硬化型シリコーンゴムに対して良好な接着性を示し、かつ耐熱変化に優れることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有し、２５℃における粘度が０．０５〜１０，０００Pa・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンシラン、およびジオルガノハイドロジェンシリル基を少なくとも２個含有する炭化水素化合物からなる群より選択される少なくとも１種の有機ケイ素化合物：全接着剤中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜５.０となる量、
（Ｃ）窒素ガス吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上である微粉末シリカ：１〜１００質量部、ならびに
（Ｄ）白金族金属系触媒：有効量
を含有する付加反応硬化型シリコーンゴム用接着剤を提供する。

本発明接着剤は、特に付加反応硬化型シリコーンゴムに対する接着性を示し、耐熱変化に優れた付加反応硬化型シリコーンゴム用接着剤であり、例えば、付加反応シリコーンゴムが含浸及び／又は被覆された基布の被覆面同士を重ね合わせ、周縁部相互を接着あるいは縫製して袋状に形成されるエアーバッグにおいて、その基布同士を重ね合わせ、接着又は縫製する箇所の接着剤または目止め剤として好適である。

以下、本発明のシリコーンゴム用接着剤を詳細に説明する。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは本発明接着剤のベースポリマーであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有し、２５℃における粘度が０．０５〜１０，０００Pa・ｓである。（Ａ）成分は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ａ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状構造、一部分岐を有する直鎖状構造、分岐鎖状構造、環状構造、分岐を有する環状構造が挙げられる。（Ａ）成分は、通常、実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましく、具体的には、分子鎖が主にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。また、（Ａ）成分は、単一のシロキサン単位からなる重合体であっても、二種以上のシロキサン単位からなる共重合体であってもよい。更に、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の位置は特に制限されず、該アルケニル基は分子鎖末端部分のケイ素原子および分子鎖非末端部分のケイ素原子のどちらか一方にのみ結合していてもよいし、これら両者に結合していてもよい。

（Ａ）成分の２５℃における粘度は、通常、０．０５〜１０,０００Ｐａ・ｓであるが、好ましくは０．１〜１,０００Ｐａ・ｓである。前記粘度が低すぎると、得られる接着剤の硬化物の物理的特性と接着性とが十分満足するものとなりにくい場合がある。また、前記粘度が高すぎると、得られる接着剤は著しく流動性に欠けたものとなりやすく、作業性が劣ったものとなりやすい。

（Ａ）成分としては、例えば、下記平均組成式（１）：
Ｒ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２} （１）
（式中、Ｒ^１は独立に、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換または置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ^２は独立にアルケニル基を表し、ｍは、通常、０．７〜２．２、好ましくは１．８〜２．１、より好ましくは１．９５〜２．０の数であり、ｎは、通常、０．０００１〜０．２、好ましくは０．０００５〜０．１、より好ましくは０．０１〜０．０５の数であり、ただし、ｍ＋ｎは、通常、０．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、より好ましくは１．９８〜２．０５の数である。）
で表され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有し、２５℃における粘度が、通常、０．０５〜１０,０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜１,０００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンが挙げられる。

上記Ｒ^１としては、例えば、炭素原子数１〜１０の、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換または置換の一価炭化水素基が挙げられる。該Ｒ^１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基中の炭素原子に結合した水素原子の一部または全てが塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；シアノ基等によって置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。

これらの中でも、メチル基、フェニル基またはこれら両者の組み合わせが好ましい。Ｒ^１がメチル基、フェニル基またはこれら両者の組み合わせである（Ａ）成分は、合成が容易であり、化学的安定性が良好であるからである。また、（Ａ）成分として特に耐溶剤性が良好なオルガノポリシロキサンを用いようとする場合には、Ｒ^１は更にメチル基、フェニル基またはこれら両者の組み合わせと３，３，３−トリフルオロプロピル基との組み合わせであることが好ましい。

上記Ｒ^２としては、例えば、炭素原子数２〜８のアルケニル基が挙げられる。該Ｒ^２の具体例としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でもビニル基が好ましい。Ｒ^２がビニル基である（Ａ）成分は、合成が容易であり、化学的安定性が良好であるからである。

（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらのオルガノポリシロキサンは、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は、本発明接着剤の硬化剤であり、ケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンシラン、およびジオルガノハイドロジェンシリル基（即ち、分子鎖末端のケイ素原子に結合した水素原子として）を少なくとも２個（特に、２個又は３個）含有する炭化水素化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。（Ｂ）成分は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｂ）成分は、蒸留により精製された有機ケイ素化合物であることが好ましい。蒸留は、常圧蒸留でも減圧蒸留でもその組み合わせでもよい。蒸留により精製された有機ケイ素化合物は、単一構造を有すると推測される。減圧蒸留を行う圧力は、典型的には１〜５０ｍｍＨｇ、より典型的には３〜１０ｍｍＨｇである。

（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が例示される。また、上記ジオルガノハイドロジェンシリル基としてはジメチルハイドロジェンシリル基等が挙げられる。

（Ｂ）成分が２５℃で液体である場合、（Ｂ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、０．００１〜１０Pa・sの範囲内であり、特に好ましくは、０．００１〜１Pa・sの範囲内である。

上記ケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンシランとしては、例えば、下記一般式：
Ｈ_ａ−Ｓｉ−Ｒ_４−ａ
（式中、Ｒは非置換または置換の１価炭化水素基を表し、ａは２または３である。）
で表される有機ケイ素化合物、下記一般式：

（式中、Ｒは非置換または置換の１価炭化水素基を表し、ｂは２〜４の整数であり、ｄは１〜６の整数である。）
で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。

上記ジオルガノハイドロジェンシリル基を少なくとも２個含有する炭化水素化合物としては、例えば、下記一般式：

（式中、Ｒは前記のとおりであり、ｃは２または３である。）
で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。
上記Ｒの具体例としては、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合する有機基の具体例として挙げた上記の基が挙げられる。

このような（Ｂ）成分の具体例としては、メチルシラン（（ＣＨ_３）ＳｉＨ_３）、ジメチルシラン（（ＣＨ_３）_２ＳｉＨ_２）、エチルシラン（（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＨ_３）、ジエチルシラン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＨ_２）、ヘキシルシラン（（Ｃ_６Ｈ_１３）ＳｉＨ_３）、ジヘキシルシラン（（Ｃ_６Ｈ_１３）_２ＳｉＨ_２）、ｎ−オクチルシラン（（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）ＳｉＨ_３）、ジ（ｎ−オクチル）シラン（（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｉＨ_２）、フェニルシラン（（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＨ_３）、ジフェニルシラン（（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＨ_２）、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシリルエチル）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシリルエチル）フェニルシランおよび１，４−ビス（ジメチルハイドロジェンシリル）ベンゼン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は、蒸留により精製されたもの（即ち、単一の化合物として単離されたもの）であることが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、一種単独で使用してもよく、得られる硬化物の機械的特性、特には伸びを向上させるために、必要に応じて、
（Ｂ−１）ケイ素原子結合水素原子を２個のみ含有するオルガノハイドロジェンシラン、およびジオルガノハイドロジェンシリル基を２個のみ含有する炭化水素化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、
（Ｂ−２）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも３個含有するオルガノハイドロジェンシラン、およびジオルガノハイドロジェンシリル基を少なくとも３個含有する炭化水素化合物からなる群より選択される少なくとも１種と
を混合して使用してもよい。

本発明接着剤において（Ｂ）成分の含有量は、全接着剤中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜５．０の範囲内となる量であり、好ましくは、０.１〜２．０の範囲内となる量であり、特に好ましくは、０.１〜１．０の範囲内となる量である。このとき、全接着剤中に存在するアルケニル基に対する（Ａ）成分中のアルケニル基の割合は９０〜１００モル％が好ましく、９５〜１００モル％がより好ましい。全接着剤中にアルケニル基を有する成分として（Ａ）成分しか存在しない場合には、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜５．０の範囲内となる量であり、好ましくは、０.１〜２．０の範囲内となる量であり、特に好ましくは、０.１〜１．０の範囲内となる量である。(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる接着剤が十分に硬化しなくなる傾向がある。一方、(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の上限を超えると、得られる接着剤硬化物の機械的特性が低下する傾向がある。

また(Ｂ)成分として、上記（Ｂ−１）成分と上記（Ｂ−２）成分との混合物を用いる場合には、（Ｂ−１）成分の含有量は、全接着剤中のアルケニル基に対する本（Ｂ−１）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜２．５の範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.１〜２．０の範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.１〜１．０の範囲内となる量であることが好ましい。また、（Ｂ−２）成分の含有量は、全接着剤中のアルケニル基に対する本（Ｂ−２）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜２．５の範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.１〜２.０の範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.５〜１.０の範囲内となる量であることが好ましい。特に、全接着剤中にアルケニル基を有する成分として（A）成分しか存在しないときには、（Ｂ−１）成分の含有量は、(Ａ)成分中のアルケニル基に対する本（Ｂ−１）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜２．５の範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.１〜２．０の範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.１〜１．０の範囲内となる量であることが好ましい。また、（Ｂ−２）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する本（Ｂ−２）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜２．５の範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.１〜２.０の範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.５〜１.０の範囲内となる量であることが好ましい。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上（通常、５０〜４００ｍ^２／ｇ）、好ましくは１００〜３５０ｍ^２／ｇである微粉末シリカである。該比表面積は、例えば、窒素ガス吸着法、特にＢＥＴ法により測定することができる。（Ｃ）成分は、得られる接着剤に強度を付与するために配合される。（Ｃ）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｃ）成分としては、公知の微粉末シリカを用いることができる。また、（Ｃ）成分は、親水性の微粉末シリカであっても疎水性の微粉末シリカであってもよい。親水性の微粉末シリカとしては、例えば、沈降シリカ等の湿式シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ等の乾式シリカが挙げられる。疎水性の微粉末シリカとしては、例えば、親水性の微粉末シリカの表面を疎水化処理して得られる微粉末シリカが挙げられる。疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のハロゲン化シラン；該ハロゲン化シランのハロゲン原子がメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基で置換されたオルガノアルコキシシラン等が挙げられる。疎水化処理方法としては、例えば、親水性の微粉末シリカを疎水化処理剤により１５０〜２００℃、特に１５０〜１８０℃で２〜４時間程度加熱処理する方法が挙げられる。このようにして親水性の微粉末シリカの表面を予め疎水化処理して得た疎水性の微粉末シリカを本発明接着剤に配合してもよいし、また、本発明接着剤中に親水性の微粉末シリカとともに疎水化処理剤を配合することにより、本発明接着剤を調製する段階で該親水性の微粉末シリカの表面が疎水化処理されるようにしてもよい。

（Ｃ）成分の具体例としては、アエロジル（登録商標）５０、１３０、２００および３００（商品名、日本アエロジル社製）、キャボシル（登録商標）ＭＳ−５およびＭＳ−７（商品名、キャボット社製）、レオロジルＱＳ−１０２および１０３（商品名、トクヤマ社製）、ニプシルＬＰ（商品名、日本シリカ社製）等の親水性の微粉末シリカ；アエロジル（登録商標）Ｒ−８１２，Ｒ−８１２Ｓ、Ｒ−９７２およびＲ−９７４（商品名、デグッサ社製）、レオロジルＭＴ−１０（商品名、トクヤマ社製）、ニプシルＳＳシリーズ（商品名、日本シリカ社製）等の疎水性の微粉末シリカが挙げられる。

（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、１〜１００質量部である。前記配合量が、１質量部未満では（Ｃ）成分による強度付与効果が不充分となりやすく、１００質量部を超えると、得られる接着剤は、著しく流動性に欠けたものとなりやすく、作業性が劣ったものとなりやすい。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は白金族金属系触媒であり、ヒドロシリル化反応触媒として公知のものが全て使用できる。（Ｄ）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｄ）成分としては、例えば、白金（白金黒を含む。）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属；Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ（式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０または６である。）等の塩化白金、塩化白金酸および塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；白金とトリフェニルフォスフィンとの錯体；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとの錯体などが挙げられる。これらの中では、白金黒；塩化白金酸；塩化白金酸とオレフィンとの錯体；塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとの錯体；白金とトリフェニルフォスフィンとの錯体等の白金系触媒が望ましい。

（Ｄ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量でよく、所望の硬化速度が得られる限り、特に制限されない。該配合量としては、例えば、本発明接着剤全体の量に対して（Ｄ）成分中の白金族金属の量が質量基準で、通常、０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜２００ｐｐｍとなる量が挙げられる。

［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、前記（Ｃ）成分以外の前記無機充填剤で、本発明接着剤のシリコーンゴムに対する接着性を向上させるための任意成分であり、その比表面積が１〜６０ｍ²／ｇであり、好ましくは、１０〜５０ｍ²／ｇであることを特徴とする。該比表面積は、例えば、窒素ガス吸着法、特にＢＥＴ法により測定することができる。（Ｅ）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

このような(Ｅ)成分としては、本発明接着剤を硬化させて得られるシリコーンゴムの伸びを向上させることを目的とした場合、特に炭酸カルシウム粉末が挙げられる。炭酸カルシウム粉末としては、重質炭酸カルシウム粉末（即ち、乾式粉砕炭酸カルシウム粉末）、軽質炭酸カルシウム粉末（即ち、沈降炭酸カルシウム粉末）、脂肪酸や樹脂酸等の有機酸で表面処理した重質炭酸カルシウム粉末または軽質炭酸カルシウム粉末が例示され、好ましくは、軽質炭酸カルシウム粉末または脂肪酸や樹脂酸等の有機酸で表面処理した軽質炭酸カルシウム粉末であり、特に好ましくは、脂肪酸や樹脂酸等の有機酸で表面処理した軽質炭酸カルシウム粉末である。

（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０質量部を超え２００質量部以下の範囲内であり、好ましくは、１〜１００質量部の範囲内である。（Ｅ）成分の含有量が上記範囲内にあると、均一な接着剤を調製することが容易であり、また、本発明接着剤のシリコーンゴムに対する接着性が向上しやすい。

［その他の成分］
本発明接着剤には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、必要に応じ他の成分を配合することができる。

本発明接着剤には、その貯蔵安定性を向上させたり、その硬化時間または可使時間を調整することによりその取扱作業性を向上させたりするために、硬化制御剤を配合してもよい。硬化制御剤としては、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,３−ジフェニル−１,３−ジメチルジシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の１分子中にビニル基を５質量％以上持つオルガノシロキサン化合物；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類；フォスフィン類；メルカプタン類；ヒドラジン類等が挙げられる。硬化制御剤は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明接着剤に硬化制御剤を配合する場合、その配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０.００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜５質量部の範囲内である。

本発明接着剤には、その接着性を更に向上させるために接着付与剤を配合してもよい。接着付与剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のシランカップリング剤；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；エチルアセトアセタトアルミニウムジイソプロピレート等のアルキルアセトアセタトアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物が挙げられる。接着付与剤は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明接着剤に接着付与剤を配合する場合、その配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０.０１〜１０質量部の範囲内である。

また、本発明接着剤は、その他任意の成分として、例えば、ヒュームド酸化チタン、カーボンブラック、ケイ藻土、酸化鉄、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、銀、ニッケル等の無機質充填剤；これらの充填剤の表面を（Ｃ）成分の項で説明した疎水化処理剤で処理した充填剤を含有してもよい。

［調製方法］
本発明接着剤を調製する方法は限定されず、(Ａ)成分〜(Ｄ)成分、ならびに必要に応じて(Ｅ)成分およびその他任意の成分を混合することにより調製することができるが、予め(Ａ)成分と(Ｃ)成分を加熱混合して調製したベースコンパウンドに、(Ｂ)および(Ｄ)成分、ならびに必要に応じて(Ｅ)成分を添加することが好ましい。なお、その他任意の成分は、ベースコンパウンドを調製する際に添加してもよく、また、その他任意の成分が加熱混合により変質する場合には、ベースコンパウンドに(Ｂ)および(Ｄ)成分、ならびに必要に応じて(Ｅ)成分を添加する際に添加することが好ましい。また、このベースコンパウンドを調製する際、前記の疎水化処理剤を添加して、(Ｃ)成分の表面をin-situで疎水化処理してもよい。本発明接着剤を調製する際、２本ロールミル、３本ロールミル、ニーダーミキサー、プラネタリーミキサー等の公知の混練装置を用いることができる。

本発明接着剤は、１液型の接着剤でも、通常の硬化性シリコーンゴム組成物と同様に２液に分け、使用時にこの２液を混合して硬化させる２液型の接着剤でもよい。

［接着剤の用途］
本発明接着剤は付加反応硬化型シリコーンゴムに塗布した後、硬化させることができる。本発明接着剤の硬化条件は、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化条件と同様でよい。本発明接着剤は、例えば、常温でも十分硬化し、付加反応硬化型シリコーンゴムに対して接着性を発現するが、必要に応じて４０〜１８０℃で１〜６０分間程度に加熱して硬化させてもよい。本発明接着剤は、付加反応硬化型シリコーンゴムを被着体とする接着剤として用いることができる。

本発明接着剤は、特に付加反応硬化型シリコーンゴムに対する接着性を発揮することができ、耐熱変化に優れた付加反応硬化型シリコーンゴム用接着剤であるため、例えば、付加反応硬化型シリコーンゴムが含浸及び／又は被覆された基布の被覆面同士を重ね合わせ、周縁部相互を接着あるいは縫製して袋状に形成されるエアーバッグにおいて、その基布同士を重ね合わせ、接着又は縫製する箇所の接着剤または目止め剤として好適である。

以下、実施例および比較例を示し、本発明のシリコーンゴム用接着剤をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２５℃における値である。

［実施例１］
粘度４０Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ１０質量部、シリカの表面疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン５質量部、および水２．５質量部を均一に混合した後、減圧下（４０ｍｍＨｇ）、１６０℃で４時間加熱混合してベースコンパウンドを調製した。

次に、このベースコンパウンド１１０質量部に、脂肪酸で表面処理された、平均粒径が０.１２μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１８ｍ²／ｇである沈降炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製の白艶化ＣＣＲ）４０質量部、一分子中に２個のケイ素原子結合水素原子を有し、減圧蒸留（沸点が１１８℃／３５ｍｍＨｇ）で精製した１，４−ビス（ジメチルハイドロジェンシリル）ベンゼン（上記ベースコンパウンドに含まれているジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.２となる量）、一分子中に３個のケイ素原子結合水素原子を有し、減圧蒸留（沸点が９１℃／２ｍｍＨｇ）で精製したトリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン（上記ベースコンパウンドに含まれているジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子水素原子のモル比が０.６となる量）、硬化抑制剤として、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン０.１質量部、チタンテトラブトキシド０.５質量部、および白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（上記ベースコンパウンド中のジメチルポリシロキサン１００万質量部に対して本触媒中の白金金属が３０質量部となる量）を混合してシリコーンゴム用接着剤を調製した。

この接着剤を２３℃で１日間放置することにより硬化させた。この接着剤硬化物の硬さをＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定のタイプＡデュロメータにより測定した。結果を表１に示す。

また、同様にこの接着剤を２３℃で１日間放置することにより硬化させて、ＪＩＳＫ ６２５１に規定のダンベル状３号形試験片を作成した。次に、この接着剤硬化物の引張強さおよび伸びをＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定の方法により測定した。一方、耐熱変化に優れた付加反応硬化型シリコーンゴム用接着剤であることを確認するために、２３℃で１日硬化させたＪＩＳＫ ６２５１に規定のダンベル状３号形試験片を１２０℃で１０００時間劣化させ、同様にして引張強さおよび伸びを測定した。熱劣化前後で引張強さおよび伸びを測定した結果を表１に示す。

さらに、この接着剤のシリコーンゴムに対する接着力をＪＩＳ Ｋ６８５４に規定の方法に準じて、次のようにして測定した。幅２５ｍｍのシリコーンゴム被覆ナイロンテープ同士をこの接着剤の厚さが１．０ｍｍとなるように貼り合わせ、２３℃で１日間放置することにより接着剤を硬化させた。次に、この貼り合わせたテープについて、２００ｍｍ／分の引張速度においてＴ形剥離試験を行なった。一方、耐熱変化に優れた付加反応硬化型シリコーンゴム用接着剤であることを確認するために、前述の２３℃で１日間放置させて作成した貼り合わせテープを１２０℃で１０００時間劣化させ、同様にしてＴ形剥離試験を行なった。熱劣化前後で接着力を測定した結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１において、一分子中に２個のケイ素原子結合水素原子を有する１，４−ビス（ジメチルハイドロジェンシリル）ベンゼン、一分子中に３個のケイ素原子結合水素原子を有するトリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシランの代わりに、一分子中に３個のケイ素原子結合水素原子を有するトリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシランのみ（ベースコンパウンドに含まれているジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子水素原子のモル比が０．８となる量）を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム用接着剤を調製した。この接着剤について、実施例１と同様にして、硬化物の物性および接着力を測定した。それらの結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、平均粒径が０.１２μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１８ｍ²／ｇである沈降炭酸カルシウム粉末の代わりに、樹脂酸により表面処理された、平均粒径が０.０７μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１７ｍ²／ｇである軽質炭酸カルシウム粉末（丸尾カルシウム株式会社製のＭＴ−１００）を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム用接着剤を調製した。この接着剤について、実施例１と同様にして、硬化物の物性および接着力を測定した。それらの結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１において、平均粒径が０.１２μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１８ｍ²／ｇである沈降炭酸カルシウム粉末の代わりに、平均粒径が０.６８μｍであり、ＢＥＴ比表面積が３.４ｍ²／ｇである重質炭酸カルシウム粉末（東洋ファインケミカル製のＰ−３０）を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム用接着剤を調製した。この接着剤について、実施例１と同様にして、硬化物の物性および接着力を測定した。それらの結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例１において、平均粒径が０.１２μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１８ｍ²／ｇである沈降炭酸カルシウム粉末の代わりに、平均粒径が５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が３.４ｍ²／ｇである粉砕石英粉末（株式会社龍森製のクリスタライトＶＸＳ２）を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム用接着剤を調製した。この接着剤について、実施例１と同様にして、硬化物の物性および接着力を測定した。それらの結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、一分子中に２個のケイ素原子結合水素原子を有する１，４−ビス（ジメチルハイドロジェンシリル）ベンゼンの代わりに、粘度０．００８Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを用い、一分子中に３個のケイ素原子結合水素原子を有するフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シランの代わりに、一分子中に平均３個のケイ素原子結合水素原子を有する粘度０．０１Ｐａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム用接着剤を調製した。この接着剤について、実施例１と同様にして、硬化物の物性および接着力を測定した。それらの結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例２において、一分子中に３個のケイ素原子結合水素原子を有するトリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシランの代わりに、一分子中に平均３個のケイ素原子結合水素原子を有する粘度０．０１Ｐａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を用いた以外は実施例２と同様にしてシリコーンゴム用接着剤を調製した。この接着剤について、実施例１と同様にして、硬化物の物性および接着力を測定して、それらの結果を表１に示した。

Claims (7)

1. （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有し、２５℃における粘度が０．０５〜１０，０００Pa・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンシラン、およびジオルガノハイドロジェンシリル基を少なくとも２個含有する炭化水素化合物からなる群より選択される少なくとも１種の有機ケイ素化合物：全接着剤中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜５.０となる量、
   （Ｃ）窒素ガス吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上である微粉末シリカ：１〜１００質量部、ならびに
   （Ｄ）白金族金属系触媒：有効量
   を含有する付加反応硬化型シリコーンゴム用接着剤。
2. （Ｂ）成分が、メチルシラン、ジメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、ヘキシルシラン、ジヘキシルシラン、ｎ−オクチルシラン、ジ（ｎ−オクチル）シラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシリルエチル）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシリルエチル）フェニルシラン、および１，４−ビス（ジメチルハイドロジェンシリル）ベンゼンからなる群から選ばれる一種または二種以上である請求項１に係る付加反応硬化型シリコーンゴム用接着剤。
3. （Ｅ）前記（Ｃ）成分以外の、窒素ガス吸着法による比表面積が１〜６０ｍ²／ｇである無機充填剤：前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０質量部を超え２００質量部以下
   を更に含有する請求項１又は２に係る付加反応硬化型シリコーンゴム用接着剤。
4. 前記無機充填剤が炭酸カルシウム粉末である請求項３に係る付加反応硬化型シリコーンゴム用接着剤。
5. 前記炭酸カルシウム粉末が軽質炭酸カルシウム粉末である請求項４に係る付加反応硬化型シリコーンゴム用接着剤。
6. 予め（Ａ）および（Ｃ）成分を加熱混合してベースコンパウンドを調製し、
   こうして調製したベースコンパウンドに（Ｂ）および（Ｄ）成分を添加する
   ことにより調製された請求項１又は２に係る付加反応硬化型シリコーンゴム用接着剤。
7. 予め（Ａ）および（Ｃ）成分を加熱混合してベースコンパウンドを調製し、
   こうして調製したベースコンパウンドに（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分を添加する
   ことにより調製された請求項３〜５のいずれか一項に係る付加反応硬化型シリコーンゴム用接着剤。