DE1694841B2

DE1694841B2 - Herstellung von Haftgrundschichten

Info

Publication number: DE1694841B2
Application number: DE1694841A
Authority: DE
Inventors: Jean La Terrasse-Sur-Dorlay Dumoulin; Jacques Saint-Fons Sanfourche
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1965-12-20
Filing date: 1966-12-20
Publication date: 1974-04-11
Also published as: GB1115758A; FR92367E; NL6617439A; US3551375A; DE1694841C3; NL7006025A; NL130569C; DE1694841A1; FR1474784A

Description

C 50 bis 1000 Gewichtsteilen eines wasserfreien sie etwas scharfen Behandlungen ausgesetzt werden, organischen Lösungsmittels, das mit den Be- _Λ Die franzos.sche Patentschrift 1 390 980 lehrt ein standteilen der Zusammensetzung mischbar Verfahren zum Aufkleben von zugeschnittenen Te.len ist und mit diesen nicht reagiert, zur Her- ³° auf eine E astomer-Grundlage. Nach diesem Verfahren --teilung von Haftgrundschichten. ^{Ist eine} Vorbehandlung der zugeschnittenen Teile

notwendig, d. h., sie müssen mit einer wäßrigen

2. Verwendung von Zusammensetzungen nach Dispersion auf der Grundlage von Latex aus natür-Anspruch 1 unter Zusatz von bis zu 100 Ge- lichem oder synthetischem Kautschuk, einem blockierwichtsteilen eines Alkoxysilans der allgemeinen 35 ten Polyisocyanat und einem Resorzinformaldehyd-Formel harz imprägniert werden, worauf die Verbundanord-

Y η"* SiiOR"^Ni nung erhitzt werden muß.

! ^h'^z Ferner ist aus der Patentschrift Nr. 16 205 des

' ,, Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin

^x 40 die Verwendung eines Epoxydharzes, welches gege-

in der R" die oben angegebene Bedeutung besitzt, benenfalls mit einem trifunktionellen Silari verbunden

R'" einen Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoff- ist, als Haftgrundschicht bekannt. Es hat sich jedoch

atomen darstellt, R"" einen einwertigen Kohlen- gezeigt, daß eine derartige Zusammensetzung zum

wasserstoffrest bedeutet, χ den WertO oder 1 dar- Verkleben eines Diorganopolysiloxanelastomeren, das

stellt und das Symbol Y eine Gruppe — NH₂, eine 45 aus einer bei Raumtemperatur härtbaren Mischung

Aminoalkylaminogruppe der Formel hergestellt wurde, nicht geeignet ist.

H N Γ H NH ^^{s wur}d^{e nun} gefunden, daß bei Verwendung be-

² ' ^v stimmter Zusammensetzungen die Haftung von bei

in der r eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt, oder Zimmertemperatur an festen Unterlagen gehärteten

eine Aminoalkoxygruppe der Formel 50 Siliconelastomcren an diesen verbessert wird und

H N Γ W η Verbundanordnungen mit einem ausgezeichneten Ver-

^{2 r} ^v halten gegenüber siedendem Wasser und Salzwasser

in der r die oben angegebene Bedeutung besitzt, erhalten werden.

bedeuten kann, wobei die jeweiligen Mengen- Die Erfindung betrifft die Verwendung von Zu-

anteile der Bestandteile A und D so gewählt sind, 55 sammensetzungen mit

daß sie einer Anzahl an Gruppen NCO ent- _{A 100} Gewichisteilen eines vernetzten organischen

sprechen die großer ,st als die Anzahl der durch _{Polymeren mit} einem Molekulargewicht von zu-

d.ese Bestandteile eingebrachten Gruppen NH₂. ^^ ^ _{das frde Isocyanatgr} ^B _{uppen aufweist)}

die 0,1 bis 20 Gewichtsprozent des Polymeren

ausmachen.

B 10 bis 100 Gewichtsteilen eines Organoalkoxy-

Es ist bereits bekannt, verschiedene Organosilicium- silans der allgemeinen Formel
verbindungen an feste Unterlagen, wie beispielsweise _{R R}, ςγηρ"·\ n\

Metalle, Beton, Gewebe, Leder und Papier, mit Hilfe 6₅ " "^s'^lUR ^h~^m~ⁿ ^u;

tiner Haftgrundschicht zu binden, die eine bessere in der R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest

Haftung des Organopolysiloxans an der Unterlage mit einer oder mehreren Doppelbindungen, der

ftfrnöelicht gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert

sein kann, einen Acryloxyalkylrest oder einen Metbacryloxyalkylrest bedeutet, R' einen gesättigten oder aromatischen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, R" einen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest bedeutet und η einen Wert 1 oder 2 und m den Wert 0 oder 1 darstellt, wobei die Summe m + « höchstens 2 beträgt;

C 50 bis 1000 Gewichtsteilen eines wasserfreien organischen Lösungsmittels, das mit den Bestandteilen der Zusammensetzung mischbar ist und mit diesen nicht reagiert, zur Herstellung von Haftgrundschichten.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der verstehenden Zusammensetzungen unter Zusatz von

D bis zu 100 Gewichtsteilen eines Alkoxysilans der allgemeinen Formel

Y — R'" — Si(OR"),.* (II)

in der R" die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, R'" einen Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R"" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen niedrigen Alkylrest, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen Phenylrest, bedeutet und c den Wert 0 oder 1 darstellt und das Symbol Y eine Gruppe — NH₂, eine Aminoalkylaminogruppe der Formel

in der r eine ganze Zahi von 2 bis 6 bedeutet, oder eine Aminoalkoxygruppe der Formel

H₂N C_rH_2rO —

in der r die oben angegebene Bedeutung besitzt, bedeuten kann, wobei die jeweiligen Mengenanteile der Bestandteile A und D so gewählt sind, daß sei einer Anzahl an Gruppen NCO entsprechen, die größer ist als die Anzahl der durch diese Bestandteile eingebrachten Gruppen NH₂, zur Herstellung von Haftgrundschichten.

Es sei bemerkt, daß im vorstehenden die Ausdrücke »ein Polymer«, »ein Lösungsmittel«, ein »Organonlkoxysilan der Formel I« und ein »Alkoxysilan der Formel II« einen umfassenden Sinn haben können, um auch ein Gemisch von Verbindungen der durch den in Betracht gezogenen Ausdruck bezeichneteii Gruppe zu bezeichnen.

Das organische Polymer A, das mehrere freie Gruppen NCO aufweist und einer der Bestandteile der erfindungsgemäß verwendbaren Zusammensetzungen ist, sollte eine vernetzte Polymerstruktur aufweisen. Es wird nach in der Technik bekannten Arbeitsweisen hergestellt, beispielsweise durch Umtetzung einer organischen Polycarbonsäure mit zumindest zwei Gruppen — COOH mit einem Polyol mit mehr als zwei Gruppen — OH, wobei diese beiden Reaktionskomponenten in solchen Mengenanteilen eingesetzt werden, daß die Anzahl der Gruppen — OH größer ist als die Anzahl der Gruppen — COOH. Man setzt anschließend den so erhaltenen Polyester mit der berechneten Menge eines Polyisocyanats so um, daß man ein Polymer erhält, das 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Gruppen NCO aufweist.

Eine andere Polymerstruktur wird durch Kondensation von Polyolen verschiedener Art mit Polyisocyanaten im Überschuß erhalten. Diese Polymeren vom Polyurethan-Typ sind insbesondere in dem Buch »German Plastics Practice« von J. M. Debell, S. 300 bis 316, beschrieben. Als Polyole, die sich eignen können, kann man die folgenden nennen: Trimethylolpropan, Butandiole, Propandiole, Glycerin, Pentaerythrit u. dgl. Als Polyisocyanate kann man die Di- und Triisocyanatotoluole, 1,6-Düsocyanatohexan,

ίο Triisocyanatotriphenylmethan u. dgl. nennen. Wenn man ein Diisocyanat verwendet, ist es erforderlich, als antagonistisches Reagens ein Polyol mit zumindest drei Gruppen — OH oder ein Gemisch von Polyolen, von denen zumindest eines wenigstens drei Gruppen — OH enthält, zu verwenden. Das Molekulargewicht dieser organischen Polymeren kann in ziemlich weiten Grenzen variieren, von 400 bis zu einem harzartigen oder fortgeschrittenen gummiartigen Zustand. Der Polymerisationsgrad ist jedoch so begrenzt, daß man diese Polymeren in üblichen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Estern, Ketonen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, löslich machen kann.

Wie bereits oben gesagt, ist der Bestandteil B der erfindungsgemäß verwendbaren Zusammensetzungen ein Organoalkoxysilan der Formel

R„R'_mSi(OR")₄-_m__n

in der R einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, wie beispielsweise Vinyl, Allyl, Butadienyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, Chlorvinyl, Chlorallyl, Chlorcyclopentadienyl oder Tetrachlorcyclopentadienyl, bedeuten kann; R kann auch einen Acryloxyalkylrest, wie beispielsweise Acryloxypropyl, oder einen Methacryloxyalkylrest, wie beispielsweise Methacryloxypropyl, bedeuten. Der Rest R' kann einen niedrigen Alkylrest, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, einen aromatischen Rest, wie beispielsweise Phenyl, oder <.inen beispielsweise mit Halogenatomen oder niedrigen Alkylresten substituierten aromatischen Rest darstellen. Das Symbol R" bedeutet einen niedrigen Alkylrest, wie beispielsweise Methyi, Äthyl, Propyl oder Butyl, oder einen Alkoxyalkylrest, wie beispielsweise Methoxyäthyl, Methoxypropyl und Äthoxyäthyl.

Unter diesen Verbindungen B kann man die folgenden nennen:

Vinyl-triäthoxy-silan,
Vinyl-methyl-diätiioxy-silan,
Vinyl-phenyl-dimethoxy-silan,
Vinyl-tri-(methoxyäthoxy)-silan,
Allyl-triäthoxy-silan,
Aüyl-methyl-diäthoxy-silan,
Butadienyl-triäthoxy-silan,
Butadienyl-methyl-diäthoxy-silan,
Cyclopentadienyl-triäthoxy-silan,
Cyclohexenyl-triäthoxy-silan,
3-(Trimethoxysilyl)-propyl-methacrylat und
3-(Trimethoxysilyl)-propyl-acrylat.

Diese Produkte sind heute leicht zugänglich, insbesondere die Vinyl- und Allylalkoxysilane und die Acryloxyalkylsilane.

Der Bestandteil C kann ein Lösungsmittel vom Typ der Ketone, Ester und aromatischen Kohlenwasserstoffe sein, wie beispielsweise Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Äthylglykolacetat, Toluol und Xylol. Dieses Lösungsmittel soll von Produkten frei sein, die

ί 694 841

zu einer Reaktion mit den Isocyanaten und den freie Gruppen NCO je 100 g des Gemisches A plus B

Silanen befähigt sind, d. h, hauptsächlich frei von plus D verbleiben. Höhere Mengenanteile sind jedoch

Wasser, Amin, Säure und Alkohol sein. nicht ausgeschlossen, insbesondere, wenn man eine

Im spezielleren kann man unter den verwendbaren rasche Verfestigung dieser Zusammensetzungen

Bestandteilen D die folgenden nennen: 5 wünscht.

_A . . ._ . .. Wenn man keinen Bestandteil D verwendet, ist es

y-Am.nopropy-tnathoxy-s.lan, ebenfalls bevorzugt, daß ein Mengenanteii an Gruppen

y-Am.nopropy -methy -diäthoxy-Mlan, NCO von zumindest 2,1 g je 100 g des Gemisches A

y-Aminopropyl-phenyl-dimethoxy-silan, ^ ' .7 '

ö-Aminobutyl-triäthoxy-silan, ^P DiebdZimmertemperaturvulkanisierbarenOrgano-

J-Anunobutyl-methyl-d.methoxy-s.lan polysiioxanmaTerialS, die durch Härtung an festen

3-Am.no-2-methylpro_pyl)-tnathox_y-s.lan, Wägern haftfähige Elastomere zu liefern vermögen,

y-Anunopropoxy-prcpy -tnathoxy-silan, _s£d bekannte Gemische. Sie enthalten im wesentlichen

y-Annnopropoxy-propy -tnmethoxy-silan, ehl lindes%-dihydroxyliertes Diorganopolysiloxan,

y-Aminopropoxy-propy -methy -d.athoxy-silan, ^en oder mehrere Füllstoffe, ein Vulkanisations-

(y-Armnopropoxy-propyO-methyl-dimethoxy- ^^ ^ _{am häufigsten eine} siliciumverbindung mit

(y-'Ämin^propoxy-propyD-äthyl-diäthoxy-silan. zumindest drei ^^αΓ^^5ί^^^η _ν^ΡΡ^ε.^η· ^^e _ge ^bf

^v' r ν j ν vj > * j spielsweise Alkoxy- oder Acetoxysilan, ist, und gege-

Die Herstellung der Aminoalkylalkoxysilane und benenfalls einen Katalysator (Metallderivate, Amine),

der N-(Aminoalkyl)-aminoalkylalkoxysilane kann ao Zusammensetzungen dieser Art sind in den franzö-

nach den Angaben der französischen Patentschriften sischen. Patentschriften 1126 411, 1179 969 und

1140 301,1 189 988,1 217 009 und ¹ 254 063 erfolgen. 1 189 216, in der französiscb-n Patentschrift 1 198 749

Die (y-Aminopropoxy-propyl)alkoxy-silane können und ihren Zusätzen 74 579 und 76 483 und in den

leicht aus den entsprechenden Nitrilen der Formel französischen Patentschriften 1 247 170, 1 248 826 und

NCiCH ) OrCH "> SifOR'") ³⁵ ^ ^{37ύ ί;}'⁸⁴ beschrieben.

ν 2J2 I 2^3 I H-x _Dj_{e er}fl_ndungsgernäß verwendbaren Zusammensetzungen sind zur Herstellung von Verbundanord-

^R/ ^x nungen zwischen festen Elementen geeignet. Dabei

durch Hydrierung der Nitrilfunkiion in Gegenwart bringt man die Haftgrundschicht auf und verbindet

von Katalysatoren auf der Basis von Nickel oder 30 dann, nach dem Trocknen, die Elemente mit den

Kobalt hergestellt werden. Diese Nitrile sind insbe- einander zugekehrten, vorbehandelten Flächen mit

sondere in der französischen Patentschrift 1 179 742 Hilfe einer bei Zimmertemperatur vulkanisierenden

beschrieben, und ihre Reduktion kann nach der von Organopolysiloxanmasse. Sie eignen sich ganz be-

V d ο ν i η u. Mitarb. (Izvest. Akad. Nauk SSSR, sonders zur Herstellung von Verbundanordnungen,

Otdel. Khim. Nauk [11], 2007 [1961]) beschriebenen 35 die sehr beständig gegen beträchtliche mechanische

Arbeitsweise durchgeführt werden. Deformationen und chemische Mittel, wie beispiels

Das Lösen der Verbindungen A und B oder A, B weise siedendes Wasser oder Salzwasser, sind. Sie

und D kann in irgendeiner Reihenfolge vorgenommen erlauben so die Herstellung von Verbindungen sehr

werden. Vorzugsweise wird jedoch B und insbesondere guter Qualität zwischen Holz- oder Mauerelementen.

B plus D zu A, das in C gelöst ist, zugegeben. 40 Die so erhaltenen gedichteten Elemente besitzen eine

Die Konzentration der Gesamtheit A plus B oder Wirksamkeit und Dauer, die denjenigen von ent-

A plus B plus D in C kann in weiten Grenzen variieren, sprechenden mit bisher bekannten Mitteln erzielten

beispielsweise von 10 bis 85 Gewichtsprozent. Bei Elementen stark überlegen sind,

geringen Konzentrationen kann das Gemisch lange Wenn man die erzielten Verklebungen mit bei

Zeit, beispielsweise während mehrerer Monate, auf- 45 Zimmertemperatur vulkanisierbaren Organopolysil-

bewahrt werden, wenn die die Zusammensetzung ent- oxanmassen unter Verwendung von einerseits nar

haltende Flasche hermetisch verschlossen ist. einem Polymeren rr.it Isocyanatgruppen und einem

Die vorgesehene Anwendungsart bestimmt die Aminoalkylsilan oder nur einem Gemisch von unge-

Konzentration des zu verwendenden Produkts. Bei sättigteni Organoalkoxysilan und Aminoalkylsilan

gernger Konzentration breitet sich das Produkt leicht 50 und andererseits den erfindungsgemäßen Mitteln als

auf wenig benetzbaren oder sehr porösen Oberflächen Haftschicht vergleicht, so stellt man fest, daß die

aus, doch ist es unter diesen Bedingungen erforderlich, mechanischen Eigenschaften der Verbindungen für die

mehrere aufeinanderfolgende Schichten zu verwenden. mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mittel hergestellten

Bei hoher Konzentration trocknet das Produkt Verbindungen eindeutig besser sind,

weniger rasch, doch ist sehr häufig dann eine einzige 55 Außerdem sind die Ergebnisse, wenn man an Stelle

Schicht ausreichend. einer Verbindung A ein Organosiliciumharz des üb-

Da die Verbindung A freie Gruppen — NCO, die liehen Typs, einen Polyester auf der Basis von Disäure

0,1 bis 20 Gewichtsprozent von A ausmachen, enthält, und Diol, ein aus Polyester- und Polyurethanketten

die mit den Aminogruppen der Verbindungen D gebildetes gemischtes Polymeres mit freien Gruppen

unter Bildung von Polyharnstoffbindungen 60 OH oder ein Epoxyharz auf der Basis von Epichlor-

— NHCOHN — zu reagieren vermögen, ist es, wenn hydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-piopdn zusam-

die Zusammensetzung eine Verbindung D umfaßt, men irit einem Bestandteile oder mit gleichzeitig

angezeigt, daß die Anzahl der Gruppen NCO größer einem Bestandteil B und einem Bestandteil D ver-

ist als die Anzahl der Aminogruppen, damit zumindest wendet, mäßig. Das Vorhandensein des organischen

0,42 g freie Gruppen NCO je I¹OO g des Gemisches A 65 Polymeren A mit freien Gruppen NCO ist daher

plus B plus D verbleiben. Vorzugsweise verwendet erforderlich, um einen Verbund mit verbesserten

man solche Mc/igen an Verbindungen A, B und D, mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Die mit einer

daß nach Mischen dieser Verbindungen etwa 2,1 g festen Unterlage, einer Grundschicht und einem

Siliconelastomeren gebildeten Verbundanordnungen. die mit den erfindungsgemäCen Mitteln erhältlich sind, können sehr verschiedenartig sein. Die Unterlage kann, wie bereits erwähnt, aus Holz, einem Metall oder irgendeinem Polymermaterial bestehen. Die erfindungsgemäß verwendbaren Zusammensetzungen eignen sich insbesondere für das Abdichten von Schiffsdecks gut. Bei dem Bau dieser Schiffsdecks kann man die Fugen zwischen benachbarten Holzplanken mit einer in der Kälte vulkanisierbaren Organopolysiloxanmasse nach einem Verfahren, wie beispielsweise dem in der französischen Patentschrift 1 350 109 und dessen ersten Zusatz 84 044 beschriebenen, abdichten.

Man kann daher die erfindungsgemäß verwendbaren Zusammensetzungen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Lebensdauer von Verbindungen verwenden, die zur Gewährleistung der Dichtung zwischen Elementen verschiedener Natur bestimmt sind.

Das Anwendungsgebiet dieser Mittel ist sehr breit. Sie finden leicht Anwendung in den Industrien des Bauwesens, der Schiffskonstruktion, der Elektronik und der Luftfahrt. Schließlich erlauben die erfindungsgemäß verwendbaren Mittel auch die Herstellung von neuen Lacken, Haftüberzügen und Beschichtungen.

Auf Grund ihres raschen Festwerdens bei Zimmertemperatur ermöglichen die Zusammensetzungen die Herstellung von Überzügen auf festen Oberflächen, wie beispielsweise Holz. Metallen, wie Stahl. Eisen. Kupfer. Gußeisen. Aluminium, Glas. Textilmaterialien, wie Baumwolle. Wolle, Fasern auf Polyamidbasis, Celluloseacetaten, Fasern auf der Basis von Polyester. Papier. Beton, Gips, keramischem Material, Harzen und natürlichen und synthetischen Kautschuken, unter den synthetischen Harzen kann man die Melamin-Formaldehyd-Harze. Harnstoff-Formaldehyd-Harze. Alkydharze, Acrylharze. Phenolharze und Epoxyharze nennen. Außerdem besitzen diese Überzüge eine Festigkeit während langer Zeitspannen gegen die Einwirkung von atmosphärischen Einflüssen und von siedendem Wasser, gleichgültig ob letzleres neutral, basisch oder sauer ist oder Mineralsalze oder organische Salze enthält.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Man stellt 1000 g einer Lösung für eine Haftgrundschicht durch Mischen dar folgenden Bestandteile her:

535 g einer Lösung, die aus 428 g Essigsäureäthylester, 1000 g Polyisocyanat (Bestandteil A) mit einem Gehalt an Gruppen MCO von 12.7 Gewichtsprozent erhalten wurde, wobei das Polyisocyanat seinerseits aus 143 g Trimethylolpropan, 107 g Butandiol-(1,3) und 750 g 2,4-Diisocyanatotoluol hergestellt wurde,

181 g Vinyl-tri-(methoxyäthoxy)-silan (Bestandteil B),

215 g wasserfreier Essigsäureäthylester (Bestandteil Q,

69g y-Aminopropyl-triäthoxy-silan (Bestandteil D).

Die Lösung des Bestandteils A und die 215 g wasserfreier Essigsäureäthylester werden zunächst in ein Gefäß nut einem Fassungsvermögen von 21 eingebracht Dann setzt man die Bestandteile B und D zu und rührt. Man beobachtet eine Wärmeentwicklung.

Das so erhaltene Gemisch, das einen Gehalt an A plus B plus D von 62,5 Gewichtsprozent aufweist, k;inn in einem sorgfältig verschlossenen Behälter etwa 1 Monat aufbewahrt werden.

Dieses Gemisch wird mit einem Pinsel auf Abschnitte von 12 cm² (40 χ 30 mm) von Eichenholzprüfkörpern aufgebracht. Es werden davon zwei aufeinanderfolgende Schichten in einem zeitlichen Abstand von 2 Stunde:; aufgetragen. Die Prüfkörper

ίο werden anschließend paarweise mit den überzogenen Abschnitten gegeneinander mit Hilfe eines Klebebands so zusammengefügt, daß zwischen den beiden Abschnitten ein Abstand von 10 mm bleibt. Der so ausgesparte, von dem Klebeband und den beiden Abschnitten begrenzte Raum wird mit einer in der Kälte selbstvulkanisierbaren Masse gefüllt, die die folgenden Bestandteile (ausgedrückt in Gewichtsteilen) enthält:

Teile

Dihydroxyliertes Dimethylpolysiloxanöl
mit einer Viskosität von lOOOOOcSt bei

25 C 100

An jedem Kettenende durch eine Trimethylsilylgruppe blockiertes Dimethyl-

^a5 polysiloxanöl mit einer Viskosität von

20 cSt bei 25 C 60

Methyltriacetoxysilan 5

Mit Octamethylcycloietrasiloxan behandelte pyrogen gewonnene Kieselsäure .. 25

Acetylenruß 1

Wasserabstoßend gemachtes Calciumcarbonat 25

Die Verbundanordnungen werden anschließend wie im folgenden angegeben behandelt und dann dynamometrischen Versuchen unterzogen, deren Ergebnisse in Tabelle I angegeben sind.

1. 7 Tage bei Zimmertemperatur (22 bis 25"C) bei einem Hygrometergrad von 50 bis 70"_o belassene

Verbundanordnungen (Verbui;danordnungen I);

2. 2 Tage bei Zimmertemperatur (22 bis 25 C) und 7 Tage ebenfalls bei Zimmertemperatur in Wasser belassene Verbundanordnungen (Verbundanordnungen II):

3. 2 Tage bei Zimmertemperatur (12 bis 25^CC) und 7 Tage in auf 60^c C gebrachtem Salzwasser (NaCl) (mit einer Konzentration von 40 g Salz je Liter) belassene Verbundanordnungen (Verbundanordnungen ITI).

Tabelle I

Mechanische Eigenschaften	Verbund anord nungen I	Verbund anord nungen Π	Veibund- anord- nungen ΙΠ
Bruchfestigkeit (kg/cm⁵) Bruchdehnung(%) ...	14,7 440	12,7 430	6,2 230

Zu Vergleichszwecken wurden zu den vorhergehenden Versuchen analoge Versuche, jedoch unter Ersatz der obigen Zusammensetzung A plus B pins C plus D durch eines der folgenden Produkte durchgeführt:

a) Bestandteil A in Form ein« Essigsäureäthylester;

b) Gemisch B plus D in Form einer 65 %igen Lösung in Essigsäureäthylester

R 1 ft1

im Gewichtsverhältnis — =

D 69

c) Geinisch B plus D plus Methylpolysiloxanharz mit einem Verhältnis R/Si = 1,3 phenyl)-dimethylmethan mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 190), das Ganze in Form einer 65%igen Lösung in Essigsäureäthylester, im Gewichtsverhältnis

Lpikote 375

69

/. -, , . , .
lim Gewichtsvemältnis

B + D
—
Harz

L80 , B
—und
70 D

181
-■-69

¹⁰

in Form einer 25%igen Lösung in einem Gemisch von 5 Teilen Toluol und 70 Teilen Methanol (die Teile sind Gewichtsteile);

d) Gemisch B plus D plus Epoxyharz (Umsetzungsprodukt von Epichlorhydrin und Bis-(p-hydroxy-

e) Copolymer mit einem Gehalt an Gruppierungen CH₂ = CHSiO₃₁₂ und H₂N(C H₂)_;,SiO₃,₂, hergestellt gemäß Teil 7 des Beispiels 2 der französischen Patentschrift 1 207 887;

f) Lösung auf der Basis von y-Aminopropyltriäthoxy-silan, Vinyl-triäthoxy-silan, Methanol und Wasser, hergestellt gemäß Beispie! 10 der französischen Patentschrift 1 208 255.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Produkt

Tage bei Zimmertemperatur
belassene Prüfkörper

Bruchfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung

2 Tage bei Zimmertemperatur

und 7 Tage in Salzwasser von

60⁰C belassene Prüfkörper

Bruchfestigkeit (kg/cm')

Bruchdehnung

a) Bestandteil A

b) Gemisch B -f D

c) Gemisch B-I-D-!- Methylpolysiloxanharz
mit R/Si = 1,3

d) Geinisch B + D -1- Epoxyharz

e) Polymer, hergestellt gemäß Beispiel 2 der
französischen Patentschrift 1 207 887

Lösung, hergestellt gemäß Beispiel 10 der
französischen Patentschrift 1 208 255

2,16

2.5

3 1.1

3,1 4.4

60
95

80
50

80
115

0,66

2,5

2,3 0

2Λ
3.2

30 50

40 0

55 95

Beispiel 2

Man stellt Verbundanordnungen wie im Beispiel 1 mit dem gleichen in der Kälte vulkanisierbaren Organopolysiloxan her, verwendet jedoch für die Haftgrundschicht die nachfolgenden Gemische vom Typ A plus B plus C:

a) 70 %ige Lösung eines Gemisches des Bestandteils A, der mit dem von Beispiel 1 identisch ist, und Vinyl-tri-(inethoxyäthoxy)-silan im Gewichtsxerhältnis 535/181 in Essigsäureäthylester;

b) 70%ige Lösung eines Gemisches von Bestandteil A, der mit dem von Beispiel 1 identisch ist. und 3-(Trimethoxy-silyl)-propylmethacrylat im Gewichtsverhältnis 535/181 in Essigsäureäthylester.

55

Zu Vergleichszwecken verwendet man als Haftgrandschicht Massen, die unter Ersatz des Bestandteils B in den obigen Zusammensetzungen a) und b) durch eir von Ungesättigtheit freies Organoalkoxysilan gebildet sind. Man stellt so die beiden folgenden Gemische her:

c) 70%ige Lösung eines Gemisches voo Bestand* teüÄ, der »it dem von ~ ⁴ *-■*■— * - -nnd yfc ~ "

bS

verbShtös d)70

und [^-p^-EpoxycyclohexyO-äthylJ-trimethoxysilan im Gewichtsverhältnis 535/170 in Essigsäureäthylester.

Pie nach 7tägigem Stehenlassen der Prüfkörper be Zimmertemperatur (22 bis 25 X; 50% <Luftfeuchtig keit <70%) erhaltenen Ergebnisse sind in der nach folgenden Tabelle 111 zusammengestellt.

Tabelle III

Gemische	Bruchfestigkeit (kg/cm«)	Bruchdehnung
at b) c) d)	6,5 7,6 2,7 O	195 220 65 0

Diese Tabelle zeigt die Vorteile, die mit den binäre Gemischen von organischem Polymeren mit Gruppe NCO plus Alkenylalkoxysilan oder organischem Pol; meren mit Gruppen NCO plus Methacryloxyalkox silan erhalten werden.

Beispiel 3

Die 62,5 %igc Lösung von A plus B plus D in Esa voö Beispiel 1 wurde auch ah Hai Μ airf φ Wandungen voa da:, - iac von Brettern aus Irokonol·?. jx'.nldet Auf diese Wandungen, 1

Höhlungen mit rechteckigem Querschnitt von 8 mm Breite und 10 mm Tiefe begrenzen, werden zwei aufeinanderfolgende Überzüge aufgebracht, wobei man jede Schicht 2 Stunden trocknen läßt. Anschließend bringt man auf den Boden der Höhlung eine Baumwollschnur mit 1 mm Dicke und füllt die Höhlung dann mn einer Organopolysiloxanmasse der folgenden Zusammensetzung (Gewichtsteile):

Teile

Dimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 100 000 cP bei 25¹C 90

Dimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 20cP bei 25°C 10

Pyrogen gewonnene Kieselsäure 10

Methyltriacetoxysilan 3,6

Man beläßt 5 Tage bei Zimmertemperatur (22 bis 35⁰C, 50% < Luftfeuchtigkeit <70%) und unterzieht φιηη die so erhaltenen Verbundanordnungen den folgenden Prüfungen:

Man unterzieht die Dichtungen einer Transversaldehnung von 50%, indem man die anliegenden Bretter durch Einsetzen eines Keils geeigneter Dicke zwischen lie unter der Höhlung, die das Elastomere enthält, 4 mm gespreizt hält. Man taucht die Verbundanordliungen entweder 7 Tage in siedendes Wasser oder ebenfalls 7 Tage in Salzwasser (40 g/l) bei einer Temferatur von 60"C, wobei die Dichtungen in diesem Dehnungszustand mit Hilfe eines geeigneten Befestigungssystems gehalten werden. Man beobachtet weder ♦ine Ablösung noch ein Zerreißen. Führt man die gleichen Versuche, jedoch unter Verwendung der in Tabelle II von Beispiel 1 genannten Produkte als Mittel für die Haftgrundschicht durch, so erhält man Dichtungen, die sich nach einigen Stunden sowohl in tiedendem Wasser als auch in Salzwasser von 60⁰C •blösen.

Außerdem wurden Prüfkörper von 1,5 cm Breite •us den wie oben beschrieben unter Verwendung des ♦rfindungsgemäßen Mittels erhaltenen Verbundanordnungen ausgeschnitten:

5 Tage der Umgebungsluft ausgesetzte Verbundanordnungen (Prüfkörper I)
Verbundanordnungen, die den
Zug-Nachbehandlungen unterzogen wurden, entweder in siedendem Wasser (Prüfkörper II)

oder in Salzwasser (Prüfkörper III)

Die Messung der mechanischen Eigenschaften der Anordnung Iroko-Grundierung-Siliconelastomeres dieser Prüfkörper ergab die in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse:

Tabelle IV

dauerrd unter einer Dehnung von 50% wie oben beschrieben gehalten wird, taucht man die Verbundanordnungen in Salzwasser (Konzentration 40 g NaCl je Liter) bei 25⁰C während 24 Stunden, bestrahlt sie dann mit UV-Strahlung aus einer UV-Lampe mit 1200 Watt bei 70" C während 24 Stunden und taucht sie schließlich 24 Stunden in ein Wasser-Eis-Gemisch. Man wiederholt diesen Zyklus 30mal. Nach dieser sehr scharfen Prüfung beobachtet man weder ein ίο Ablösen noch ein Zerreißen.

Beispiel 4

Man stellt drei Grundierschichtmittel mit den gleichen Bestandteilen wie im Beispiel 1 her, variiert

jedoch das Verhältnis -^—^ und stellt anschließend

D -f~ Ό

ao mit diesen Mitteln nach der im Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise und mit der gleichen Organopolysiloxanmasse Dichtungen zwischen Iroko-Brettern her. Diese neuen, mit 1, 2 und 3 bezeichneten Zusammen-

A
Setzungen mit verschiedenem Verhältnis -^--^. sind

B · D

in der nachfolgenden Tabelle definiert:

Tabelle V

50%ige Lösung des Polyisocyanats A von Beispiel 1 in Essigsäureäthylester

Gemisch B plus D von Beispiel 1

• ^ · , , , · B 181

im Gewichtsverhältnis — —

D 69

Bestandteile
in Gewichtsprozent Zusammensetzung

Nr.

112 13

90

10

50

Das Verhältnis

Anzahl von Gruppen NCO

Anzahl von Gruppen NH₂

in den Zusammensetzungen 1 und 2 beträgt über 1.

Dagegen ist es in der Zusammensetzung 3 gleich

Mechanische Eigenschaften	Prüf körper I	Priif- körperH	Prüf körperm
Bruchfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung ( %) ...	10,3 425	7.9 400	11,4 ^5

Aus den so hergestellten Verbundanordnunger werden Prüfkörper von 1,5 cm Breite genommen unc 5 Tage der Umgebungsluft (22 bis 25° C; 50% <Luft feuchtigkeit <70%) ausgesetzt. Die mit diesen Prüf körpern durchgeführten dynamometrischen Versuche ergeben die folgenden Ergebnisse:

Tabelle VI

Mechanische Eigenschaften

Zusammensetzung Nr.
1 ! 2

Die wie oben beschrieben unteT Verwendung der

«rSndungsgemäßen Masse erhaltenen Verbundanord- Bruchfestigkeit (kg/cm¹) 10,2 9,9

nungen wurden nach 5tägjg.".r Aufbewahrung an der 65 Bruchdehnung (%) ... 450 490 Umgebunpluft (t = 22 bis 25°C; 50% <Luftfeuch-

tigkeit <70%) dem folgenden beschleunigten Alte- Mit den 5TageanderT^T^gebuilgs}aft<ui4r>ew rungsversuch unterzogen: Während die Dichtung Verbundanordirangen führt matt auBetdetn, ί

man *ie, wie im Beispiel 3 beschrieben, unter Zug gebracht hat, eine der folgenden Behandlungen durch:

Eintauch versuche in Salzwasser von 60 ⁰C (40 g NaCi je Liter) während 7 Tagen (Serie 1) oder Eintauch versuche in siedendes Wasser während 7 Tagen (Serie II).

Man stellt kein Ablösen der Dichtungen für die Verbundanordnungen der Serie 1 fest, gleichgültig welche der Zusammensetzungen für die Grundschicht verwendet wurde. Dagegen stellt man fest, daß unter den Verbundanordnungen der Seriell diejenigen, die eis Haftgrundschicht die Zusammensetzung 3 haben, teilweise zerstört sind, wobei die Dichtung aus Elastomerem über einen großen Teil ihrer Länge hin abgelöst ist, was die Bedeutung des Verhältnisses Anzahl von Gruppen NCO Anzahl von Gruppen NH₂ für das Verhalten gegenüber siedendem Wasser zeigt.

Beispiel 5

Auf rechteckige Abschnitte (40 χ 30 mm) einer Reihe von Sätzen von Prüfkörpern aus Stahl bringt man mit einem Pinsel eine Schicht der Grundschichtzusammensetzung auf, wobei man für jeden Satz das erfindungsgemäße Mittel von Beispiel 1 bzw. die Zusammensetzungen a), b), c), d) dieses gleichen Beispiels verwendet. Dann setzt man die Prüfkörper von

ίο ein und demselben Satz paarweise zusammen, wobei man die bei Zimmertemperatur vulkanisierbare Organosiloxanmasse von Beispiel 1 verwendet und in der gleichen Weise wie in diesem Beispiel arbeitet. In jedem Satz wird ein Teil der Prüfkörper 7 Tage bei Zimmertemperatur (22 bis 25"C) bei einem Hygrometergrad zwischen 50 und 70% belassen, und ein anderer Teil wird nur 2 Tage unter diesen Bedingungen gehallen und dann 7 Tage in Salzwasser von 6O⁰C eingetaucht. Die mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Verbundanordnungen Stahl-Dichtung sind in der nachfolgenden Tabelle angegeber:

Tabelle VII

Giuniierung

Tage bei Zimmertemperatur
belassene Prüfkörper

Bruchfestigkeit
(kg/cm¹)

Biuchdehnung

• /0)

2 Tage bei Zimmei temperatur

und 7 Tage in Salzwasser von

6T/C belassene Prüfkörper

Bruchfestigkeit
(kg/cm«)

Bruchdehnung

Zusammensetzung A + B + D in Lösung mit 62,5 Gewichtsprozent in Essigsäureäthylester ..

a) Bestandteil A

b) Gemisch B + D

c) Gemisch B + D + Methylpolysiloxanharz

d) Gemisch B -I- D + Epoxyharz

Nur die Haftgrundschicht A plus B plus D liefert zufriedenstellende Ergebnisse für das Verkleben von Siliconelastomerem mit Stahl.

Beispiel 6

Man arbeitet wie in den vorhergehenden Beispielen und bildet so jeweils paarweise einerseits Prüfkörper aus Holz und andererseits Prüfkörper aus Stahl (Fläche der verschiedenen Prüfkörper: 12 cm²), wobei man als Haftgrunaschicht die erfindungsgemäGe Zusammensetzung von Beispiel 2 (zwei Anwendungen für Holz und eine einzige für Stahl) und als bei Zimmertemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxanmasse die folgende Masse, für die die Teile in Gewichtsteilen angegeben sind, verwendet:

Teile

Dihydroxyliertes Dimethylpolys«loxanöl mit einer Viskosität von 20 000 cSt bei

2S°C ·. «Ό

Pyrogen gewonnene Kieselsäure 5

Diatomeenerde 25

Titanoxyd °*⁵

Acetylenruß °>⁷⁵

Methyltriacetoxysilan 3

Die so hergestellten Verbundanordnungen werden 7 Tage bei Zimmertemperatur (22 bis 25° C; 50% <Luftfeuchttgkeit <70%) aufbewahrt und dann Bmchfestigkeits- und Bruchdehnungsversuchen unterzogen, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle angegeben sind:

14,5
2,8
2,8
5
0,4

460
50
70

155
40

2,5

0,7

90
40

0
20

	Tabelle VIII	Bruchdehnung r/o)
⁴⁰ Unterlage		105 80
Holz
Stahl
Bruchfestigkeit (kg/ei-. -")
9,1 8

45

Beispiel 7

Man arbeitet wie im Beispiel 6, verwendet jedocl als bei Zimmertemperatur vulkanisierbare Organo polysiloxanmasse die folgende Masse (die Teile sim Gewichtsteile):

Dihydroxyliertes Dimethylpolysiloxanöl
$5 mit einer Viskosität von 10 000 cSt bei

25^CC .UJO

Flüssiges Methylpolysiloxanharz mit

einem Verhältnis R/Si = 1,77 16

Titanoxyd 2

Mit Octamethylcydotetrasiloxan behanr

delte pyrogen gewonnene Kieselsäure.. 22,2

Methyltriacetoxysilan 7,6

Produkt der Bruttoformel C₁₈H₃₆O₄SnTi,

beschrieben im Beispiel 1 der franzö-

cischen Patentschrift 1 392 648 0,01

Man setzt jeweils paarweise Prüfkörper aas EicTi
Aluminium und Stahl zusammen. Die dynam

IS

metrischen Eigenschaften der neuen Verbundanordnungen, bestimmt nach 7tägiger Vulkanisation bei Zimmertemperatur (22 bis 25° C; 50% <Luftfeuchtigkeit <70%), sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

Tabelle IX

Unterlage	Bruchfestigkeit (kg/cm^s)	Bruche! .hnung (%)
Eiche Aluminium Stahl	12 9 12	135 78 117

Beispiel 8

Prüfkörper aus Eiche, die mit denjenigen von Beispiel 1 identisch sind, werden zusammengesetzt, wobei nach der in diesem Beispiel beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung des erfindungsgemäßen MiUeIs von Beispiel 1 als Unterschicht und der folgenden Masse als in der Kälte vulkanisierbare Organopolysiloxanmasse gearbeitet wird:

Gewichtsteils

Dihydroxyliertes Dimethylpolysiloxanöl
mit einer Viskosität von 500OcSt bei

25⁰C 100

Eisenoxyd 65

Diatomeenerde 25

Polykieselsäureäthylester mit einem Gehalt von 40% SiO₂ 3

Produkt der Bruttoformel C₁JH₃₈O₄SnTi,
beschrieben im Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 392 648 1

Nach einer Vulkanisationszeit von 7 Tagen bei Zimmertemperatur (22 bis 25⁰C; 50% <Luftfeuchtigkeit <70%) beträgt die Bruchfestigkeit der Anordnung 5,6 kg/cm² für eine entsprechende Dehnung von 90%. Während dieser Messung reißt das Elastomere in der Masse, löst sich jedoch nicht von der überzogenen Fläche der Prüfkörper aus Eichenholz.

Beispiel 9

75 g einer Lösung eines Organopolyisocyanats in Essigsäureäthylester. Diese Lösung wird aus 143 g Trimethylolpropan, 107 g Butandiol-(1,3) und 750 g 2,4-Diisocyanatotoluol in 1000 g Essigsäureäthylester hergestellt,

16,6 g Vinyl-tri-(methoxyäthoxy)-silan,

8,4 g (y-Aminopropoxy-propyl)-triäthoxy-silan.

Diese Lösung wird als Haftgrundschicht auf die Wandungen einer Höhlung mit rechteckigem Querschnitt von 8 X 10 mm aufgebracht, die durch Zusammenfügen von zwei Brettern aus Irokoholz von m Länge gebildet ist, die jeweils über die ganze Länge ihres Rands eine Nut von 4 mm Breite und 10 mm Tiefe aufweisen, wobei die beiden Nuten angrenzend aneinander angeordnet werden. Man überzieht die Wandungen des Hohlraumes mit zwei aufeinanderfolgenden Schichten der Lösung und läßt jede Schicht 2 Stunden trocknen. Am Boden des Hohlraums bringt man wie im Beispiel 1 des ersten Zusatzes 84 044 zu der französischen Patentschrift 350 109 gezeigt ist, eine flache Baumwollschnur an und füllt den Hohlraum mit einer zu einem Elastomeren härtbaren Organopolysüoxanmasse, die die

as folgenden Bestandteile (in Gewichtsteilen) enthält:

Teile

Hydroxyliertes Dknethylpolysiloxanöl
mit einer Viskosität von 100 000 cSt bei

25⁰C 100

An jedem Kettenende durch eine Trimethylsilylgruppe blockiertes Dimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von
20 cSt bei 25°C 60

Methyltriacetoxysilan 5

Mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelte pyrogen gewonnene Kiselsäure .. 25

Acetylenruß 1

Wasserabstoßend gemachtes Calciumcar-

bonat 25

Nach 7tägigem Aufbewahren an der Umgebungsluft schneidet man aus dieser Verbundanordnung Prüfkörper von 1,5 cm Breite ^us und mißt an diesen Prüfkörpern die mechanischen Eigenschaften der Dichtung. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Zwei Gewebebänder aus Nylon von 2 cm Breite werden mit einer Schicht der Zusammensetzung A plus B plus D von Beispiel 1 auf einer Fläche von 4 cm* an einem ihrer Enden überzogen. Nach Trocknen an der Luft während 2 Stunden beschichtet man die überzogene Fläche des einen Bands mit der vulkanisierbaren Masse von Beispiel 6 in einer Dicke von 1 mm und bringt dann diese Masse auf die überzogene Oberfläche des anderen Bands, wobei man die beiden Bänder so anordnet, daß sie einander verliingern.

Nach einer Vulkanisationsdauer von ''Tagen bei Zimmertemperatur (22 bis 25°C; 50% <Luftfeuchtigkeit <70%) mißt man die Scherfestigkeit dieser Anordnung. Sie beträgt 8,2 kg/cm¹. Das Organosiliciumelastomere reißt in der Masse, löst sich jedoch nicht von dem Nylonband.

Beispiel 10

Man stellt eine Lösung durch Mischen der fol~ senden Bestandteile her:

«5

Bruchfestigkeit 12,2 kg/cm²

Bruchdehnung 400%

Während dieser Messungen reißt die Dichtung in der Masse, doch löst sie sich nicht von den Wandungen der Bretter aus Irokoholz ab.

Beispiel 11

Man stellt eine Lösung für Haftgrundschichten unter Verwendung der folgenden Bestandteile her:

50 g einer 75%igen Lösung eines Organopolyisocyanats in Essigsäureäthylester mit einer Viskosität von 235OcSt bei 25°C und einem Gehalt von 13,2 Gewichtsprozent Gruppen NCO, wobei das verwendete Organopolyisocyanat ein Gemisch von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht der folgenden durchschnittlichen Formel ist:

H3C-

CH. — O — C — NH —

.,NCO

J;— CH₃

24 g Vinyl-tri-(methoxyäthoxy)-silan,
9,5 g y-Aminopropyl-triäthoxy-silan,

25 g wasserfreien Essigsäureäthylester,

Man mischt zunächst die Lösung des Polyisocyanate und die 25 g Essigsäureäthylester und setzt dann die anderen Bestandteile zu. Dieses Gemisch wird mit einem Pinsel einerseits auf die Flächen von Prüfkörpern aus Eichenholz, wie im Beispiel 1 angegeben, und andererseits auf die Fugen von Brettern aus Irokoholz, wie im Beispiel 3 angegeben, aufgebracht. Nach Trocknen führt man das Verkleben der so hergestellten Prüfkörper mit Hilfe einer Organosiliciummasse. die mit der von Beispiel 1 identisch ist, durch, wobei man wie in den Beispielen 1 und 3 angegeben arbeitet. Nach 7 Tagen mißt man die mechanischen Eigenschaften der so hergestellten Verbindungen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben :

Verbundanordnung	Mechanische Bruchfestigkeit (kg/cm^!)	Eigenschaften entsprechende Dehnung
Prüfkörper aus Eichenholz Prüfkörper aus Irokoholz	11 10,3	450 340

Außerdem werden, wie oben angegeben, hergestellte Verbundanordnungen aus Irokoholz in Wasser während 45 Tagei bei Zimmertemperatur eingetaucht, wobei die Verbundanordnungen ferner während dieses ganzen Versuches einem Zug ausgesetzt werden, der die Verbindung unter einer ständigen Dehnung von 50% hält. Man stellt keine Verschlechterung, wie beispielsweise ein Reißen oder ein Ablösen, fest.

Beispiel 12

Man verwendet dieselbe Versuchsanordnung wie im Beispiel 1 mit einer selbsthärtenden Mischung auf der Grundlage von Dimethylpolysiloxanölen, verwendet jedoch als Haftgrundschicht ein Gemisch, das sich aus folgenden Bestandteilen zusammensetzt:

359 g einer Lösung, die aus 2200 g Essigsäureäthylester und 1000 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polyisocyanats hergestellt wurde,
64 g Vinyl-triäthoxy-silan und
5 g y-Aminopropyl-triäthoxy-silan.

Man läßt diese Verbundanordnung 7 Tage bei Raumtemperatur (20 bis 25° C, 50% < Luftfeuchtigkeit <70%) stehen und setzt sie dann zwischen die Klemmen eines Dynamometers ein. Im Verlauf der Zugbelastung stellt man fest, daß das Elastomere in der Masse reißt, ohne sich von den Eichenprüf klotzen zu lösen, mit denen es fest verbunden bleibt.
. Aus dem folgenden Versuch geht hervdr, daß eine zusammensetzung gemäß der Patentschrift Nr. 16 205 aes Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost- ZAu^lm 9,^eS^{ensatz zu} den erfindungsgemäß verwendbaren Zusammensetzungen zum Verkleben eines Diorganopolysiloxanelastomeren, hergestellt aus einer bei Raumtemperatur härtbaren Mischung, nicht geeignet ist:

Man bereitet eine 65%ige Lösung von 181 g Vinyltri-(methoxyäthoxy)-silan, 69 g y-Aminopropyl-triäthoxy-silan und 375 g eines handelsüblichen Epoxydharzes [Umsetzungsprodukt von Epichlorhydrin und Bis-(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 190] in Essigsäureäthylester. Ein Teil dieser Mischung wird mit einem Pinsel auf Abschnitte von 12 cm^a (40 χ 30 ram) von Eichenholzprüfkörpern aufgebracht. Es weiden J won zwei aufeinanderfolgende Schichten in einem zeitlichen Abstand von 2 Stunden aufgetragen. Die Prüfkörper werden anschließend paarweise mit den überzogenen Abschnitten gegeneinander mit Hilfe eines Klebebandes so zusammengefügt, daß zwischen den beiden Abschnitten ein Abstand von 10 mra bleibt. Der so ausgesparte, von dem Klebeband und den beiden Ab- »5 schnitten begrenzte Raum wird mit einer in der Kälte selbst vulkanisierbaren Masse gefüllt, die die folgenden Bestandteile (ausgedrückt in Gewichtsteilen) enthält:

TeMe

Dihydroxyliertes Dimethylpolysiloxanöl
mit einer Viskosität von 100 0OC cSt bei

25°C 100

An jedem Kettenende durch eine Trimethylsilylgruppe blockiertes Dimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von

2OcSt bei 25°C 60

Methyltriacetoxysilan 5

Mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelte pyrogen gewonnene Kieselsäure . . 25

Acetylenruß 1

Wasserabstoßend gemachtes Calcium-

carbonat 25

Die Verbundanordnungen werden anschließend

7 Tage bei Zimmertemperatur (22 bi» 25°C) bei einem Hygrometerstand von 50 bis 70% belassen. Die Verbundanordnur.gen zeigen dann folgende mechanische Eigenschaften:

Bruchfestigkeit 1,1 kg/cm²

Bruchdehnung 50%

Durch einen Vergleich der Ergebnisse der folgenden Versuche a) und b) mit den Werten für die Verbundanordnungen I der vorstehenden Tabelle 1 ist die synergistische Wirkung von Polyisocyanat (Bestandteil A) und den funktionellen Silanen (Bestandteile B und D) der erfindungsgemäß verwendbaren Zusammensetzungen ersichtlich.

Versuch a)

Auf Abschnitte von 12 cm* (40 χ 30 mm) von Eichenholzprüfkörpern werden mit einem Pinsel in einem zeitlichen Abstand von 2 Stunden zwei aufeinanderfolgende Schichten einer 65%igen Lösung eines Polyurethans mit einem NCO-Gruppengehalt von 12,7 Gewichtsprozent, hergestellt aus 143 g Trimeti.ylolpropan, 107 g Butandiol-(1,3) und 750 g 2,4-Diisocyanato-toluol, in Essigsäureäthylester aufgetragen. Die Prüfkörper werden anschließend paarweise mit

Π 694 841 ΊΊ

19 20

den überzogenen Abschnitten gegeneinander mit Hilfe Die Verbundanordnung wird anschließend 7 Tage

tines Klebebandes so zusammengefügt, daß zwischen bei Zimmertemperatur (22 bis 25 ° C) und einem Hygro-

den beiden Abschnitten ein Abstand von 10 mm bleibt raeterstand von 50 bis 70% belassen wd dann dyna-

Der so ausgesparte, vom Klebeband und den beiden rnornetrischen Versuchen unterzogen. Man findet, daß

Abschnitten begrenzte Raum wird mit einer in der 5 die Verklebung bei folgenden Werten gelöst wird:
Kälte selbst vulkanisierbaren Masse gefüllt, die die

folgenden Bestandteile (ausgedrückt in Gewichtsteilen) Bruchfestigkeit . 2,16 kg/cm»

^eathält: Bruchdehnung 60%

Teile 10

Dihydroxyliertes Dimethylpolysiloxanöl ...

mit einer Viskosität von 100 000 cSt bei Versuch D)

25°C 100

An jedem Kettenende durch eine Tri- Man benutzt die Versuchsanordnung von Ver-

methylsilylgruppe blockiertes Dimethyl- is such a), beschichtet die Prüfkörper jedoch mit einer

polysiloxanöl mit einer Viskosität von 65 %igen Lösung eines Gemisches von Vinyl-tri-(meth-

20 cSt bei 25° C 60 oxyäthoxy)-silan und y-Aminopropyl-triäthoxy-silan

Methyltriacetoxysilan 5 (im Gewichtsverhältnis 181/69) in Essigsäureäthylester.

Mit Octamethylcyclotetrasiloxan behan- Man findet, daß sich die Verklebung bei folgenden

delte pyrcgen gewonnene Kiselsäure ..25 so Werten löst:

Acetylenruß 1

Wasserabstoßend gemachtes Calcium- Bruchfestigkeit 2,5 kg/cm²

carbonat 25 Bruchdehnung 95 %

Claims

In der französischen Patentschrift X 207 887 ist Patentansprüche; insbesondere ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen Polymennatcrialien und Metallen

1. Verwendung von Zusammensetzungen mit beschrieben, bei welchem die metallischen Oberflächen ;inem Gehalt an: 5 mit einer Grundschicht auf der Basis von Amino-

A 100 Gewichtsteilen eiues vernetzten orga- alkylsilan oder Ajninoalkylpojysiloxan oder Copolynischen Polymeren mit einem Molekular- »^e«» ^mit Jⁿ variablen Mengen gemischten Organogewicht von zumindest 400, das freie Iso- ^süoxv- ^un,^d Aminoalkyhiloxy-Gruppierungen übercyanatgruppen aufweist, die 0,1 bis 20 Ge- zogen werden. D.esesyerfabren gewahrle.stet in wirkwichtsprozent des Polymeren ausmachen, ^l0 f"⁰« ^{Weise e}'ⁿ5 »finlich zufriedenstellende Ver-

klebung von beispielsweise Sihconelastomeren auf

B 10 bis 100 Gewichtsteilen eines Organoalkoxy- stahl für einfache Anwendungen, die keinen scharfen silans der allgemeinen Formel Prüfungen unterzogen werden. Wenn dagegen die

R R' Si(OR") _ _ Verklebungen ziemlich lange siedendem Wasser oder

η m μ m η ^ _warmein Salzwasser ausgesetzt werden oder häufigen

in der R einen einwertigen Kohlenwasserstoff- Dehnungen und Kontraktionen mit großer Amplitude rest mit einer oder mehreren Doppelbindun- ausgesetzt werden, ist ihre Gebrauchsdauer ,-ehr gering gen, der gegebenenfalls durch Halogenatome _und ihre Verwendung technisch nicht mehr von Wert, substituiert sein kann, einen Acryloxyalkyl- T_n der französischen Patentschrift 1 208 255 ist

rest oder einen Methacryloxyalkylrest be- _{20 auc}h _ei_ne Zusammensetzung beschrieben, die als Haftdeutet, R' einen gesättigten oder aromatischen mittel dienen kann, um Silicongummi an Metalle und einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, andere feste Unterlagen zu binden. Diese Zusammen-R" einen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest be- setzung enthält ein ungesättigtes Si'.an, wie beispielsdeutet und η den Wert 1 oder 2 und m den _Weise Vinyhriäthoxysilan, und ein Aminoalkylsilan, Wert 0 oder 1 darstellt, wobei die Summe _{25 w}j_e beispielsweise y-Aminopropyltriäthoxysilan, doch m + η höchstens 2 beträgt, halten die erzielten Verklebungen nicht lange, wenn