DE1164087B

DE1164087B - Hitzestabilisieren von Organopolysiloxanformmassen

Info

Publication number: DE1164087B
Application number: DEG31878A
Authority: DE
Inventors: William Joseph Bobear
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1960-03-23
Filing date: 1961-03-22
Publication date: 1964-02-27
Also published as: DE1242866B; US3142655A; GB940545A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G 31878 IV c/39 b
22. März 1961
27. Februar 1964

Bekanntlich werden Organopolysiloxanelastomere im Laufe der Zeit spröde, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Es ist nun bereits bekannt, Eisenoxyd als Hitzestabilisator für Organopolysiloxanelastomere zu verwenden. Da jedoch Eisenoxyd eine intensive Färbung der damit stabilisierten Elastomere hervorruft, sind der Verwendung von auf diese Weise stabilisierten Organopolysiloxanelastomeren Grenzen gesetzt.

Nach einem älteren Vorschlag können zur Hitzestabilisierung von Organopolysiloxanelastomeren auch Oxyde und Hydroxyde der Lanthaniden verwendet werden. Durch derartige Stabilisatoren wird nun das physikalische Aussehen der Elastomeren nicht beeinflußt.

Es wurde nun gefunden, daß 0,01 bis 1,0% — bezogen auf die Organopolysiloxanmenge — von Octoaten oder Chloriden oder Acetaten der seltenen Erdmetalle oder deren Mischungen als Hitzestabilisatoren in Formmassen verwendbar sind, die Organopolysiloxane mit 1,98 bis 2,01 organischen Gruppen — die einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste und Cyanalkylreste sind —je Siliciumatom enthalten und eine Viskosität von wenigstens 100000 cP bei 25°C haben.

Neben den Octoaten, Chloriden oder Acetaten der seltenen Erdmetalle oder deren Mischungen können auch noch die Oxalate, Fluoride, Sulfate, Nitrate, Naphthenate od. dgl. verwendet werden. Vorzugsweise werden Mischungen von Octoaten oder von Chloriden der seltenen Erden verwendet, in denen die seltenen Erden als obige Salze im gleichen Verhältnis wie im Mineral Monazit vorhanden sind. Monazit hat folgende Zusammensetzung:

Ceroxyd 45%

Lanthanoxyd 22,5 %

Neodymoxyd 17,9%

Praseodymoxyd 5,5 %

Samariumoxyd 1,9 %

Gadoliniumoxyd 0,5 %

Yttriumoxyd 0,2%

Andere Oxyde der seltenen Erden ... 0,3 %

Thoriumoxyd höchstens 0,25 %

Sulfate 1,5%

Phosphate 0,8%

Natriumoxyd 0,2%

Calcium- und Magnesiumoxyd 1,0 %

Eisen-und Aluminiumoxyd ....... 1,0%

Siliciumdioxyd 0,3 %

Die Formmasse kann verstärkende Füllstoffe, beispielsweise Siliciumdioxyd in sublimierter Form, oder Hitzestabilisieren von Organopolysiloxanformmassen

Anmelder:

General Electric Company, Schenectady, N.Y.

(V. St. A.)

ίο Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht, Patentanwalt,
München 2, Sendlinger Str. 55

Als Erfinder benannt:

William Joseph Bobear, Latham, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. März 1960

(Nr. 16 973)

^a5 andere Füllstoffe, beispielsweise Titanoxyd, Lithopone, Calciumcarbonat, Eisenoxyd oder Diatomeenerde, enthalten. Pro 100 Teile Organopolysiloxan können 10 bis 200 Teile Füllstoff vorhanden sein. Verwendet man einen verstärkenden Füllstoff, dann empfiehlt sich der Zusatz eines Silandiols (als Weichmacher).

Die verwendbaren Organopolysiloxane sind dem Fachmann bekannt und können gleiche oder verschiedene siliciumgebundene, organische Substituenten besitzen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Vinyl-, Alyl-, Phenyl-, Polyl-, Xylyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, Naphthyl-, Chlorphenyl-, Zyanäthyl- oder Methylphenylreste. Je nach dem Kondensationsgrad des ursprünglichen Organopolysiloxans, dem Polymerisationszusatz usw. sind es viskose Massen oder gummiartige feste Stoffe. Beispielsweise können die Organopolysiloxanpolymeren durch Kondensation eines flüssigen Organopolysiloxans mit durchschnittlich etwa 1,95, vorzugsweise 1,98 und 2,01 organischen Resten je Siliciumatom hergestellt worden sein. Als Polymerisationszusätze können in bekannter Weise beispielsweise verwendet werden: Ferrichloridhexahydrat, Phenylphosphorylchlorid, alkalische Kondensationsmittel, wie Kalium- oder Natriumhydroxyd. Jedes umwandelbare Organopolysiloxan enthält gewohnlich ein polymeres Diorganosiloxan, das beispielsweise bis zu 2 Molprozent eines Mischpolymerisats von Monoorganopolysiloxan enthalten kann

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(ζ. B. ein Mischpolymerisat von Monomethylsiloxan und einem geringeren Prozentsatz — d. h. weniger als 1 Mol — Triorganosiloxyeinheiten, z. B. Trimethylsiloxyeinheiten).

Die Ausgangsorganopolysiloxane, die zur Herstellung der verformbaren Organopolysiloxane verwendet worden sind, enthalten überwiegend einwertige organische Reste, die durch Kohlenstoff-Silicium-Bindungen an das Siliciumatom gebunden sind und bei denen fast alle Siloxaneinheiten die Strukturformel R₂SiO besitzen, wobei R vorzugsweise einen Methyloder Phenylrest darstellt. Mindestens 50 bis 75% der gesamten R-Reste bestehen vorzugsweise aus Methylresten. Das Polysiloxan kann lediglich Siloxaneinheiten der Formel (CH₃)₂Si0 enthalten, oder es kann ein Mischpolymerisat aus Dimethylsiloxan und einer geringen Menge (z. B. 1 bis 20 Molprozent oder mehr) der nachstehend genannten Einheiten sein, die getrennt oder vermischt verwendet werden können: C₆H₅(CH₃)SiO und (C₆Hg)₂SiO. Die Anwesenheit von Halogenen, z. B. Chlor, die an den Phenylkern gebunden sind, ist im Rahmen der Erfindung möglich.

Wenn Alkenylreste durch Kohlenstoff-Silicium-Bindungen an das Silicium gebunden sind, sollten diese Alkenylreste (z. B. Vinylreste oder Allylreste) vorzugsweise etwa 0,05 bis 2 Molprozent der gesamten siliciumgebundenen organischen Reste im verformbaren Organopolysiloxan betragen.

Verschiedene Härtungsmittel können zugesetzt werden, damit eine schnellere Umwandlung des Organopolysiloxans in den gehärteten, festen bzw. elastischen Zustand erfolgt. Derartige Zusätze sind beispielsweise: Benzoylperoxyd, tertiäres Butylperbenzoat oder Bis-(2,4-Dichlorbenzoyl)-peroxyd. Diese Härtungsmittel können zwischen etwa 0,1 und 8°/₀ vom Gewicht des Organopolysiloxans betragen. An Stelle der Härterzusätze kann eine Bestrahlung mit Elektronen hoher Energie zur Vulkanisierung treten.

Die Salze der seltenen Erden können in beliebiger Weise den Organopolysiloxanmassen zugesetzt werden.

Octoatmischungen können, beispielsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst, zugesetzt werden, während Acetat- oder Chloridmischungen in wäßriger Lösung zugesetzt werden können.

Obwohl die Mischung von Salzen der seltenen Erden dem Organopolysiloxan in jedem Verfahrensschritt zugesetzt werden kann, d. h. dem Organopolysiloxan unmittelbar oder zusammen mit dem Füllstoff oder der Mischung von Polysiloxan und Füllstoff beigegeben werden können, empfiehlt sich die Zugabe vor dem Zusatz des Härters.

Wird eine Mischung von beispielsweise Octoaten zugesetzt, dann sollte sie, in einem organischen Lösungsmittel gelöst, gemeinsam mit dem Füllstoff während des Mahlens des Organopolysiloxans zugesetzt werden. Verwendbare Lösungsmittel sind: Toluol, Benzol, Xylol usw.

Soll eine Mischung von Chloriden oder Acetaten der seltenen Erden zugesetzt werden, dann gibt man eine wäßrige Lösung der Salze während des Mischens von Organopolysiloxan und Füllstoff zu. In diesem Fall empfiehlt es sich, die überschüssige Wassermenge vor der Härtung der Mischung zu entziehen. Dies geschieht beispielsweise durch Erwärmen.

Ein geeignetes Härtungsmittel kann jederzeit während des Herstellungsverfahrens zugesetzt werden, vorzugsweise aber nach Vermischen des Organopolysiloxans mit dem Füllstoff und dem jeweiligen Salz der seltenen Erde. Nachfolgend kann die Masse geformt oder in beliebig anderer Weise verwendet werden. Wird die härtbare Organopolysiloxanmasse geformt, dann sind Drücke von etwa 7 bis 140 kg/cm² oder mehr bei Temperaturen zwischen wenigstens etwa 80 und 200^cC erforderlich. Unter diesen Bedingungen hängt die erforderliche Zeit für die gewünschte Härtung von der Art des Härterzusatzes, dessen Konzentration, dem jeweiligen Organopolysiloxan und der Art sowie der zugesetzten Menge des Füllstoffes und dem geplanten Verwendungszweck ab.

Nachstehend wird eine mögliche, erfindungsgemäße Stabilisierung eines Dimethylpolysiloxans beschrieben.

100 Teile Octamethylcyclopolysiloxan wurden auf 110 bis 155°C erwärmt, während die Masse mit 0,001 Teilen Kaliumhydroxyd etwa 4 Stunden lang vermischt wurde, so daß eine hochviskose, in Benzol lösliche Masse von geringer Fließbarkeit erhalten worden ist. Dieses Polysiloxan besaß annähernd zwei Methylgruppen je Siliciumatom und eine Viskosität von etwa 6 000 000 cSt.

Handelsübliche genannte Salze, von seltenen Erden wurden in der angelieferten Form für die Ausführungsbeispiele verwendet. Die in den Beispielen angewendeten Mischungen wurden dem Metallgehalt der Zusammensetzung von Monazit annähernd angepaßt. Octoatgemische wurden in einem organischen Lösungsmittel gelöst verwendet. Chloride oder Acetate der seltenen Erden wurden in kristalliner Form erhalten und als wäßrige Lösung verwendet.

In den Beispielen werden die Mischungen von Verbindungen seltener Erden in Gewichtsteilen des Metalls angegeben. Die Octoate, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind, wurden so verwendet, wie sie geliefert wurden.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele dienen der näheren Beschreibung. Alle Angaben beziehen sich auf Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

Eine Mischung von 100 Teilen Dimethylpolysiloxan und 4 Teilen Diphenylsilandiol wurden in einer Zweiwalzenmühle gemahlen, währenddessen wurde 0,01 Teil seltenes Erdmetall als Octoatmischung in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel dem Polymeren zugesetzt. Danach wurden 45 Teile sublimiertes Siliciumdioxyd allmählich zugegeben. Nach gründlichem Durchmischen wurden 0,9 Teile einer 5O°/oigen Benzoylperoxydpaste zugesetzt. Probestreifen in der Form von ASTM-Platten wurden aus der entstandenen Mischung bei etwa 132⁰C 10 Minuten lang geformt und bei etwa 250⁰C 24 Stunden lang gehärtet. Die Probestreifen wurden nachfolgend nochmals 24 Stunden lang bei 315⁰C wärmegealtert. Außerdem wurden mit Hilfe des gleichen Verfahrens weitere Probestreifen hergestellt, die 0,02, 0,04, 0,08 und 0,4 Teile seltenes Erdmetall in der Form einer Octoatmischung enthielten.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das seltene Erdmetall in Form einer wäßrigen Lösung von Chloriden der Organopolysiloxanmasse zugesetzt wurde. Diese Chloridmischung wurde dem Polymeren zusammen mit dem verstärkenden Füllstoff zugesetzt; zur Ausscheidung des überschüssigen Wassers wurde erwärmt. Nach dem Abkühlen der gemahlenen Masse wurde

der Härter hinzugefügt und das Verfahren nach Beispiel 1 fortgesetzt. Weitere Probestreifen wurden hergestellt, die eine andere Konzentration des Chloridzusatzes enthielten; sie enthielten 0,008, 0,021, 0,062 bzw. 0,083 Teile seltenes Erdmetall in der Form einer Chloridmischung.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß eine wäßrige Lösung einer Acetatmischung der seltenen Erden zugesetzt wurde. Eine Reihe von Probestreifen wurde aus der entstandenen Organopolysiloxanmasse hergestellt, die 0,008, 0,021, 0,042 bzw. 0,083 Teile je 100 Teile des Polymerisats an Metall in Form einer Acetatmischung enthielten.

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich wurden Streifen nach dem angeführten Verfahren hergestellt, die 5 Teile rotes Eisenoxyd je 100 Teile des Organopolysiloxans enthielten. Außerdem wurden zum Vergleich Streifen ohne Zusatz hergestellt. Nachdem die Probestreifen der Beispiele und die Vergleichsproben zum Zwecke der Härtung 24 Stunden lang bei 250°C unter Druck gesetzt worden waren, wurden Messungen an den Streifen nach den Bestimmungen Nr. D-314-58 und D-412-51T der »American Society for Testing Materials« vorgenommen, die in der Tabelle zusammengestellt sind. Shore-Härte A (H), Zerreißfestigkeit (Z) in kg/cm² und Dehnung (D) in °/o wurden bestimmt. Nach ersten Messungen wurden die Probestreifen einer weiteren Wärmebehandlung unterworfen und 24 Stunden in einen Ofen von 315⁰C gegeben. Erneute Messungen wurden vorgenommen, um festzustellen, ob die Eigenschaften der Streifen möglicherweise durch das Wärmealtern geändert wurden. Die Gewichtsangaben für die Verbindungen der seltenen Erden in der Tabelle werden in Teilen des Metalls auf 100 Teile des Polymeren bezogen. »S.E.« wird in der Tabelle aus Abkürzung für »seltene Erden« benutzt.

Die Herstellung der »ASTM «-Streifen wird in den genannten Prüfungsbestimmungen beschrieben.

Zusatz

	24	H	Stunden bei 25O⁰C	310	24	H	Stunden bei 315⁰C	D
Teile		56	gehärtet	310		für die	wärmegealtert	spröde
	56	Z I D	380	71	Z	190
	50	65,66	430	64	Prüfung zu	180
5	49	57,96	430	55	39,90	210
0,02	51	64,05	220	72	32,13	140
0,04	64	65,87	310	88	44,87	20
0,08	55	58,24	350	80	47,18	30
0,40	57	37,66	410	64	41,79	230
0,008	54	73,36	350	66	24,29	260
0,021	50	76,09	310	60	47,39	160
0,062	59	63,28	310	83	45,15	70
0,083	58	50,61	300	73	34,51	110
0,021	59	74,76	76	48,02	80
0,042	72,87	47,18
0,083	65,24	36,05

Ohne

Rotes Eisenoxyd
S.E. (Octoat) ...
S.E. (Octoat) ...
S.E. (Octoat) ...
S.E. (Octoat) ...
S.E. (Chlorid) ...
S.E. (Chlorid) ...
S.E. (Chlorid) ...
S.E. (Chlorid) ...

S.E. (Acetat)

Die Angaben der Tabelle zeigen die Wirksamkeit der farblosen Mischungen von Salzen der seltenen Erden, die eine erheblich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Wärmealterung den vernetzten Organopolysiloxanen verleihen. Außerdem sind dieMischungen der Salze von seltenen Erden nach der Erfindung ebenso wirksam als Wärmealterungszusatz wie Eisenoxyd und können in weit geringerer Gewichtsmenge zugesetzt werden. Die entstandenen Organopolysiloxanmassen mit dem Zusatz an Salzen seltener Erden haben überwiegend die gleiche Färbung wie die Vergleichsproben ohne Zusatz.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von 0,001 bis 1 % — bezogen auf die Organopolysiloxanmenge — von Octoaten oder Chloriden oder Acetaten der seltenen Erdmetalle oder deren Mischungen als Hitzestabilisatoren in Formmassen, die Organopolysiloxane mit 1,98 bis 2,01 organischen Gruppen — die einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste und Cyanalkylreste sind — je Siliciumatom enthalten und eine Viskosität von wenigstens 100 000 cP bei 25⁰C haben.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 028 777;
USA.-Patentschrift Nr. 2 449 572.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 109 368.

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