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Härtungsmittel für harzartige Organopolysiloxane Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen, verbesserten Organosiloxanharzen,
welche in kurzer Zeit ohne Verlust anderer wertvoller Eigenschaften gehärtet werden
und vorzügliche Stabilität, insbesondere eine gute Rißfestigkeit bei hohen Temperaturen
sowie eine verbesserte Biegefestigkeit aufweisen.
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Organosiloxanharze, die für Farben, Lacke und andere Schutzüberzüge
oder als Preßharze, Überzugsharze, Schichtbarze benutzt werden, zeichnen sich bekanntlich
durch eine hohe thermische Beständigkeit aus und werden daher im allgemeinen für
Anwendungszwecke bevorzugt, bei denen hohe Temperaturen auftreten.
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Die Notwendigkeit zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften bei
hohen Temperaturen wird jedoch von dem gleichermaßen bedeutungsvollen Bedürfnis
nach Verkürzung der Härtezeit für die Harze begleitet; weitere wichtige Eigenschaften
sind hohe Biegefestigkeit und allgemeine physikalische Widerstandsfähigkeit. Bisher
war es nicht möglich, Organosiloxanharze herzustellen, welche diese Eigenschaften
in sich vereinigen. Die bekannten Organosiloxanharze konnten nur dann mit verhältnismäßig
kurzer Härtezeit verarbeitet werden, wenn man dafür eine andere wünschenswerte Eigenschaft
opferte, z. B. die Stabilität bei hohen Temperaturen, die sich aus der Rißfestigkeit
der gehärteten Harze bei hohen Temperaturen ergibt. Andererseits konnte eine gute
Rißfestigkeit nur auf Kosten der Härtezeit und eine hohe physikalische Widerstandsfähigkeit
nur auf Kosten der Rißfestigkeft und/oder Härtezeit erhalten werden. Kurz gesagt,
die gewünschte Kombination von Eigenschaften war bisher nicht zu erzielen.
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Die Erfindung betrifft nun das Härten von harzartigen Organopolysiloxanen
der allgemeinen Formel RnSiO4-n 2 worin R ein einwertiger, gegebenenfalls halogenierter
Kohlenwasserstoff- oder ein Halogenphenoxymethylrest ist und n einen Durchschnittswert
von 0,9 bis 1,7 hat, durch bis zu 5 Gewichtsprozent, berechnet auf Metall und das
Organosiloxan, carbonsaure Indiumsalze, gegebenenfalls im Gemisch mit carbonsauren
Cersalzen.
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Durch die Verwendung dieser Salze wird die Härtezeit der Harze bedeutend
verkürzt sowie deren Riß- und Biegefestigkeit bei hohen Temperaturen beträchtlich
verbessert.
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Die erzielten Verbesserungen waren völlig unerwartet, da keiner der
bisher bekannten Metallsalz-Härtungskata lysatoren und/oder Stabilisatoren die ausgezeichneten
Ergebnisse, wie sie erfindungsgemäß erhalten werden, ergibt. Die besten Ergebnisse
hinsichtlich Härtezeit, Rißfestigkeit und Biegefestigkeit werden mit Gemischen von
Indium- und Ceriumsalzen erzielt.
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Es wurde zwar bereits vorgeschlagen, Cersalze von Carbonsäuren als
Härtungsmittel für Organopolysiloxane
zu verwenden. Im Vergleich zur Verwendung von
Indiumsalzen tritt jedoch eine Wirkung erst bei Einsatz größerer Mengen an Cersalzen
und bei höheren Härtungstemperaturen auf. Außerdem ist die Biege- und Rißfestigkeit
bei Organosiliciumharzen, die mit Indiumsalzen bzw. Gemischen von Indium- und Cersalzen
gehärtet wurden, größer als bei Harzen, die mit Persalzen allein gehärtet wurden.
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Die angewandten Organopolysiloxane sind polymere harzartige Stoffe,
die Niedrignolymere mit wenig Einheiten je Molekül bis zu Hochpolymeren mit vielen
Einheiten je Molekül darstellen können. Im allgemeinen liegen bei ihnen durchschnittlich
0,9 bis 1,7 organische Gruppen je Si-Atom vor. Beispiele geeigneter organischer
Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, sind Alkylreste, wie Methyl-,
Äthyl-, Butyl- und Octadecylrest; Alkylenreste, wie Vinyl- und Allylrest; Arylreste,
wie Phenyl-, Naphthyl- und Xenylrest; alicyclische Reste, wie Cyclohexenyl-, Cyclopentyl-
und Cyclohexylrest; Alkarylreste, wie Tolyl- und Xylylrest; Aralkylreste, wie Benzylrest;
halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Tetrafluoräthyl-, Perfluorvinyl-,
Dichlorphenyl-a,a,a-Trìfluortolylrest. Als Indium- und Ceriumsalze sind verwendbar
solche von gesättigten oder ungesättigten ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren.
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Beispiele geeigneter Salze sind Acetate, Adipate, Benzoate, Citrate,
Cyanacetate, Fumarate, Lactate, Salicylate, Stearate, Toluylate, Naphthenate, Hexoate
und Naphthoate. Salze von Säuren höheren Molekulargewichts,
wie
Naphthenate, werden bevorzugt, wenn das Harz für Farben oder Schutzüberzüge verwendet
werden soll.
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Salze von Säuren niedrigen Molekulargewichts, wie Octoate, eignen
sich dagegen am besten für Schichtharze, da sie während der Hitzehärtung das Endprodukt
nicht dunkel färben.
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Die Indium- und Ceriumsalze werden in solcher Menge zugesetzt, daß
der Metallgehalt des Salzes bis zu 5 Gewichtsprozent des Organopolysiloxans beträgt.
Mengen über 5°/0 sind unzweckmäßig, da sie die Lagerfähigkeit des Produktes verschlechtern,
ferner weil sich eine größere Menge nur schwer dispergieren läßt und schließlich,
weil größere Mengen Salz mit dem Organopolysiloxan nicht verträglich sind.
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Die Harze gemäß der Erfindung eignen sich als Schichtharze, Preßharze
für Schutzüberzüge, Farben, Lacke.
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Beispiel 1 Aus einem aus 55 Molprozent Phenylmethylsiloxan-, 30 Molprozent
Monomethylsiloxan und 15 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten bestehenden Organosiloxanharz
wird mit Xylol eine 50°/Oige Lösung hergestellt. Von dieser Harzlösung werden fünf
verschiedene Proben ver-
wendet, von denen eine ohne Zusatzstoffe auf Platten aufgetragen
wird, während man den anderen Proben Indiumnaphthenat in Mengen von 0,05, 0,10,
0,50 und 1,00 Gewichtsprozent, berechnet auf Metall und das Organopolysiloxan, zusetzt.
Vier Reihen von Probeplatten werden durch Eintauchen in jede der Harzlösungen mit
dem Harz überzogen, 5 bis 10 Minuten an der Luft getrocknet und sodann folgendermaßen
geprüft: Eine Plattenserie wird bei 1500 C gehärtet und die Härte zeit des Harzes
bestimmt. Eine weitere Serie wird bei 200°C gehärtet. Die dritte Serie wird auf
300°C erhitzt und sodann in Abständen geprüft, um festzustellen, ob der Harzfilm
beim Biegen bricht. Dies erfolgt dadurch, daß man die Probeplatten aus dem Ofen
nimmt und um 1800 um einen 0,3175-cm-Dorn biegt und sodann den Überzug auf Anzeichen
von Schäden, wie Bruchstellen, Haarrissen, Falten usw., untersucht; der Zeitpunkt,
an welchem beim Biegen derartige Schäden auftreten, wird bestimmt. Die letzte Serie
von Probeplatten wird so lange einer Temperatur von 300°C ausgesetzt, bis der Überzug
Risse bildet; das erste Anzeichen von Rißbildung wird als Zeitpunkt des Versagens
betrachtet. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
| Salzzusatz Härtungszeit in Stunden Zeit Zeit bis zum Versagen
bei 300°C |
| in % |
| Indium 1500C 200°C Biegetest Rißbildung |
| o > 15 > 15 168 bis 181 Stunden 192 bis 205 Stunden |
| 0,05 > 15 < 1 325 bis 365 " 264 bis 277 |
| 0,10 2 bis 3 < 1 304 bis 317 " 264 bis 277 |
| 0,50 1 bis 2 < 1 >608 ,, 728 bis 741 |
| 1,00 < 1 < 1 264 bis 277 " 1224bis1237 |
Die erhebliche Verkürzung der Härtezeit und Verbesserung der Biegefestigkeit und
Rißfestigkeit beruht somit eindeutig auf der Anwesenheit des Indiums.
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Beispiel 2 Unter den Bedingungen des Beispiels 1 werden Mischungen
von Indium- und Ceriumnaphthenat in verschiedener
Konzentration dem Harz zugesetzt.
Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt.
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Gleichwertige Ergebnisse werden erzielt, wenn man an Stelle der Naphthenate
Indium- und Ceriumoctoat oder die Indium- und Ceriumsalze von Essig-, Benzoe-, Zitronen-,
Naphthoe-, Capron- und/oder Stearinsäure verwendet.
| Salzzusatz in % Härtungszeit in Stunden Zeit bis zum Versagen |
| mit |
| Indium Cerium 1500 C 2000 C Biegetest Rißbildung |
| 0 0 > 15 > 15 168 bis 181 Stunden 192 bis 205 Stunden |
| 0,05 0,05 >15 < 1 >608 ,, |
| 0,05 0,05 3 bis 6 < 1 >616 ,, |
| 0,05 0,20 3 bis 6 < 1 > 616 " *) |
| 0,10 0,05 2 bis 3 < 1 > 616 " 752 bis 765 Stunden |
| 0,10 0,10 - < 1 > 608 ,, |
| 0,10 0,20 1 bis 2 <1 >616 " 752 bis 765 Stunden |
*) Der Überzug auf diesen Platten bildet nach 32 Tagen bei 300°C noch keine Risse.
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Mit dem gleichen Erfolg kann man auch von Phenylsiloxan-, Methylsiloxan-,
Chloräthylsiloxan-, Chlorphenoxymethylsiloxan-, Vinylsiloxan-, Perfluorcyclopentylsiloxan-,
Tolylsiloxan-, Benzylsiloxan-, a,a,a-Trifluortolylsiloxanreste aufweisenden Polymeren
und/oder Mischpolymeren ausgehen.
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Beispiel 3 Die Überlegenheit von carbonsauren Indiumsalzen als Härtungsmittel
gegenüber anderen Metallsalzhärtemitteln
wird geprüft, indem man 0,05 Gewichtsteile
Carbonsäuresalze jedes der in nachstehender Tabelle aufgeführten Metalle zu je 100
Gewichtsteilen des Organosiloxanharzes nach Beispiel 1 gibt und die Versuchsreihe
gemäß Beispiel 1 durchführt.
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Die auf diese Weise geprüften Harze werden auch auf ihre Lagerfähigkeit
geprüft, indem man sie 5 Monate aufbewahrt und sodann prüft. Die Eisen und Kaliumsalze
enthaltenden Harze haben ein Gel gebildet und sind unbrauchbar, während das indiumsalzhaltige
Harz flüssig geblieben ist und noch verwendet werden kann.
| Zusatzstoff Salz Härtungszeit in Stunden Zeit bis zum Versagen
bei 300°C |
| von 150°C 200°C Biegetest Rißbildung |
| kein 19 17 bis 20 240 bis 253 Stunden 240 bis 253 Stunden |
| Indium 6 bis 9 t 430 bis 443 " 312 bis 325 |
| Zink 19 1 bis 3 328 bis 341 " 240 bis 253 |
| Eisen 1 1 5 bis 16 " 5 bis 16 |
| Titan 16 1 80 bis 93 " 64 bis 77 |
| Kalium 1 1 5 ,, 5 |
Beispiel 4 Bei einer Reihe von Organosiloxanharzen werden 0,05 Gewichtsteile Indium
und 0,05 Gewichtsteile Cerium in Form ihrer Naphthenate zu je 100 Gewichtsteilen
Harz zugegeben. Die angewandten Harze enthalten an Einheiten: (A) 35 Molprozent
Monophenylsiloxan-, 25 Molprozent Monomethylsiloxan-, 30 Molprozent Dimethylsiloxan-
und 10 Molprozent Diphenylsiloxanreste, (B) 50 Molprozent Dimethylsiloxan-, 45 Molprozent
Monophenylsiloxan- und 5 Molprozent Diphenylsiloxanreste; (C) 40 Molprozent Monophenylsiloxan-,
30 Mol-
prozent Phenylmethylsiloxan- und 30 Molprozent Dimethylsiloxanreste; (D)
Harz des Beispiels 1; (E) 38 Molprozent Dimethylsiloxan; 9 Molprozent Phenylmethylsiloxan-,
21 Molprozent Monomethylsiloxan- und 32 Mdprozent Monophenylsiloxanreste; (F) 29
Molprozent Phenylmethylsiloxan-, 32 Molprozent Monomethylsiloxan-, 33 Molprozent
Monophenylsiloxan- und 6 Molprozent Diphenylsiloxanreste. Jedes Harz wird zuerst
ohne Zusatzstoff und sodann mit den Indium- und Geriumsalzzusätzen geprüft; die
Ergebnisse gibt die nachstehende Tabelle wieder:
| Bohne Hiirtungsmittel Mit Härtungsmittel |
| Harz Härtung Biegung Rißbildung Härtung Biegung Rißbildung |
| 150°C 300°C 300°C 150°C 300°C 300°C |
| A 1 Stunde 5 Stunden 67 bis 77 Stunden 1 Stunde 5 Stunden 328
bis 341 Stunden |
| B 19 Stunden 200bis213 " 264bis277 " 19 Stunden 430 " 430 |
| C 19 " 328 bis 341 " 400 " 19 " 400 " 400 |
| D 1 Stunde 56 bis 69 " 56 bis 69 " 1 Stunde 150 " 150 |
| E 18 bis20 Stunden 88 bis 101 " 104 bis 117 " 20 Stunden 216bis229
" 440 bis 453 |
| F 1 Stunde Sbis 16 " 400bis413 " 1 Stunde 40 bis 53 " 500 |
Die physikalischen Eigenschaften dieser Harze werden somit durch die verhältnismäßig
kleinen Mengen an Härtungsmittel erheblich verbessert.