DE1008909B

DE1008909B - Haertungsmittel fuer Epoxyharze

Info

Publication number: DE1008909B
Application number: DEC11148A
Authority: DE
Inventors: Dr Felix Schlenker
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1955-04-28
Filing date: 1955-04-28
Publication date: 1957-05-23
Also published as: FR69456E; GB783764A

Description

Es ist bereits vorgeschlagen, Epoxyharze dadurch zu härten, daß als Härtungsmittel Salze aus Sikkativsäuren oder verwandten Säuren, vorzugsweise höhermolekularen Fett- oder Harzsäuren und mehrwertigen Metallen verwendet werden. Außer Aluminium-, Blei-, Kobalt-, Mangan-, Zink-, Kupfer- und Calcium-Naphthenaten, -Resinaten, -Linoleaten, -Oleaten und -Phthalaten können auch die entsprechenden Salze der Stearin- und Palmitinsäure sowie der synthetischen Fettsäuren, wie sie in den bekannten Vor-, Mittel- und Nachlauffraktionen der Paraffinoxydation vorliegen, eingesetzt werden.

Diese Härter zeichnen sich dadurch aus, daß sie unbegrenzt lagerbeständige Kombinationen und \yei der Verwendung farbloser Metallionen farblose und sehr gut transparente Produkte liefern. Darüber hinaus besitzen die mit den genannten Härtern behandelten Harze eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, eine hervorragende Plastizität und einwandfreie Filmoberfläche und ergeben bei Verwendung als Schutzüberzug besonders dichte und porenfreie Filme.

Es wurde nun gefunden, daß au Stelle der bereits vorgeschlagenen metallorganischen Verbindungen auch Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel

Härtungsmittel für Epoxyharze

Anmelder:

Chemische Werke Albert,
Wiesbaden-Biebrich, Albertstr. 10-14

Dr. Felix Schlenker, Wiesbaden,
ist als Erfinder genannt worden

R₁-CO-O-

CH₉

- Sn

-O-

CO-R₁

Rj-O

R,

Sn-O-

R,

(R₁ = Alkyl-, Aralkyl- oder Alkylenrest und im Fall n größer als 1 auch —CH = CH-Gruppierung bzw.

— CH = CH- C

— oder — CH = CH —

OH

COO Reste; R₂ und R₃ = Alkyl-, Aryl- oder

Aralkylreste, R₄ = Alkyl-, Aralkyl- oder Aralkylenrest, deren Kohlenstoffatomkette durch O- oder S-Atome unterbrochen sein kann oder deren Ring ein O-Atom aufweisen kann, η = 1 oder ganze Zahl größer als 1) als Härtungsmittel für Epoxyharze eingesetzt werden können.

Als .Organozinnverbindungen können sowohl in monomere!" als auch in polymerer Form verwendet werden und können in bekannter Weise nach dem in der deutschen Patentschrift 838 212 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Hiernach werden die polymeren Verbindungen durch Polymerisation der monomeren Verbindungen in der Weise hergestellt, daß man Dialkyl-, Diaryl- oder Alkylarylzinnhalogenide in einem wasserfreien anorganischen Lösungsmittel direkt bei geeigneten Temperaturen mit Alkalialkoholaten oder mit Alkoholen in Gegenwart von Ammoniak oder tertiärem Amin zur Reaktion bringt, die Lösung von dem ausgefällten Salz abfiltriert und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Wird vorsichtig bei tiefen Temperaturen gearbeitet, so kann man in bekannter Weise monomere Dialkoxyde herstellen. Wird die Reaktion jedoch bei höheren Temperaturen durchgeführt, so entstehen direkt polymere Verbindungen. Durch Variieren der Temperatur kann man den Polymerisationsgrad während der Reaktion und während des Abdestillierens des Lösungsmittels in jede gewünschte Richtung lenken.

Als Organozinnverbindungen können auch solche verwendet werden, wie sie in bekannter Weise durch Lösen von Dialkyl- oder Diarylzinnoxyden in organischen Carbonsäuren hergestellt werden. Die Estergruppe kann hierbei vorzugsweise der Rest einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure sein.

Die als Ester zur Verwendung kommenden Organozinnverbindungen sind als solche oder in Lösung verwendbar. In Verbindung mit Weichmachern geben sie Filme besonders einwandfreier Oberflächenbeschaffenheit. In lösungsmittelfreier Form können die Katalysatoren dem Epoxyharz bei erhöhten Temperaturen zugeschmolzen werden. In Lösung können sie dem unveränderten oder auch gelösten Harz zugegeben werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Epoxyharze mannigfachsten Aufbaus, auch solche, die neben ihren Epoxydgruppen noch andere funktionell Gruppen, wie z. B. phenolische oder alkoholische

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Hydroxylgruppen, enthalten, gehärtet werden; ebenso ermöglicht es das Anpolymerisieren von Monoepoxyverbindungen, wie z. B. Glycidylphenyläthern, an Epoxyharze.

Gegenüber bekannten Härtungsmitteln,- wie diprimären Diaminen, Sulfonsäuren oder deren Halogeniden: und Aminsalzen von Fettsäuren, zeichnen sich die beschriebenen Organozinnverbindungen beim Einsatz als Härter für Epoxyharze vor allem dadurch aus, daß sie besonders lagerbeständige Mischungen und färblose und sehr gut transparente Produkte liefern. Die Harz-Härter-Kombination mit Diaminen und Sulfonsäuren oder Aminsalzen von Fettsäuren führt bereits wenige Stunden, oft sogar Minuten, nach Herstellung der Mischung zur Gelbbildung. Des weiteren ver-Ursachen die Aminhärter und die Sulfonsäuren leicht Vergilben.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines aus p-p'-Dihydroxydiphenylpropan und Epichlorhydrin hergestellten Epoxyharzes werden in 100 Gewichtsteilen Äthylglykol gelöst, in denen vorher 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat, wie es nach Patent 838 212 hergestellt werden kann, gelöst worden ist. Filme dieser Lösung, auf Schwarzblech hergestellt, geben nach dem Einbrennen während Minuten bei 200° einen glänzenden Überzug von hoher Chemikalienbeständigkeit und Flexibilität.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile eines handelsüblichen Epoxyharzes mit einer Viskosität von etwa 80,0 cP in Äthylglykol 1 : 1 und einer Epoxydzahl von etwa 4,0 werden geschmolzen und bei etwa 110° 2,5 Gewichtsteile in bekannter Weise hergestelltes Dibutyzinnmaleinat eingerührt und gut homogenisiert. Das nach dem Erkalten erhaltene Harz stellt eine Harz-Härter-Kombination dar, die unbegrenzt lagerbeständig ist und welche sich insbesondere zur Verklebung von Metallteilen eignet.

Beispiel 3

2,5 Gewichtsteile einer Organozinnverbindung nach der Formel

C₄H₉CH(C₂H₃)CH₂-O-

C₄H₉

-Sn-O-

C₄H₉ — CH₂(C₂H₅) CHC₄H₉

mit dem Molekulargewicht von 845, die in bekannter Weise aus trocken und alkoholfrei in Toluol dispergiertem 29,1 Gewichtsteilen Natrium-2-Äthylhexylalkoholat, hergestellt durch Lösen von metallischem Natrium in 2-Äthylhexylalkohol, und 30,4 Gewichtsteilen Dibutylzinndichlorid bei 0 bis 5° erhalten wurde, werden bei 110° in 100 Gewichtsteilen des im Beispiel 2 genannten Epoxyharzes eingerührt und die Harz-Härter-Kombination anschließend in 110 Gewichtsteilen Äthylglykol gelöst. Filme aus dieser Lösung, auf Schwarzblech hergestellt, geben nach dem Einbrennen während 60 Minuten bei 200° glänzende Überzüge von hoher Flexibilität und besonders hoher Alkalifestigkeit.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel

R₁-CO-O-

-Sn-

O-

CH,

-CO-R₁

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oder

Ri-O-

-Sn-O-

R.,

-R₁

(R₁ = Alkyl-, Aralkyl- oder Alkylenrest und im Fall η größer als 1 auch —CH = CH—Gruppie-

rung bzw. — CH = CH — C-" — oder — CH

OH

= CH—COO Reste; R₂ und R₃ = Alkyl-,

Aryl- oder Aralkylreste, R₄ = Alkyl-, Aralkyl- oder Aralkylenrest, deren Kohlenstofratomkette durch O- oder S-Atome unterbrochen sein kann, η — 1 oder ganze Zahl größer als 1) als Härtungsmittel für Epoxyharze.

2. Ausbildungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organozinnverbindung Dialkylzinnmaleat verwendet wird.

3. Ausbildungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organozinnverbindung ein Dialkyl-, Diaryl- oder Diaralkylzinndialkoxyd verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 680 997;
USA.-Patentschriften Nr. 2 643 243, 2 681901.

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