DE1445313B1

DE1445313B1 - Verfahren zur herstellung von vernetzten epoxydpolyaddukten

Info

Publication number: DE1445313B1
Application number: DE19611445313
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Anselm; Walter Dipl-Chem Dr Keil; Helmut Dipl-Chem Dr Puchala
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1961-10-03
Filing date: 1961-10-03
Publication date: 1968-12-05
Also published as: NL282843A; FR1335372A; CH462460A; US3244670A; GB971525A

Description

Beispiel 1

Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl - 3,4 - Epoxy- 6 - methylcyclohexancarbonsäureester, 29,2 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 17,6 Gewichtsteilen 3-Methylpentandiol-2,4 wurde mit 1,5 Gewichtsteilen der in der Tabelle angegebenen Organozinnverbindungen versetzt und nach einem Tempern von 1,5 Stunde bei 50° C, 1,5 Stunde bei 75° C und 1,5 Stunde bei 100° C wurden folgende Gewichtsverluste und Bleistifthärten ermittelt:

Dibenzylzinndichlorid

Diphenylzinndichlorid

Dioctylzinnmaleat (Vergleichsversuch nach
Deutscher Auslegeschrift

1008 909)

Dibutylzinndilaurat
(Vergleichsversuch nach
Deutscher Auslegeschrift
g₅ 1008 909)

Gewichtsteile

1,5
1,5

1,5

Gewichtsverlust

1,0%

1,0 °/o

3,3%

Die Bestimmung der Bleistifthärte erfolgte nach F. W i 1 b 0 r η »Physikalische und technische Prüf-

verfahren für Lacke und ihre Rohstoffe«, Berliner Union, Stuttgart 1953, S. 469.

Beispiel 2

Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen Vinylcyclohexendioxyd, 10,5 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 3,5 Gewichtsteilen chemischreine Kieselsäure mit 15 bis 23 μ Teilchengröße, 100 Gewichtsteilen Quarzmehl und 12,5 Gewichtsteilen eines Polyols (Additionsprodukt von Propylenoxyd und 1,2,6-Hexantriol), 0,9 Gewichtsteilen Dibenzylzinndichlorid wurde in eine mit Polyester-Folie ausgekleidete Plattenform von 4 mm Stärke gegossen. Nach 30 Minuten setzte bei Raumtemperatur die Härtung ein und führte ohne wesentliche Temperaturerhöhung nach 4 Tagen zu einem Gußkörper der Bleistifthärte 5 H. Die Wärmeformbeständigkeit nach Martens betrug 61°, die Schlagzähigkeit 4,5 cmkg/cm².

Ein Vergleichsversuch mit Dibutylzinndilaurat ergab bei Normaltemperatur im Verlauf von 4 Tagen keine Härtung.

Beispiel 3

Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen 3,4-Epoxy-6 - methylcyclohexylmethyl - 3,4 - Epoxycyclohexancarborsäureester, 27,2 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 17,6 Gewichtsteilen 3-Methylpentandiol-2,4 und 1,45 Gewichtsteilen Diphenylzinndichlorid wurde in eine Plattenform gegossen. Nach 3stündigem Erhitzen auf 150⁰C wurde ein klarer Gußkörper der Bleistifthärte 4 H erhalten. Die Wärmeformbeständigkeit nach Martens betrug 77° C, die Schlagzähigkeit 6,8 cmkg/cm².

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wurden zwei Versuche durchgeführt, einmal mit Diphenylzinndichlorid und einmal mit dem aus der Deutschen Patentschrift 1 008 909 bekannten Dibutylzinndilaurat. Die gemessenen Werte sind in der Tabelle zusammengestellt.

Diphenylzinndichlorid
Dibutylzinndilaurat ..

Martens-

tempe-

ratur

⁰C

65
41

Kugeldruck härte kg/cm²

1300 806

Quellung in Trichloräthylen

0,5 61,4

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von vernetztenEpoxydpolyaddukten unter Formgebung durch Härten von Epoxydverbindungen, die mehr als 1 Epoxygruppe im Molekül enthalten, in Gegenwart von Organozinnverbindungen, gegebenenfalls unter Zusatz von Härtungsmitteln, die für die Polyadduktbildung bei Epoxydverbindungen bekannt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organozinnverbindungen solche der folgenden allgemeinen Formel

R₂SnX₂

verwendet, in der R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkoxy- oder Aryloxy-Rest und X ein Halogenatom oder einen Hydroxyl-Rest bedeutet.

Aus der Deutschen Auslegeschrift 1 008 909 ist die Verwendung von Diorganozinnsalzen von Carbonsäuren und Diorganozinnalkoxyden als Härtungsmittel für Epoxyharze bekannt.

Diese Organozinnverbindungen sind jedoch als Härtungsmittel in vielen Fällen zu wenig wirksam. Sie benötigen bei relativ langen Härtungszeiten hohe Härtungstemperaturen, die in vielen Anwendungsbereichen nicht tragbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Epoxydpolyaddukten unter Formgebung durch Härten von Epoxydverbindungen, die mehr als 1 Epoxygruppe im Molekül enthalten, in Gegenwart von Organozinnverbindungen, gegebenenfalls unter Zusatz von Härtungsmitteln, die für die Polyadduktbildung bei Epoxydverbindungen bekannt sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Organozinnverbindungen solche der folgenden allgemeinen Formel

R₂SnX₂

verwendet, in der R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkoxy- oder Aryloxy-Rest und Y ein Halogenatom oder einen Hydroxyl-Rest bedeutet.

Durch Variation der Art und Menge der genannten Härtungsmittel kann die Gelier- oder Härtungszeit nach Wunsch eingestellt werden. Andererseits besteht die Möglichkeit, die technologischen Eigenschaften der erfindungsgemäß gehärteten Harze durch die Wahl der Substituenten am Zinn in gewünschter Weise zu verändern. Die Härtungsmittel werden auch zweckmäßigerweise nach ihrem Schmelz- bzw. Siedepunkt oder Lösungsverhalten ausgewählt. Sie können allein oder in Kombination mit anderen bekannten Härtungsmitteln wie Carbonsäuren, Dicarbonsäureanhydriden, Phenolen, Glykolen und Stickstoffverbindungen usw. angewendet werden. Die Komponenten können dabei ohne Verwendung von Lösungsmitteln durch kurzes Erhitzen in der zu härtenden Mischung in Lösung gebracht werden, wobei naturgemäß darauf zu achten ist, daß die Lösung nicht unnötig lange auf höherer Temperatur gehalten wird, um einen unerwünschten vorzeitigen Viskositätsanstieg zu verhindern. Sie können aber auch in geeigneten reaktiven Lösungsmitteln gelöst der Harzhärtermischung zugesetzt werden.

Mit den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln können Epoxydverbindungen wie Glycidyläther von PoIyphenolen und Polyalkoholen, weiter Epoxyde von ungesättigten fetten Ölen, Terpenen wie Dipentendiepoxyd unter anderem gehärtet werden. Mit besonderem Vorteil lassen sich cyclische Epoxydverbindungen, wie z. B. des Dicyclopentadiene und dessen Derivate, so S^-Epoxydicyclopentadien^-glycidyläther, Dicyclopentadiendiepoxyd härten. Ebenso können Epoxyde

ίο von Cyclohexanderivaten gehärtet werden, wie S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-ö-methylcyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexendiepoxyd.

Die gehärteten Produkte sind nahezu farblos, klar und haften fest auf Oberflächen wie Metall oder Glas.

Die Produkte sind hart, fest und auch bei erhöhten Temperaturen widerstandsfähig gegen Wasser, Lösungsmittel, Öle und korrodierende Materialien. Die ausgehärteten Epoxydpolyaddukte sind besonders spannungsfrei, wenn die Mischung aus Epoxyd, Dicarbonsäureanhydrid, verzweigten Glykolen und den erfindungsgemäß verwendeten organischen Zinnverbindungen besteht. Eine Überprüfung dieses inneren Weichmachungseffektes ist bei klaren Gußkörpern spannungsoptisch und mit dem Schraubentest möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Bereitung von Gieß- und Laminierharzen, Klebmitteln, Überzügen und Imprägniermittel benützt werden. Die Aushärtung kann in Polyester oder Polycarbonatformen vorgenommen werden, wobei sich die Gußkörper mühelos entformen lassen.

Entsprechend der Deutschen Auslegeschrift 1008 909 war zu erwarten, daß nur ein ganz bestimmter Typ von Organozinnverbindungen, nämlich die dort beschriebenen carbonsauren Salze und Alkoxyde, als Härtungsmittel für Epoxyde brauchbar sind. Der Umstand, daß man mit den erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen wesentlich bessere Ergebnisse erzielt, ist daher außerordentlich überraschend.