DE1250037B

DE1250037B - Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Polyurethanbasis

Info

Publication number: DE1250037B
Application number: DE1959K0036859
Authority: DE
Inventors: Pittsburgh Pa. Floyd David Trischler Bridgeville Pa. Steve Nicholas Buco Blairsville Pa. Francis Richard Charlton (V. St. A.)
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1958-01-13
Filing date: 1959-02-02
Publication date: 1967-09-14
Also published as: GB893238A; US3010940A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C09d

Deutsche KL: 22 g-10/01

Nummer: 1250 037

Aktenzeichen: K 36859IV c/22 g

Anmeldetag: 2. Februar 1959

Äuslegetag: 14. September 1967

Die Erfindung betrifft die Herstellung von überzügen des Polyurethantyps auf Metall, Holz, Glas, Mauerwerk und Beton.

Obgleich Polyurethanüberzüge, die durch Vernetzung von Di- oder Polyisocyanaten mit Verbindungen, welche zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome enthalten, hergestellt werden, bekannt sind, so waren doch die Verwendungsmöglichkeiten derartiger überzüge bisher sehr beschränkt. Die überzüge besaßen nämlich im allgemeinen entweder eine gute Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einwirkung und schlechte Widerstandsfähigkeit gegen »physikalische« Einwirkungen, wie Schlagfestigkeit, Abrieb und Biegsamkeit, oder sie besaßen eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischen Einflüssen und gute Widerstandsfähigkeit gegenüber physikalischen Einflüssen.

Es wurde nun gefunden, daß Urethanüberzüge, die sowohl gegenüber chemischen als auch physikalischen Einwirkungen unerwartete und ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, hergestellt werden können, indem Polyisocyanate mit bestimmten Polyhydroxylpolyalkarylpolyäthern vernetzt werden. Diese überzüge härten unter Bildung eines Films aus, welcher ausgezeichnete Haftfähigkeit und gute Widerstandsfähigkeit gegenüber vielen Lösungsmitteln und chemischen Einwirkungen aufweist. Weiterhin besitzt der Film ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Elektrizität und hohen Temperaturen. Während die gehärteten Filme der Epoxyharze bekanntlich nur schlechte Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und wäßrigen Einflüssen aufweisen, insbesondere bei hohen Temperaturen, zeigen die erfindungsgemäß hergestellten überzüge ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber derartigen Einflüssen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugbaren überzüge bestehen aus Polyurethanen, welche durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einer PoIyhydroxylverbindung, die durch Kondensation von Phenol mit dem Diepoxyd eines Polyhydroxylpolyalkarylpolyäthers hergestellt worden ist, erhalten werden. Die Menge der bei der Herstellung des Produktes verwendeten Isocyanate soll etwa der Menge äquivalent sein, die zur Vernetzung mit den Hydroxylgruppen des Polyhydroxylpolyalkarylpolyäthers erforderlich ist, und sie beträgt vorteilhafterweise 0,75 bis 1,5 Äquivalente Isocyanatgruppen je Äquivalent Hydroxylgruppe im Vernetzungsmittel.

Es kann jede beliebige, im Handel erhältliche organische Polyisocyanatverbindung, wie Toluol-2,4-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oderNaphthalin-l,5-diisocyanat, verwendet werden. Wegen der Verfahren zur Herstellung von Überzügen
auf Polyurethanbasis

Anmelder:

Koppers Company, Inc.,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Francis Richard Charlton, Pittsburgh, Pa.;

Floyd David Trischler, Bridgeville, Pa.;

Steve Nicholas Buco, Blairsville, Pa. (V. St. A.)

großen Reaktionsfähigkeit derartiger Verbindungen wird vorzugsweise das Produkt einer teilweisen Kondensation des Diisocyanats mit beispielsweise einem Polyol, Glykol oder Tri-(oxymethyl)-propan in einem Verhältnis von 1 Mol Diisocyanat je Hydroxylgruppe des Polyols verwendet. Das so erhaltene Konsensationsprodukt ist sehr viel weniger empfindlich gegenüber Luftfeuchtigkeit. Diese Verbindungen reagieren auch langsamer mit den Vernetzungsmitteln und liefern so ein Produkt mit längerer Verwendungszeit (wobei unter Verwendungszeit die Zeitspanne zu verstehen ist, während welcher die Mischung nach dem Mischen auf eine Oberfläche aufgebracht werden kann). Vorzugsweise verwendet

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man ein niedermolekulares Polyurethan der allgemeinen Formel:

,CH₂-O-C-NH

CH₃-CH₂-C-

CH₂-O-C-NH

^SCH₂ — O — C — NH
O

CH₃
NCO

Der Polyhydroxylpolyalkarylpolyäther wird durch Äquivalent Epoxyd hergestellt. Als Diepoxypoly-

Umsetzung eines Phenols mit dem Diepoxyd eines hydroxylpolyalkarylpolyäther werden vorzugsweise

Polyhydroxylpolyalkarylpolyäthers in einem Ver- 20 handelsübliche Verbindungen verwendet, welche die

hältnis von 0,8 bis 1,2 Äquivalenten Phenol je folgende Formel besitzen:

CH₂ — CH — CH₂

OH
O — CH₂ — CH — CH₂

/\ CH₂ — CH — CH₂

worin η zwischen 0 und 25 beträgt.

Als Phenolverbindung können die des alkylierten Phenoltyps, wie o- oder p-Cresol und Nonylphenol, verwendet werden. Zweckmäßigerweise wird als Phenol ein halogeniertes Phenol, wie Dichlorphenol oder p-Chlor-o-cresol, verwendet, so daß ein Überzug mit guter Feuerfestigkeit erhalten wird. Die Verbindung kann auf übliche Weise hergestellt werden, wie z. B. nach dem von Shechter und W y η s t r ο in »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 48, Nr. 1, Januar 1956, S. 89 bis 91, beschriebenen Verfahren, nach welchem der Diepoxypolyhydroxylpolyalkarylpolyäther mit Phenol erhitzt wird.

Die oben beschriebenen Reaktionsprodukte besitzen die allgemeine Formel:

OH

CH₃	OH
	V-0 —CH₂-CH-
CH₃

-CH₂
0

Zweckmäßigerweise wird der heißen Reaktionsmasse zur Verminderung der Viskosität ein ge eignetes Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon, Cellosolveacetat, Äthylacetat und Cyclohexanon,

zugesetzt. Wird der Reaktionsmischung zu diesem Zeitpunkt kein Lösungsmittel zugegeben, so verwandelt sie sich in eine glänzende feste Masse, die sich nur schwer aus dem Reaktionsgefäß entfernen und verarbeiten läßt. Gegebenenfalls können ihr zu diesem Zeitpunkt auch verschiedene bekannte Pigmente und Füllstoffe zugegeben werden, um die Farbe oder die Griffigkeit zu verbessern. Geeignete

O —

CH₂

OH Pigmente und Füllstoffe sind z. B. Titandioxyd, Lithoponeisenoxyd, Ruß, Porzellanerde und Baryte. Statt der Diepoxyde des Epontyps können auch Polyepoxyde, wie die epoxydierten Novolakharze, verwendet werden.

Die Reaktionsmasse besitzt dann die allgemeine Formel:

CH₂ — CH — CH₂ —

in der a oder b für jede beliebige Substituentengruppe mit Ausnahme einer Carboxylgruppe stehen kann, m gleich η oder weniger, jedoch mindestens 2 beträgt, und η für 2 oder mehr steht.

Die Reaktion des epoxydierten Novolakharzes

20 und des Phenols kann z. B. mit Methylbenzyldimethylamin katalysiert werden.

In der nachstehenden Tabelle werden die Eigenschaften von überzügen aus verschiedenen bisher bekannten Urethanen mit denen der erfindungsgemäß hergestellten überzüge verglichen:

Polyester + Polyisocyanate Polyoxypolyäther
+ Polyisocyanate

Polyhydroxylpolyalkarylpolyäther + Polyisocyanate

Biegsamkeit

Schlagzähigkeit

50% H₂SO₄

50% NaOH

Härte

Oxygenierte Lösungsmittel
Haftfähigkeit

mittelmäßig bis gut

schlecht bis mittelmäßig

schlecht

hart

schlecht

gut

Es ist aus der französischen Patentschrift 1 110 320 und der deutschen Auslegeschrift 1 031 911 bekannt, überzüge aus bestimmten Polyestern und Polyisocyanaten herzustellen. Für die nach diesen Verfahren hergestellten Produkte bzw. überzüge gelten die in der obigen Aufstellung gemachten Ausführungen.

Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift 2 809 177 bekannt, zur Herstellung von überzügen Kondensationsprodukte aus Polyisocyanaten und hydrierten Polyepoxyäthern mehrwertiger Phenole zu verwenden. Die in dieser Weise hergestellten überzüge besitzen brauchbare Eigenschaften. Jedoch ist die Herstellung ihrer Ausgangsmaterialien langwieriger als die Herstellung der Ausgangsmaterialien des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die bekannten Epoxyäther müssen vor ihrer Verwendung nämlich noch hydriert werden, was bis zu 24 Stunden zusätzlicher Reaktion bedeutet. Die erfindungsgemäßen Produkte können ohne eine derartige Hydrierung hergestellt werden und stellen somit eine technische Vereinfachung zur Herstellung wertvoller überzüge dar.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens; die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf Gewicht.

B e i s ρ i e 1 1

In einen Kolben, der mit einem Rückflußkühler, geeigneten Heizvorrichtungen und einer Rührvorrichtung versehen war, wurden 300 g eines Epoxyausgezeichnet

mittelmäßig, gut

mittelmäßig

weich bis halbweich

schlecht

ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet

sehr hart
ausgezeichnet
ausgezeichnet

harzes auf der Basis von Kondensationsprodukten aus Epichlorhydrin mit Bisphenol-A (Handelsname »Epon 828« der Shell Corporation), 102 g Phenol und 0,8 g a-Methylbenzyldimethylamin gegeben und das Gemisch 4 Stunden auf 105 bis 115 ⁰C erhitzt. Die Reaktionsmasse wurde dann mit 200 g Methylisobutylketon versetzt. Darauf wurden bei Zimmertemperatur 15,3 Teile der obigen Lösung mit 11,6 Teilen einer isocyanathaltigen Verbindung vermischt, die durch Kondensation von Trimethylolpropan und Tolylendiisocyanat (Verhältnis-NCO : OH = 1,5 : 1) erhalten worden war (Handelsname dieses Produkts »Mondur CB« der Mobay Chemical Co.). Das Material besaß eine Anwendungsdauer von etwa einer halben Stunde. Die Flüssigkeit wurde mit einer Bürste, einer Sprühvorrichtung oder einer Walze auf eine gereinigte Stahlfläche aufgetragen und trocknete innerhalb von etwa einer Stunde zu einem nicht klebrigen Film. Der Film besaß ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Biegsamkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 500 g eines anderen, aber ähnlichen Epoxyharzes wie im Beispiel 1 (Handelsname »Epon 1001« der Shell Corporation) und 128 g p-Chlorphenyl verwendet wurden und die Mischung 4 Stunden unter vollständigem Rückfluß auf 140 bis 180⁰C erhitzt wurde. Die Reaktionsmasse wurde mit 250 g

Methylisobutylketon verschnitten, worauf dieser Mischung 750 g der isocyanathaltigen Verbindung gemäß Beispiel 1 zugegeben wurden. Der Film besaß ausgezeichnete Haftfestigkeit, Schlagzähigkeit, Biegsamkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln.

Beispiel 3

Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden 176 g Epoxy-o-cresol-NovoIak, 93 g Phenol und 0,2% a-Methylbenzyldimethylamin als Katalysator 1 Stunde auf 105 bis HO⁰C erhitzt. Die Reaktionsmasse wurde mit 200 g Methylisobutylketon versetzt. Darauf wurde das Reaktionsprodukt bei Zimmertemperatur mit 300 g der isocyanathaltigen Verbindung gemäß Beispiel 1 vermischt. Der so erhaltene Film besaß nach dem Härten ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischen Einwirkungen und Lösungsmitteln. Er war außerdem wesentlich härter als der Film des Beispiels 2.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von überzügen auf Polyurethanbasis durch Umsetzen eines Polyisocyanates mit Polyhydroxylverbindungen, d a -

durch gekennzeichnet, daß als PoIyhydroxylverbindung ein Kondensationsprodukt von Phenol mit dem Diepoxyd eines Polyhydroxylpolyalkarylpolyäthers verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kondensationsprodukt von Phenol mit einem Diepoxyd eines Novolakharzes verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,75 bis 1,5 Äquivalente Isocyanatgruppen je Äquivalent Hydroxylgruppen des Polyhydroxylpolyalkarylpolyäthers verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyurethangruppen enthaltendes Polyisocyanat verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 756 058;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1031 911;
belgische Patentschriften Nr. 520 976, 539 194 bis 196;

britische Patentschrift Nr. 763 347;
USA.-Patentschriften Nr. 2 668 807, 2 809 177;
französische Patentschrift Nr. 1 110 320;
österreichische Patentschrift Nr. 186 351.

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