DE1947873B2 - Verfahren zur herstellung von unloeslichen polyaddukten auf der basis von urethangruppen enthaltenden epoxidverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von unloeslichen polyaddukten auf der basis von urethangruppen enthaltenden epoxidverbindungen

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Description

Epoxidverbindungen, die durch Umsetzen eines Diisocyanates (ζ. B. Toluylendiisocyanat) mit Glycidol im MoUerhältnis 1 : 2 hergestellt werden, sind schon beschrieben worden (A.A. Berlin und Dabagova, Vysokomolekulyarny Soedinenya 1, 946 bis [1959], und deutsche Patentschrift 862 888). Außerdem ist es bekannt, ein Gemisch aus wärmehärtbaren Epoxidverbindungen und monomeren epoxidgruppenfreien polymerisierbaren Verbindungen mit einer reaktionsfähiger. Doppelbindung mit mehrbasischen, nicht polymerisierbaren Carbonsäuren oder deren Anhydriden in einer wenigstens 20%> bezogen auf das Gemisch, betragenden Menge und gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren in der Wärme unter Formgebung zu alkali- und lösungsmittelbeständigen Kunststoffen umzusetzen. Besonders geeignete Epoxidverbindungen sind die Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Phenolen, z. B. Bisphenol A [2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan] mit Epichiorhydrin, ferner Epoxidverbindungen auf der Basis von Alkoholen (deutsche Patentschrift 970 975).
Ferner sind Polyurethan-Digly.'idyläther bekannt, die über den Mcnochlorhydrini'ther des Diols, die Dehydrahalogenierung zum Monoglycidylätheralkohol und dessen Umsatz mit Diisocyanat, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Anwesenheit von Polyäthcralkoholen, dargestellt werden (s. J e 11 i η e c k, Fortschritte auf dem Gebiet der Flexibilisierung aromatischer und cycloaliphatischer Epoxidharze, 2. Internat. Tagung über glasfaserverstärkte Kunststoffe und Gießharze in Berlin. 13. bis 18. 3. 1967).
Polyurethan-diglyeidyläther, die aus 1 Mol PoIyalkylenätherglycol, 2 Mol organischer Diisocyanate und 2 Mol einer Komponente, die eine Hydroxyl- und eine Epoxidgruppe besitzt, hergestellt werden können, sind aus der USA.-Patentschrift 2 830 038 bekannt. Die hieraus durch Umsetzen mit Härtungsmitteln gewonnenen Kunststoffe haben eine ungenügende ~ Wärmebeständigkeit. Ihre Erweichungsbereiche liegen im Gebiet der Raumtempera.ar. Die niedermolekularen mehrwertigen Alkohole, oder Phenole bzw. Diole oder Bisphenole könnten nicht an Stelle des Polyalkylenätherglycols- verwendet werden, da die Verarbeitung der erhaltenen Epoxidverbindungen mit üblichen Hlrtungsmittein zu Kunstharzen daran scheitert, daß die Härtungsieaktionen sehr schnell verlaufen und die Vernetzung des Gemisches aus Epoxidverbindung und Härtungsmittel zu sehne!! beginnt. Die beträchtliche Wärmetönung der Umsetzung bewirkt einen übermäßig starken Temperaturanstieg, so daß die weitere Verarbeitung erschwert oder unmöglich wird. Man erhält blasenhaltige Produkte, die technisch nicht verwertbar sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, di: Vorarbeitung von Epoxidverbindungen auf Basis \on Addukten mit mindestens 2 NCO-Gruppen. die aus Poly- bzw. Diisocyanaten und po'.yfunktionellen Alkoholen bzw. Phenolen hergestellt worden sind, und \ erbindungen, die mindestens eine Hydroxyl- und cmc Epoxidgruppe enthalten, zu Polyaddukten mit guten mechanischen und thermischen Eigenschaften zu ermöglichen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern auf der Basis von Epoxidpolyaddukten durch Umsetzung \o:; Epoxidverbindungen, die wenigstens zwei Epoxidg'uppe.i im Molekül aufweisen, mit Di- oder PoK-carbonsäuren oder deren Anhydriden und in Gegenwart von monomeren epoxidgruppenfreien polymerisierbaren Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Epoxidverbindungen solche verwendet werden, die wenigstens 2 NCO-Gruppen aufweisen und die durch Umsetzen von
A. Addukten aus Di- oder Polyisocyanaten und Alkandiolen mit Kon'.enwasserstoffketten bis 19 Kohlenstoffatomen oder mehrwertigen Phenolen mit
B. Verbindungen mit wenigstens einer Hydroxyl- und wenigstens einer Epoxidgruppe
hergestellt worden sind, und daß die Umsetzung in Gegenwart von 30 bis 150 Gewichtsprozent Styrol und von 20 bis 60 Gewichtsprozent eines reaktiven Verdünners mit einer Glycidyläthergruppe, jeweils bezogen auf das Gewicht der Epoxidverbindung, durchgeführt wird.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Poly nerisationsinitiators durchgeführt werden. Geeignet sind z. B. Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol, Kaliumpersulfat, Dibenzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Di-t-butylperoxyd und Azodiisobuttersäurenitril.
I 947 873
Im ldealfail entsprechen die im ertindung?. gemäßen Verfahren eingesetzten Epoxidverbindungen der Formel R, [OOCNH — R2 - (NH ■ CO · OR... — CR, — CI-L)1n],,
Hierin bedeuten. R1 gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste mit 2 bis i9 C-Atomen, von* K>1\- alkylenglykolen abgeleitete Reste beziehungsweise a:omatische. cycloaliphatische oder heterocyclische Resic mit 1 bi> 4 Ringen, die gegebenenfalls durch Alkvlgruppen mit 2 bis 10 C-Atomen substituiert sein können. Ro aliphatische Reste, insbesondere mit 4 bis 10 C-Atomen, beziehungsweise cycloaliphatische, aromatische, araliphatische. alkylaromatische oder hctcrocyc'.-^che Reste tr'·. 1 bi^ 4 Ringer,, die gegebenenfalls i'.urt.h Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 15 C-Atomen. Lrethangruppen. Carbamidgruppen oder HaU<genatome substituiert sein können, wobei diese Ringe kondensierten oder nichtkondensierten Systemen angehören können. R3 A ;ylenreste nit I bis 4 C-Atomen beziehungsweise Re? e von Glyci'iylesterr. von Hydroxysäuren sowie lonoglycidäthern mehrwertige1" Alkohole beziehung· eise Phenole. R4 Wasserstoff oder niedere Alkylreste. insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, und ni ist 1 bis 3, /i ist 2 bis 5.
Die zur Herstel.^ng der Epoxidverbindungen eingesetzten Addukte mit endständigen — NCO-Gruppen werden vorzugsweise aus 1 Mol einer Verbindung mit 2 Hydroxylgruppen und 2 Mol t'nes Diisocyanats gewonnen.
Zur Veranschaulichung der Darstellungsmethode der eingesetzten Epoxidverbindungen wird nachfolgend die Herstellung einer Epoxidverbindung aus bifunktionellen Derivaten (Diisocyanat. Diol bzw. Bisphenol) und einer Verbindung, die eine Epoxid- und eine Hydroxylgruppe enthält (z. B. Glycidol), erläutert:
2 Mol eines Diisocyanats werden mit 1 Mol Diol bzw. Bisphenol zu einem A.idukt mit endständigen
— NCO-Gruppen in bekannter Weise umgesetzt. Die Umsetzung des Adduktes mit endständigen —NCO-Gruppen mit 2 Mol Glycidol wird vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln (z. B.Benzol) durchgeführt. Die LJmsetzungstemperatur soll nicht höher als 110 C (vorzugsweise 80 C) sein.
Die durchgeführten Reaktionen verlaufen durchweg quantitativ.
Als Isocyanatkomponente werden aliphatische und cycloaliphatische sowie aromatische Diisocyanate bzw. Polyisocyanate oder Kombinationen dieser Typen verwendet. Die cyclischen Verbindungen umfassen hierbei sowohl kondensierte als auch nichtkondensierte Systeme. In letzteren können mehrere Ringe durch Heteroatome oder mehrwertige Gruppen miteinande1" verknüpft sein. Daneben ist es auch möglich. Mischungen von zwei oder mehr Diisocyanaten bzw. Polyisocyanaten sowie auch Polyurethane mit überschüssigen
— NCO-Gruppen einzusetzen, z.B. Pheny!en-l,4-diisocyanat, Toluylen-l^-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 3,3'-Bis-toluylen-4,4'-diisocyanat, 3.3'-Dichlor-diphenyl-diisocyanat, 3,3-Dimethoxy-4,4'-diphenyldiisocyanat, 4,4r-Dimeihyl-3,3'-diisocyanat-diphenylharn>toff, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylen-Lo-diisocyanct, 1-Methyl-2,6-phenyldiisocyanat. l-Methyl-2,4-phenylendiisocyanat, Naphthalin-LS-diisocyanat, Octadecyl-diisocyanat, Phenylurethan-diisocyanat, 2,4,4'-Diphenyläthertriisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Trimethyl-hexa-methylen-diisocyanat. 3-lsocyanatomethyl-S.S.S-trimethyl-cyclohexylisocyanat.
Geeignete Alkandiole mit bis zu 19 C-Atomen sind z. B. Äthylenglykol. Alkendiole. wie z. B. Butendiole.
ίο Hexendiole. Di- und Poiyalkylenglykole, insbesondere Diäthyienglykol. l^-Bis-ihydroxymethyD-eyclohexan. 1.4-Bis-(hydroxymethyl)-benzol. Bis-(hydroxymethyl)-tncyclodecan. Ferner können Diole-Alder Addukte mit mehr als einer OH-Gruppe im Molekül umgesetzt werden, wie z. B. Anthracen-endo-butanchol. DieWovamhraeen-endo-butandiol. Daneben ist es auch möglich. Mischungen von zwei oder mehr Diolen einzusetzen.
Als geeignete mehrwertige Phenole zur Darstellung der gemäß der Erfindung eingesetzten Epoxidverbindungen kann man z. B. Hydrochinon. Resorcin. Bisphenol A. Tetrabrr-mbisphenol A. 4,4-Dihydroxy-diphenvl. 1.7-Dihydroxynaphthahn. 1.6-Dihydroxynaphthalin. 1.5-Dihydroxynaphthalin. 2.3-Dihydroxynaphthalin. 2.7-Dihydroxynaphthalin verwenden. Daneben ist es auch möglich. Mischungen von zwei oder mehr Bisphenolen bzw. mehrwertigen Phenolen einzusetzen.
Als Verbindungen mit mindestens einer Hydroxy 1- und einer Epoxidgruppe kann man mit Vorteil z. B. Glycidol. 2-Methyiglycidol, Glycidylester von Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Milchsäure. Glycolsäure, Hydroxypivalinsäiire. 4-(/}-Hydroxy-äthoxy)-benzoesäure, 3-Chlor-4-(/i-hydroxy-äthv <y)-benzoesäure und auch Monoglycidyläiher der vorstehend erwähnten mehrwertigen Alkohole bzw. Phenole, vorzugsweise der Diole oder Bisphenole, verwenden.
Aus der großen /Zahl der auf dem Epoxidgebiet bekannten reaktiven Verdünner haben sich als besonders geeignet Phenylglycidyläther. i-Nonyl-glycidyläther. 2-Äthylhexyl-glycidyläther sowie Glycidol bewährt.
Als geeignete Verbindungen, die zur Umsetzung mit Epoxidgruppen fähige funktioneile Gruppen besitzen, sogenannte Härtungsmittel, werden im erfindungsgemäßen Verfahren Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydride, z. B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Isooctenylbernsteinsäureünhydrid. Pyromellitsäureanhydrid, Isooctenylbernsteinsäureanhydrid. Pyromellithsäureanhydrid, Anthracenendo-bernsteinsäureanhydrid verwendet. Diese Härtungsmittel werden in Mengen von 50 bis 150° n. vorzugsweise etwa 90°„. der stöchiometrisch benötigten Härtermenge eingesetzt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden foleende Vorteile erreicht:
1. Die Ausgangsmischung für das erfindungsgemäße Verfahren hat eine lange Verarbeitungszeit (Topf-Zeit), eine Gießtemperatur von 60 bis 703C und ist so niederviskos, daß ihre Verarbeitung sehr leicht ist.
2. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper sind blasenfrei und zeichnen sich durch überlegen gute mechanische und thermische Eigenschaften aus.
3. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden eine Vielzahl neuer Typen von Polyaddukten mit einer sehr breiten Skala an mechanischen und thermischen Eigenschaften verfügbar, die von den verwendeten Ausgangskomponenten abhängig sind. Durch die große Zahl der Ausgangskomponenten ergeben sich sehr \iele Kombinationsmöglichkeiten.
Die Ausgangsmischungen nach der Erfindung sind geeignet als Gieß-, Imprägnier- und Laminierharze, besonders in der Elektrotechnik: Bestandteile von Bindemitteln, vor allem von Klebstoffen und Kunstharzmörteln. Komponenten von Beschichtungsmassen, besonders im Bauwesen. Lackrohstoffe zur Herstellung besonders chemikalienfester Lacke sowie als Komponenten lösungsmiitelfreier Lacksysteme. Abgußmassen, u. a. im Formen- und Werkzeugbau. Schaumstoffe. Sie können bekannte Zusätze, wie z. B. Füllstoffe, Färbemittel. Weichmacher, in den hier'ür üblichen Mengen enthalten.
Die folgenden Beispiele mögen die Erfindung eingehender \ eranschaulichen:
Beispiel 1
22.8 g Bisphenol A (0.1 Mol) und 34.8 g Toluylendiisocyanat (0.2 Mol) v.erden in 80 ml Benzol unier Rühren zu starkem Rückfluß erwärmt. Anschließend werden 14,8 g Glycidol (0.2 Mol) eingetropft. Die Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde unter Rückfluß gehalten. Das Epoxidharzvorprodukt wird von Benzol befreit. Man erhält ein farbloses, kristallines Produkt mit einem Epoxidwert von 2 mÄqui/g und einem Erweichungspunkt von 70 bis 80=C. Ausbeute: 72.4 g Epoxidharzvorprodukt. Diesem Epoxidharzvorprodukt werden 20 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid, 30 Gewichtsprozent Styrol und 20 Gewichtsprozent Glycidol (Gewichtsprozent bezogen auf das eingesetzte Epoxidharzvorprodukt) zugegeben. Die Mischung wird auf 70 bis 80X erhitzt und in entsprechende Formen gegossen. Die Proben werden 2 Stunden bei 90 C · 2 Stunden bei 120 C - 20 Stunden bei 180 C ausgehärtet. Die ausgehärteten Proben haben eine Warmformbeständigkeit nach Martens von 106 C, eine Schlagzähigkeit (DIN 53 453) von 6 Kp · cm/cm2, eine Biegefestigkeit (DIN 53 452) von 720 Kp/cm2 und eine Kugeldruckhärte von 1540 Kp/cm2.
Beispiel 2
Dem Epoxiviharzvorprodukt aus Beispiel 1 werden 20 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid und 30 Gewichtsprozent Phenylglycidyläther (Gewichtsprozent bezogen auf das eingesetzte Epoxidharzvorpiodukt) zugegeben. Die Mischung wird auf 70 bis 80C erhitzt und in entsprechende Formen gegossen. Die Proben werden 2 Stunden bei 9OC - 2 Stunden bei 120" C 20 Stunden bei 180;C ausgehärtet. Die ausgehärteten Proben haben eine Warmformbeständigkeit nach Martens von 95"C.
Beispiel 3
10 g Epoxidharzvorprodukt aus Beispiel 1 werden in 50 ml eines Gemisches aus Aceton Chloroform zu gleichen Teilen gelöst. Der Lösung werden 3 g i-Nonylglycidyläther und 4.36 g lsoocteny!bernsteinsäureanhydrid zugegeben. Doppelt dekapiertes Tiefziehblech der Stärke 0,5 mm w ird geschliffen, entfettet und mehrmals in die Lösung getaucht. Nach 30 min Lufttrocknung werden die Lacküberzüge \ Stunde bei 70 C \orgehärtet und S StU' ien bei 120 C ausgehärtet. Die fertigen Filme zeigten Seim Dornbiegesersuch und beim Gitterschnitt die jeweils höchsten Kennwerte. Beim Biegen über den kleinsten Dorn (2mm) sind keine Beschädigungen der Lackschichten zu erkennen. Der Gitterschnitt ergibt den Kennwert
a; Gt O B nach DlN 53 151, Entwurf Mai 1964. Die Schichtdicke beträgt 20 und die Bleistifthärte S H. Die Filme sind farblos und durchsichtig.
Beispiel 4
8.8 g Butendiol (0,1 Mol) und 34,8 g Toluylendiisocyanat (0,2 Mol) werden in 80 ml Benzol unter Rühren zu starkem Rückfluß erwärmt. Anschließend werden 14,8 g Glycidol (0,2 Mol) eingetropft. Die Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde unter Rückfluß ge- halten. Das Epoxidharzvorprodukt wird von Benzo! befreit. Man erhält ein farbloses k-istal'ines Produkt mit einem Epoxidwert von 2,2 mÄqui g und einem Erweichungspunkt von 60 bis 70 C. Ausbeute: 58,4 g Epoxidharzvorprodukt. Diesem Epoxidharzvorprodukt werden 20 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid. 100 Gewichtsprozent Styrol und 20 Gewichtsprozent Phenylglycidyläther (Gewichtsprozent bezogen auf das eingesetzte Epoxidharzvorprodukt) zugegeben. Die Mischung wird auf 70 bis 80 C erhitzt und in entsprechende Formen gegossen. Die Proben werden 2 Stunden bei 90 C - 2 Stunden bei 120 C 20 Stunden bei 180'C ausgehärtet. Die ausgehärteten Proben haben eine Warmformbeständigkeit nach Martens von 128 C, eine Schlagzähigkeit (DIN 53 153) von 5 Kp · cm/cm2, eine Biegefestigkeit (DIN 53 452) von 710 Kp/cm2 und eine Kugeldruckhärte von 1595 Kp/cm".

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern auf der Basis von Epoxidpolyaddukten durch Umsetzung von Epoxidverbindungen, die wenigstens zwei Epoxidgruppen im Molekül aufweisen, mit Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden und in Gegenwart von monomeren epoxidgruppenfreien polymerisierbaren Verbindungen. dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidverbindungen solche verwendet werden, die wenigstens 2 NCO-Gruppen aufweisen und die durch Umsetzen von
A. Addukten aus Di- oder Polyisocyanaten und Alkandiolen mit Kohienwasserstoffkciten bis 19 Kohlenstoffatomen oder mehrwertigen Phenolen mit
B. Verbindungen mit wenigstens einer Hydroxvl- und wenigstens einer Epoxidgruppe so
hergestellt worden sind, und daß die Umsetzung in Gegenwart von 30 bis 150 Gewichtsprozent Styrol und von 20 bis 60 Gewichtsprozent eines reaktiven Verdünners mit einer Glycidyläthergruppe. jeweils bezogen auf das Gewicht der Epoxidverbindung, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Polymmsationsinitiators durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung der Epoxidverbindungen eingesetzten Addukte mit endständigen — NCO-Gruppen aus 1 Mol einer Verbindung mit 7wei Hydroxylgruppen und 2 Mol eines Diisocyanats gewonnen worden sind.
DE1947873A 1969-09-22 1969-09-22 Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Polyaddukten auf der Basis von Urethangruppen enthaltenden Epoxidverbindungen Expired DE1947873C3 (de)

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