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Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Polyurethanmassen auf Metalloberflächen
Polyurethankunststoffe zeigen bekanntlich gute mechanische Eigenschaften wie Zerreißfestigkeit,
Abriebfestigkeit, Dehnung und Stoß dämpfung. Es war indessen bisher schwierig, Polyurethanmassen
mit Metalloberflächen zu verbinden. Wenn es gelang, so war die Bindung nicht allzu
stark und meist die schwache Stelle bei Beanspruchungen, nicht etwa das Metall oder
das Polyurethan selbst. Wenn man eine starke Bindung wünschte, hat man sie deshalb
meist mechanisch herbeigeführt und nicht durch chemische Haftvermittler.
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Man hat bereits Epoxydharze als Haftvermittler eingesetzt. Diese
erwiesen sich aber bisher nicht als besser als die übrigen Bindemittel, wenn es
sich um die Verbindung von Metalloberflächen mit Polyurethanmassen handelt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung
der Haftung von Polyurethanmassen auf Metalloberflächen mit Epoxydharzen als Haftvermittler.
Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Haftvermittler auf die
Metalloberfläche aufträgt, diese dann auf 80 bis 1500 C erhitzt und bei dieser Temperatur
die Polyurethanmasse in geschmolzenem Zustand aufbringt.
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Wesentlich am erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß das Epoxydharz
auf die Metalloberfläche aufgebracht wird und daß diese eine Temperatur von 80 bis
1500 C hat, wenn sie mit der geschmolzenen Polyurethanmasse in Berührung kommt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt, jede beliebige Polyurethanmasse,
wie sie nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren erhalten wird, zu verbinden. Polyurethanmassen
erhält man bekanntlich aus höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen,
z. B. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern, Polyesteramiden, Polyäthern, Polythioäthern
oder Polyacetalen mit Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln
mit einem Molekulargewicht unter 500, welche ebenfalls reaktionsfähige Wasserstoffatome
enthalten, d. h. ün allgemeinen Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen haben. Die
höhermolekulare Verbindung hat üblicherweise ein Molekulargewicht von etwa 600 bis
4500 und bevorzugt von 1500 bis 3000 bei einer OH-Zahl von 25 bis 190 und ist im
allgemeinen linear. Eine große Anzahl von Diisocyanaten ist zur Herstellung von
Polyurethanmassen bekannt. Man zieht im allgemeinen aromatische Diisocyanate, z.
B. 4, Diphenylmethandiisocyanat, vor. Kettenverlängerungsmittel sind z. B. Diole,
Diamine und Aminoalkohole.
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Hinsichtlich der Auswahl der Reaktionskomponenten für die Herstellung
der Polyurethanmassen und
hinsichtlich der zahlreichen bekannten Verarbeitungstechniken
bezüglich Menge und Reihenfolge der Umsetzung der Ausgangsmaterialien ist die Anwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht beschränkt.
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Man kann Polyurethanmassen ebensogut nach dem Gießverfahren herstellen
wie auch über lagerstabile kautschukartige Stufen und auch nach der thermoplastischen
Verarbeitungsweise.
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Aus der großen Zahl der Literatur zur Herstellung von Polyurethanmassen
sei lediglich auf »H o u b e n-W e y 1«, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/2,
4. Auflage vom 7. 1. 1963, 5. 79 bis 88, und auf die dort angeführten Literaturstellen
verwiesen.
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Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethanmassen bieten sich für das
vorliegende Verfahren besonders an. Solche sind z. B. in der deutschen Patentschrift
1 165 852 und in der britischen Patentschrift 969 992 beschrieben.
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Beliebige Epoxydharze (siehe z. B. »Kunststoff Rundschau», 1957,
5. 41f., o7f. und 143f., sowie »H o u b e n - W e y «, Methoden der organischen
Chemie, Bd. XIV/2, 4. Auflage vom 7. 1. 1963, 5. 462 bis 553) können verwendet werden.
Besonders zu nennen sind Glycidylpolyäther, wie sie z. B. aus einem mehrwertigen
Phenol oder Alkohol mit einem Epihalohydrin in einem alkoholischen Medium hergestellt
werden. Ausgangsmaterialien sind z. B. Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Bis
-phenol A, 4, Dihydroxy
- diphenyl- dimethyl - methan, 4, -Dihydroxydiphenyl
- methyl - methan, 4, - Dihydroxy - diphenylmethan, 4, Dihydroxy - diphenyl f sulfon,
Glycerin, Propylenglykol und 1,5-Pentandiol. Bis-phenol A ist bevorzugt.
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Epichlorhydrin und Epibromhydrin seien als Beispiele für Epihalohydrine
genannt.
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Die Epoxyd-Äquivalenz des Haftvermittlers liegt zwischen 1 und 2.
Das Epoxyd-Aquivalent soll zweckmäßig zwischen 0,08 und 0,7 sein.
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Als Härter enthalten die Epoxydharze in bekannter Weise primäre,
sekundäre oder tertiäre Amine oder Carbonsäuren oder deren Anhydride. Um ihre Viskosität
zu erhöhen, pflegt man gern thixotrope Mittel zuzusetzen, z. B. Bentonit-Amin-Umsetzungsprodukte.
Man pflegt die thixotropen Mittel in Mengen von 1 bis 10°/o zuzusetzen. Der Zusatz
erlaubt ein besseres und gleichmäßigeres Aufsprühen des Haftvermittlers auf das
Metall.
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Im übrigen wird die Metalloberfläche zweckmäßig vor dem Auftrag des
Haftvermittlers gereinigt, insbesondere gesandstrahlt und z. B. mit Trichloräthylen
oder Tetrachlorkohlenstoff entfettet. Das Epoxydharz kann als solches oder auch
in Lösung aufgetragen werden, nachdem man den Härter zugefügt hat. Der Auftrag kann
z. B. durch Sprühen, Rakeln, Tauchen, Aufpinseln erfolgen. Lösungsmittel sind z.
B. Aceton, Äthylenglykolmonomethyläther, Methylisobutylketon, Methyläthylketon,
Xylol, Toluol, Isopropanol.
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Die Art der Metalloberfläche ist beliebig, z. B.
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Stahl, Aluminium, Gußeisen, Kupfer und Kupferlegierung. Das Erhitzen
des Metallstückes nach dem Aufbringen des Haftvermittlers bringt einmal mit sich,
daß der Haftvermittler erhärtet und fest auf der Metalloberfläche haftet. Zum anderen
bringt es sowohl das Metall als auch den Haftvermittler auf die für den Auftrag
der Polvurethanmasse nötige Temperatur.
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Selbst wenn man in zwei Stufen arbeitet und das Epoxydharz durch längeres
Aushärten bei Raumtemperatur sich verfestigen läßt, ist es nötig, vor dem Aufbringen
der Polvurethanmasse auf 80 bis 1500 C zu erhitzen. Die Polynrethanmasse kann schon
im von ihrer Herstellung her noch flüssigen und gießfähigen Zustand aufgegossen
werden, insbesondere kann auch eine thermoplastische Polvurethanmasse nach dem Spritzgußverfahren
aufgebracht werden.
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Auf diese Weise lassen sich auch serienmäßig Polyurethanüberzüge auf
Metall herstellen. Wie bereits betont wurde, ist es wichtig, die mit dem Haftvermitt-1er
versehene Metallfläche auf 80 bis 1500 C zu erhitzen.
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Wird z. B. ein mit einem Epoxydharz versehenes metallisches Werkstück
in einer Spritzgußanlage mit einer thermoplastischen Polvurethanmasse belegt, so
tritt praktisch keine Haftung zwischen Polyurethan und Metall ein, wenn das Erwärmen
unterlassen worden ist.
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Beispiel 1 a) Herstellung eines Glycidyl-Polyäthers 513 Teile (2,25
Mol) 2,2 - Bis - (4 - hydroxyphenyl)-propan, 208,1 Teile (2,25 Mol) Epichlorhydrin
und 10,4 Teile Wasser werden vermischt und 188 Teile Natrium-hydroxyd (97,5 5°/oig
entsprechend 2, Mol, das ist 2 °/0 Überschuß pro Mol Epichlorhydrin) werden portionsweise
über mehrere Stunden zugesetzt.
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Die Reaktionstemperatur übersteigt 1000 C nicht.
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Dann werden Wasserüberschuß und Epichlorhydrin bis zu einem Vakuum
bis zu 50 mm Hg entfernt, der
Ansatz auf 900 C gekühlt und 36Teile Benzol zugesetzt.
Beim Abkühlen auf 40°C kristallisiert Salz aus, welches abfiltriert wird. Das Salz
wird mit 36 Teilen Benzol ausgewaschen und die Waschflüssigkeit mit dem Polyäther
vereinigt. Man destilliert Benzol ab und erhitzt den Rückstand bis auf 1250 C sowie
schließlich bis auf 170°C/25 mm Hg. Der zurückbleibende Glyådyl-Polyäther hat eine
Viskosität von Z3 (Gardner-Holt-Skala). b) Herstellung einer Polvurethanmasse 100
Teile eines Polyesters aus 11 Mol Äthylenglykol und 10 Mol Adipinsäure (Molekulargewicht
2000, OH-Zahl 56, Säurezahl 1,5) und 19 Teile 1,4Phenylenbis-(ß-hydroxyäthyl)-äther
werden mit 40 Teilen 4, Diphenylmethandiisocyanat vermischt. Zuvor wurde jede Komponente
auf 1000 C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird 1 Minute gerührt und dann auf eine
auf 1000 C erhitzte Platte gegossen. Nach dem Verfestigen wird sie von der Platte
genommen und auf Raumtemperatur gekühlt. Das gebildete Fell wird zerkleinert. c)
Verbindung von Metall mit Polvurethanmasse Eine Stahlscheibe von 2,5 cm Durchmesser
und 0,6 cm Dicke wird gesandstrahlt und entfettet.
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50 Teile des obigen Glycidyl-Polyäthers werden in 75 Teilen Aceton
gelöst und 75 Teile Äthylenglykolmonomethylätheracetat gelöst. 50 Teile Diäthylentriamin
werden in 75 Teilen Methylisobutylketon und 75 Teilen Xylol gelöst. 75 Teile der
Epoxydharzlösung und 50 Teile der Härterlösung werden vereinigt.
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Nachdem die vereinigte Lösung auf die Stahlscheibe aufgepinselt wurde,
wird diese in einen auf 1100 C erhitzten Ofen gebracht, in dem sie 1l/2 Stunden
verbleibt. Anschließend wird sie in eine Form eingelegt, die mit einer Spritzgußmaschine
verbunden ist, deren Zylinder auf 4000 C gehalten wird. Die obige thermoplastische
Polvurethanmasse wird bei einem Druck von 42 kg/cm2 für 15 Sekunden aufgespritzt.
Die beschichtete Stahlscheibe wird scließlich 16 Stunden bei 1100 C ausgehärtet.
Die Bindung verträgt einen Zug von 10 kg/cm2 ohne Trennung.
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Beispiel 2 Eine Polyurethanmasse aus 100 Teilen eines Polyesters
aus 11 Mol 1,4-Butandiol und 10 Mol Adipinsäure, 9 Teilen 1,4-Butandiol und 40 Teilen
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (im übrigen hergestellt wie im Beispiel 1) wird wie
im Beispiel 1 beschrieben auf eine dort behandelte Stahlscheibe spritzgegossen.
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Beispiel 3 Eine Polvurethanmasse aus 100 Teilen eines Polyesters
aus 11 Mol 1,4-Butandiol und 10 Mol Adipinsäure, 9 Teilen 1,4-Butandiol und 27,8
Teilen Toluylendiisocyanat (im übrigen hergestellt wie im Beispiel 1) wird, wie
im Beispiel 1 beschrieben, auf eine wie dort behandelte Stahlscheibe spritzgegossen.
Die Bindung verträgt einen Zug von 9 kg/cm2, ohne zu zerreißen.
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Beispiel 4 a) Herstellung einer Polvurethanmasse 100 Teile Polythioäther
(erhalten durch Polymerisation von Thiodiglykykol; OH-Zahl 56 ; Molekulargewicht
2000) und 9 Teile 1,4-Butandiol werden miteinander vermischt und 40 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
zugesetzt.
Die Komponenten wurden zuvor einzeln auf 1000 C gebracht und dann 1 Minute miteinander
vermischt. Die Mischung wird auf eine auf 1100 C beheizte Platte gegossen und verfestigt
sich dort, worauf sie zerkleinert wird. b) Verarbeitung von Polyurethanmassen mit
Metall Die vorstehende Polvurethanmasse wird auf eine wie im Beispiel 1 behandelte
Stahlscheibe gegossen.
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Die Stahl-Polyurethan-Bindung zeigt große Festigkeit.
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Beispiel 5 Eine Polyurethanmasse wie im Beispiel 4, erhalten aus
Polypropylenätherglykol (Molekulargewicht 2000 ; OH-Zahl 56), 26,6 Teilen Methylen-bis-(o-chloranilin)
und 27,8 Teilen Toluylendiisocyanat, wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einem
mit Epoxydharz überzogenen Stahlblech verbunden. Die Bindung zeigt hervorragende
Festigkeit.
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Beispiel 6 500 Teile eines Polyesters aus Äthylenglykol und Adipinsäure
(OH-Zahl 56 ; Säurezahl 1) werden im Vakuum bei 130°C/12 mm Hg entwässert und mit
80 Teilen 1, 5-Naphthylendiisocyanat umgesetzt, wobei die Temperatur um 5 bis 8°C
steigt. Anschließend werden bei 1300 C 10 Teile 1,4-Butindiol zugesetzt.
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Nach kurzem Rühren wird das heiße Reaktionsgemisch in eine Form gegossen,
welche mit einem sandgestrahlten, entfetteten und, wie im Beispiel 1 beschrieben,
mit einem Epoxydharz bestrichenen Aluminiumblech ausgelegt ist. Man heizt den Formkörper
in einem Trockenschrank bei 1000 C für 5 bis 6 Stunden aus. Man erhält einen gummielastischen
Formkörper
mit einem damit fest verbundenen Aluminiumblech.
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Beispiel 7 100 Teile eines Polyesters aus 1,2-Propylenglykol-Adipinsäure
werden bei 1300 C/12 mm Hg entwässert und mit 160 Teilen 1,5-Naphthylendiisocyanat
umgesetzt. Dann werden 30 Teile Triäthylenglykol bei 1300 C hinzugefügt. Die Viskosität
der Masse steigt schnell an. Sie wird auf einem Zweiwalzenstuhl verarbeitet. Schließlich
wird sie in einer Druckverformungsvorrichtung auf eine wie im Beispiel 1 mit einem
Epoxydharz behandelte, 1300 C heiße Stahlplatte aufgepreßt. Man erhält eine sehr
feste Bindung zwischen dem Polyurethan und der Stahlplatte.