DE4204995C2 - Mit 2,5-Diketopiperazinen blockierte Diisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in Polyurethan-Pulverlacken - Google Patents

Mit 2,5-Diketopiperazinen blockierte Diisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in Polyurethan-Pulverlacken

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Description

Die Blockierung von Polyisocyanaten zum zeitweisen Schutz der NCO-Gruppen ist eine seit langem bekannte Arbeitsmethode und wird im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2, S. 61-70, beschrieben. Blockierte Polyisocyanate werden z. B. zur Herstellung von lagerstabilen, in der Hitze härtbaren PUR-Pulvern verwendet. Aus der Vielzahl von Blockierungsmitteln für Polyisocyanate - eine gute Zusammenstellung solcher Verbindungen findet sich bei Zeno W. Wicks Jr., Progress in Organic Coatings 3 (1975), 73-99, 9 (1981), 3-28, - hat sich für die Herstellung von PUR- Pulvern ε-Caprolactam am vorteilhaftesten erwiesen.
In der DE-PS 21 05 777 werden als Härter zur Herstellung von PUR-Pulvern wegen einer Reihe von Vorteilen ε-Caprolactam blockierte Addukte des Isophorondiisocyanats (IPDI) genannt. In der DE-OS 25 42 191 werden blockierte Polyisocyanate aus IPDI, ε-Caprolactam und einem Polyol, das ein Gemisch aus einem Diol und Triol ist, beansprucht, sowie deren Verwendung zur Herstellung - in Kombination mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren - von in der Hitze härtbaren pulverförmigen Überzugsmassen.
In DE-OS 27 35 497 und DE-OS 28 42 641 werden pulverförmige PUR-Lacke aus hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, Polyacrylaten oder Epoxidharzen beschrieben, die sich dadurch auszeichnen, daß als Polyisocyanatkomponente zur ε-Caprolactamblockierung das Isocyanatoisocyanurat und gegebenenfalls Oligomere zusammen mit monomeren IPDI eingesetzt werden.
Polyurethan-Pulverlacke haben sich durch ihre typischen Eigenschaften, wie hervorragender Verlauf und ausgezeichnete mechanische Kenndaten, z. B. Härte, Flexibilität, Abriebfestigkeit, ferner guten Glanz und Glanzhaltung sowie vorzüglicher Licht (Farbechtheit)- und Wetterstabilität einen festen Platz unter den Beschichtungssystemen für dekorative farb- und witterungsbeständige Außenanwendungen erobert. Neben diesen vorteilhaften Eigenschaften besitzen die PUR-Pulverlacke leider auch einen gravierenden Nachteil: Das beim Einbrennen freiwerdende ε-Caprolactam führt zu einer Geruchsbelästigung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, einen nach einem technisch einfachen Verfahren herstellbaren PUR-Pulverhärter zur Verfügung zu stellen, der die genannten Vorteile der bekannten PUR-Pulverhärter besitzt, ohne mit deren Nachteilen behaftet zu sein.
Überraschenderweise konnte diese Aufgabe durch den Einsatz von mit 2,5- Diketopiperazinen blockierten Diisocyanaten, die gegebenenfalls in bekannter Weise kettenverlängert sind, gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung sind somit mittels 2,5-Diketopiperazinen blockierte Diisocyanate, die gegebenenfalls kettenverlängert sein können, bestehend aus Diisocyanaten der allgemeinen Formel:
worin n = 0-1, R = gegebenenfalls mit 1-4 CH₃-Gruppen substituierter C4-14-Alkylen- oder Cycloalkylenreste, R′ = gegebenenfalls 1-10 Estergruppen enthaltender KW-Rest mit einem Molgewicht von 150 bis 2000 ist und 2,5-Diketopiperazinen der allgemeinen Formel:
worin
ist, wobei auf eine NCO-Gruppe 0,25 bis 1 Mol 2,5-Diketopiperazin kommen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von blockierten Diisocyanaten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß Diisocyanate der allgemeinen Formel:
worin n, R und R′ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit 2,5- Diketopiperazinen der allgemeinen Formel
worin
ist, im NCO: Amid-NH-Äquivalenzverhältnis von 1-2 : 2-1 bei Temperaturen von 50-160°C, in aprotischen Lösungsmitteln oder in Substanz umgesetzt werden, wobei auf eine NCO-Gruppe 0,25 bis 1 Mol Diketopiperazin kommen.
Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von vorzugsweise 80 bis 120°C. Die Umsetzung in einem Lösungsmittel, das natürlich keine mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthalten darf, empfiehlt sich vor allem dann, wenn das Reaktionsprodukt aus dem Diisocyanat und dem 2,5- Diketopiperazin einen hohen Schmelzpunkt hat, wie das z. B. für das Reaktionsprodukt aus IPDI und 2,5-Diketopiperazin der Fall ist.
Als Ausgangsverbindungen, die zur Blockierung mit dem 2,5-Diketopiperazin eingesetzt werden können, eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Diisocyanate, wie sie z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, S. 61-70, und dem Artikel von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, S. 75-136, beschrieben werden, wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2-Methyl­ pentamethylendiisocyanat, 2.2.4(2.4.4)-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3 und 1,4-diisocyanat, 3-Isocyanatmethyl- 3.5.5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat, IPDI), Hexahydroduroldiisocyanat, 4.4′-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, Hexahydroxylylendiisocyanat-1,4 und -1,3.
Unter Diisocyanaten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden auch solche verstanden, die vor der Blockierung mit dem 2,5-Diketopiperazin einer Umsetzung zur Molekülvergrößerung mit den in der Isocyanatchemie gebräuchlichen sogenannten Kettenverlängerungsmitteln, wie z. B. Diolen, unterworfen wurden, wobei das Diisocyanat mit dem Diol im NCO : OH- Äquivalenzverhältnis von 6-2 : 1 umgesetzt wird. Geeignete Diole sind z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, wie 1,2- und 1,3-Propandiol, 2,2- Dimethylpropandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol, 2.2.4(2.4.4)-Trimethylhexandiol, Dodecandiol-1,12, Oktadecandiol-1,18, trans- und cis-1,4- Cyclohexandimethanol. Diole im Sinne der Erfindung sind auch solche, die zusätzlich zu den OH-Gruppen noch 1 bis 10 Estergruppen im Molekül enthalten können und z. B. durch Kondensation von Diolen mit Dicarbonsäuren:
hergestellt werden, wobei R¹ gegebenenfalls substituierter C2-18-Alkylenrest, R² = gegebenenfalls substituierter C2-10-Alkylenrest, 1,2-, 1,3-, 1,4-Phenylenrest, m = 1-15, ist.
Die Umsetzung der Diisocyanate vor der Blockierung mit den genannten Kettenverlängerungsmitteln in den angegebenen Mengenverhältnissen kann bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 120°C, durchgeführt werden.
Bei den erfindungsgemäßen Blockierungsmitteln handelt es sich um Diketopiperazine, die durch Erhitzen von α-Aminocarbonsäuren, wie z. B. Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, hergestellt werden. Ihre Herstellung wird z. B. in J. Polymer Sci. 59, 965-74 (1962); US-PS 31 21 717 und DE-OS 29 34 252, beschrieben. Es ist überraschend, daß 2,5-Diketopiperazine bis jetzt als Blockierungsmittel nicht bekannt sind, zumal man ja monofunktionelle Lactame seit langem als Blockierungsmittel für Isocyanate einsetzt. Unseres Wissens werden mit den 2,5-Diketopiperazinen überhaupt erstmals difunktionelle Blockierungsmittel eingesetzt.
Werden das Diisocyanat und das Diketopiperazin im molaren Verhältnis miteinander umgesetzt - der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung - so dürfte das Reaktionsprodukt kein NCO mehr enthalten. Dies wird auch erreicht, wenn das Reaktionsprodukt noch stundenlang nachgetempert wird (bei 100-120°C). Es hat sich aber gezeigt, daß ein Rest-NCO-Gehalt von 1 bis 2% ohne Nachteile zulässig ist.
Bei den erfindungsgemäßen Addukten handelt es sich dabei im allgemeinen um Verbindungen des Molekulargewichts von 300 bis 10 000. Sie besitzen einen Schmelzbereich von 60 bis 180°C. Die mit 2,5-Diketopiperazinen blockierten Diisocyanate sind weiter durch einen Gehalt an in blockierter Form vorliegenden Isocyanatgruppen (berechnet als NCO) von 8 bis 30 Gew.-%, einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0,2 bis 8%, charakterisiert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich die Verwendung der blockierten Isocyanate zur Herstellung lagerstabiler, hitzehärtbarer Polyurethan-Pulverlacke.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte werden bei ihrer Verwendung als PUR-Pulverhärter mit den üblichen Harzen für PUR-Pulverlacke, d. h. vorzugsweise mit hydroxylgruppenhaltigen Harzen, kombiniert. Als hydroxylgruppenhaltige Harze eignen sich solche, deren Erweichungstemperaturen - bestimmt nach der Differentialthermoanalyse (DTA) - zwischen 35 bis 150°C, vorzugsweise zwischen etwa 50 bis 110°C, liegen, deren Hydroxylzahlen zwischen 30 bis 250, vorzugsweise 40 bis 100, liegen.
Derartige hydroxylgruppenhaltige Harze sind beispielsweise
  • 1. OH-haltige Polyester, wie sie in bekannter Weise durch Kondensation von Polyolen und Polycarbonsäuren hergestellt werden und wie sie z. B. in der DE-OS 27 35 497 und DE-OS 30 04 903 beschrieben sind.
  • 2. OH-haltige Copolymerisate, wie sie durch Copolymerisation von z. B. Hydroxy(meth)acrylaten mit (Meth)-acrylsäurealkylestern sowie gegebenenfalls weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren und/oder wie sie gemäß der DE-OS 21 37 239 aus Styrol-Maleinsäure-Copolymerisaten durch teilweise Veresterung der Säuregruppen mit Ethylenoxid erhalten werden.
Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Pulverlacke werden das OH-haltige Harz und das erfindungsgemäße blockierte Isocyanat, gegebenenfalls mit Pigmenten, wie z. B. TiO₂, Verlaufsmittel, wie z. B. Polybutylacrylat, auf Extrudern oder Knetern bei Temperaturen zwischen 90 bis 120°C so vermischt, daß auf eine OH-Gruppe des hydroxylgruppenhaltigen Harzes 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 1,1, blockierte NCO-Gruppen zu stehen kommen.
Die so hergestellten Pulverlacke können nach den üblichen Pulverauftragsverfahren, wie z. B. elektrostatisches Pulverversprühen oder Wirbelsintern, auf die zu überziehenden Formteile aufgebracht werden. Die Härtung der Überzüge erfolgt durch Erhitzen auf Temperaturen von 150 bis 220°C, vorzugsweise 160 bis 200°C. Man erhält flexible Überzüge mit hervorragenden Korrosionsschutzeigenschaften und einer ausgezeichneten Thermostabilität. Im Vergleich zu den bis jetzt bekannten PUR-Verfahren auf Basis blockierter Polyisocyanate zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pulver durch die geringe Menge an Abspaltprodukten beim Einbrennen aus. Weiterhin soll darauf hingewiesen werden, daß es erstmals mit den erfindungsgemäßen Blockierungsmitteln möglich wurde, auch aliphatische Diisocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylendiisocyanat oder 2.2.4(2.4.4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat, zur Herstellung von PUR-Pulvern einzusetzen.
A.I Herstellung von 3,6-Dimethyl-2,5-diketopiperazin
Die Herstellung des 3,6-Dimethyl-2,5-diketopiperazins erfolgte durch Erhitzen von Alanin in Ethylenglykol. 200 Gew.-T. Alanin wurden in 1200 Gew.-T. Ethylenglykol bei 200°C so lange erhitzt, bis das gesamte Wasser abgespalten war. Anschließend wurden 600 Gew.-T. Ethylenglykol abdestilliert. Beim Abkühlen des Destillationsrückstandes kristallisierten ca. 140 Gew.-T. (ca. 80% A) eines farblosen Feststoffes aus, der mit Aceton ethylenglykolfrei gewaschen und anschließend getrocknet wurde. Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung zur Blockierung eingesetzt.
A.II Blockierung von Diisocyanaten mit 3,6-Dimethyl-2,5-diketopiperazin Beispiel 1
222 Gew.-T. Isophorondiisocyanat wurden mit 142 Gew.-T. 3,6-Dimethyl-2,5- Diketopiperazin in 600 Gew.-T. 2,4-Dichlorbenzol bei 150°C so lange erhitzt, bis der NCO-Gehalt der Reaktionslösung <0,5% betrug. Daraufhin wurde das Dichlorbenzol im Vakuum abdestilliert.
Der Rückstand hatte einen Gesamt-NCO-Gehalt von 22,5%, der freie NCO- Gehalt betrug 0,3%. Der Schmelzpunkt lag bei 150 bis 153°C, der Glasumwandlungspunkt (DTA) bei 83 bis 102°C.
Beispiel 2
Zu 210 Gew.-T. 2.2.4(2.4.4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat wurden bei 140°C unter intensiver Rührung portionsweise 142 Gew.-T. des Diketopiperazins A.1 zugegeben. Danach wurde bei 140°C 2 h weiter erhitzt. Das Reaktionsprodukt hatte einen Gesamt-NCO-Gehalt von 22%, der freie NCO-Gehalt betrug 0,8%. Der Schmelzpunkt lag bei 106 bis 113°C, der Glasumwandlungspunkt (DTA) bei 69 bis 83°C.
Die Beispiele 3 bis 6 wurden nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Beispiel 7
Zu 444 Gew.-T. IPDI wurden bei 80°C 106 Gew.-T. Diethylenglykol innerhalb von ca. 1 h zugegeben. Danach wurde solange bei 80°C weiter erhitzt, bis der NCO-Gehalt 15% betrug. Nun wurde auf 180°C aufgeheizt und 142 Gew.-T. Diketopiperazin A.I innerhalb von ca. 1 h zugegeben. Nach der Diketopiperazinzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch weitere 2 h bei 170°C erhitzt.
Das Reaktionsprodukt hatte einen Gesamt-NCO-Gehalt von 11,8%, der freie NCO-Gehalt betrug 0,9%. Der Schmelzpunkt betrug 145 bis 154°C, der Glasumwandlungspunkt (DTA) 87 bis 104°C. Durch weiteres Tempern bei 160°C konnte der freie NCO-Gehalt auf 0,1% gesenkt werden. Es konnte gezeigt werden, daß der freie NCO-Gehalt im Bereich 0,1 bis 1% keinen Einfluß auf die Lackdaten eines damit hergestellten PUR-Pulverfilmes hat, so daß es also nicht erforderlich ist, das Reaktionsgemisch so lange zu "quälen", bis der NCO-Gehalt <0,1% beträgt.
Die in den Beispielen 8 bis 19 hergestellten Produkte wurden nach dem im Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Polyolkomponente Allgemeine Herstellungsvorschrift
Die Ausgangskomponenten werden in einen Reaktor gegeben und mit Hilfe eines Ölbades erwärmt. Nachdem die Rohstoffe zum größten Teil aufgeschmolzen sind, werden bei einer Temperatur von 150 bis 160°C 0,05 Gewichtsprozent Di-n-butylzinnoxid als Katalysator zugesetzt. Die erste Methanol- und/oder Wasserabspaltung tritt bei einer Temperatur von ∼170°C ein. Innerhalb von 6 h bis 8 h wird die Temperatur auf 210 bis 230°C erhöht und innerhalb weiterer 12 bis 20 Stunden die Reaktion zu Ende geführt. Der Polyester wird auf 180 bis 200°C abgekühlt und durch Anlegen von Vakuum (1,33 bar) innerhalb von 30 bis 45 Minuten weitgehend von flüchtigen Anteilen befreit. Während der gesamten Reaktionszeit wird das Sumpfprodukt gerührt und ein schwacher N₂-Strom durch das Reaktionsgemisch geleitet.
Folgende Tabelle gibt Polyesterzusammensetzungen und die entsprechenden physikalischen und chemischen Kenndaten wieder:
C Polyurethan-Pulverlacke Allgemeine Herstellungsvorschrift
Die gemahlenen Produkte, Vernetzer, Polyester, Verlaufmittel-Masterbatch, werden gegebenenfalls mit dem Weißpigment und gegebenenfalls Füllstoffen, in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bei 80 bis 120°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße <100 µm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 KV auf entfettete, gegebenenfalls vorbehandelte Eisenbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank bei Temperaturen zwischen 160 und 200°C eingebrannt.
Verlaufmittel-Masterbatch
Es werden 10 Gewichtsprozent des Verlaufmittels - ein handelsübliches Copolymeres von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat - in dem entsprechenden Polyester in der Schmelze homogenisiert und nach dem Erstarren zerkleinert.
Katalysator-Masterbatch
Es werden 5 Gewichtsprozent des Katalysators, hier Di-n-butylzinndilaurat, in dem entsprechenden Polyester in der Schmelze homogenisiert und nach dem Erstarren zerrkleinert.
Die Abkürzungen in den folgenden Tabellen bedeuten:
SD = Schichtdicke in µm
HK = Härte nach König in sec (DIN 53 157)
HB = Härte nach Buchholz (DIN 53 153)
ET = Tiefung nach Erichsen in mm (DIN 53 156)
GS = Gitterschnittprüfung (DIN 53 151)
GG 60 °∡ = Messung des Glanzes nach Gardner (ASTM-D 523)
Imp. rev. = Impact reverse in g · m
Beispiel 1 Pigmentierter Lack
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 160° und 200°C eingebrannt:
452,2 Gew.-T. Polyester gemäß Beispiel B5
 97,8 Gew.-T. Vernetzer gemäß Beispiel A2
400,0 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 50,0 Gew.-T. Verlaufmittel-Masterbatch
Beispiel 2 Pigmentierter Lack
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 160° und 200°C eingebrannt:
458,3 Gew.-T. Polyester gemäß Beispiel B6
 91,7 Gew.-T. Vernetzer gemäß Beispiel A3
400,0 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 50,0 Gew.-T. Verlaufmittel-Masterbatch
Beispiel 3 Pigmentierter Lack
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 160° und 200°C eingebrannt:
459,4 Gew.-T. Polyester gemäß Beispiel B5
 90,6 Gew.-T. Vernetzer gemäß Beispiel A4
400,0 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 50,0 Gew.-T. Verlaufmittel-Masterbatch
Beispiel 4 Pigmentierter Lack
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 160° und 200°C eingebrannt:
456,0 Gew.-T. Polyester gemäß Beispiel B6
 94,0 Gew.-T. Vernetzer gemäß Beispiel A4
400,0 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 50,0 Gew.-T. Verlaufmittel-Masterbatch
Beispiel 5 Pigmentierter Lack
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 160° und 200°C eingebrannt:
468,3 Gew.-T. Polyester gemäß Beispiel B5
 81,7 Gew.-T. Vernetzer gemäß Beispiel A5
400,0 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 50,0 Gew.-T. Verlaufmittel-Masterbatch
Beispiel 6 Pigmentierter Lack
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180° und 200°C eingebrannt:
474,3 Gew.-T. Polyester gemäß Beispiel B7
 75,7 Gew.-T. Vernetzer gemäß Beispiel A5
400,0 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 50,0 Gew.-T. Verlaufmittel-Masterbatch
Beispiel 7 Pigmentierter Lack
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 160° und 200°C eingebrannt:
452,6 Gew.-T. Polyester gemäß Beispiel B5
 97,4 Gew.-T. Vernetzer gemäß Beispiel A6
400,0 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 50,0 Gew.-T. Verlaufmittel-Masterbatch
Beispiel 8 Pigmentierter Lack
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180° und 200°C eingebrannt:
314,0 Gew.-T. Polyester gemäß Beispiel B 7
126,0 Gew.-T. Vernetzer gemäß Beispiel A 7
320,0 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 40,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch
Beispiel 9 Pigmentierter Lack
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180° und 200°C eingebrannt:
307,4 Gew.-T. Polyester gemäß Beispiel B 5
132,6 Gew.-T. Vernetzer gemäß Beispiel A 7
320,0 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 40,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch
Beispiel 10 Pigmentierter Lack
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180° und 200°C eingebrannt:
403,6 Gew.-T. Polyester gemäß Beispiel B 7
196,4 Gew.-T. Vernetzer gemäß Beispiel A 9
350,0 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 50,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch
Beispiel 11 Pigmentierter Lack
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180° und 200°C eingebrannt:
368,8 Gew.-T. Polyester gemäß Beispiel B 5
181,2 Gew.-T. Vernetzer gemäß Beispiel A 9
400,0 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 50,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch
Beispiel 12 Pigmentierter Lack
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180° und 200°C eingebrannt:
362,1 Gew.-T. Polyester gemäß Beispiel B 6
187,9 Gew.-T. Vernetzer gemäß Beispiel A 10
400,0 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 50,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch
Beispiel 13 Pigmentierter Lack
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 170° und 200°C eingebrannt:
367,8 Gew.-T. Polyester gemäß Beispiel B 5
182,2 Gew.-T. Vernetzer gemäß Beispiel A 10
400,0 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 50,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch
Beispiel 14 Pigmentierter Lack
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 160° und 200°C eingebrannt:
298,6 Gew.-T. Polyester gemäß Beispiel B 5
221,4 Gew.-T. Vernetzer gemäß Beispiel A 12
400,0 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 50,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch
 30,0 Gew.-T. Katalysator-Masterbatch
Beispiel 15 Pigmentierter Lack
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180° und 200°C eingebrannt:
359,5 Gew.-T. Polyester gemäß Beispiel B 6
190,5 Gew.-T. Vernetzer gemäß Beispiel A 13
400,0 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 50,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch
Beispiel 16 Pigmentierter Lack
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 160° und 200°C eingebrannt:
374,0 Gew.-T. Polyester gemäß Beispiel B 5
176,0 Gew.-T. Vernetzer gemäß Beispiel A 13
400,0 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 50,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch
Beispiel 17 Pigmentierter Lack
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180° und 200°C eingebrannt:
408,5 Gew.-T. Polyester gemäß Beispiel B 5
141,5 Gew.-T. Vernetzer gemäß Beispiel A 14
400,0 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 50,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch
Beispiel 18 Pigmentierter Lack
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 180° und 200°C eingebrannt:
415,9 Gew.-T. Polyester gemäß Beispiel B 7
134,1 Gew.-T. Vernetzer gemäß Beispiel A 14
400,0 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 50,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch
Beispiel 19 Pigmentierter Lack
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 160° und 200°C eingebrannt:
371,5 Gew.-T. Polyester gemäß Beispiel B 5
178,5 Gew.-T. Vernetzer gemäß Beispiel A 15
400,0 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 50,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch
Beispiel 20 Pigmentierter Lack
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 160° und 200°C eingebrannt:
361,4 Gew.-T. Polyester gemäß Beispiel B 6
158,6 Gew.-T. Vernetzer gemäß Beispiel A 16
400,0 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 50,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch
 30,0 Gew.-T. Katalysator - Masterbatch
Beispiel 21 Pigmentierter Lack
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 160° und 200°C eingebrannt:
363,3 Gew.-T. Polyester gemäß Beispiel B 8
156,7 Gew.-T. Vernetzer gemäß Beispiel A 16
400,0 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 50,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch
 30,0 Gew.-T. Katalysator - Masterbatch
Beispiel 22 Pigmentierter Lack
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 160° und 200°C eingebrannt:
207,8 Gew.-T. Polyester gemäß Beispiel B 6
288,0 Gew.-T. Vernetzer gemäß Beispiel A 17
360,0 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 45,1 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch
Beispiel 23 Pigmentierter Lack
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 160° und 200°C eingebrannt:
351,6 Gew.-T. Polyester gemäß Beispiel B 5
198,4 Gew.-T. Vernetzer gemäß Beispiel A 18
400,0 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 50,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch
Beispiel 24 Pigmentierter Lack
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 160° und 200°C eingebrannt:
258,3 Gew.-T. Polyester gemäß Beispiel B 5
291,7 Gew.-T. Vernetzer gemäß Beispiel A 19
400,0 Gew.-T. Weißpigment (TiO₂)
 50,0 Gew.-T. Verlaufmittel - Masterbatch

Claims (3)

1. Mit 2,5-Diketopiperazinen blockierte Diisocyanate, die gegebenenfalls kettenverlängert sein können, bestehend aus Diisocyanaten der allgemeinen Formel: worin n = 0-1, R = gegebenenfalls mit 1-4 CH₃-Gruppen substituierter C4-14-Alkylen- oder Cycloalkylenrest, R′ = gegebenenfalls 1-10 Estergruppen enthaltender KW-Rest mit einem Molgewicht von 150 bis 2000 ist und 2,5-Diketopiperazinen der allgemeinen Formel: worin: ist, wobei auf eine NCO-Gruppe 0,25 bis 1 Mol 2,5-Diketopiperazin kommen.
2. Verfahren zur Herstellung von blockierten Diisocyanaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Diisocyanate der allgemeinen Formel: worin n, R und R′ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit 2,5-Diketopiperazinen der allgemeinen Formel worin ist, im NCO : Amid-NH-Äquivalenzverhältnis von 1-2 : 2-1 bei Temperaturen von 50-160°C, in aprotischen Lösungsmitteln oder in Substanz umgesetzt werden, wobei auf eine NCO-Gruppe 0,25 bis 1 Mol Diketopiperazin kommen.
3. Verwendung der mit 2,5-Diketopiperazinen blockierten Diisocyanate gemäß Anspruch 1 zur Herstellung lagerstabiler, hitzehärtbarer Polyurethan-Pulverlacke.
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